纖維素酯化反應

關于纖維素酯化反應目錄第2頁,共51頁，2024年2月25日，星期天纖維素鏈中每個葡萄糖基環(huán)上有三個活潑的羥基：一個伯羥基和兩個仲羥基。因此，纖維素可以發(fā)生一系列與羥基有關的化學反應。然而，這些羥基又可以締合成分子內和分子間氫鍵。它們對纖維素鏈的形態(tài)和反應性有著深遠的影響。一、纖維素的化學反應特點第3頁,共51頁，2024年2月25日，星期天纖維素的化學反應性能

纖維素大分子鏈的斷裂－纖維素的降解反應（酸性降解、堿性降解、氧化降解、生物降解等）與羥基相關的化學反應（酯化反應、醚化反應、接枝共聚與交連等）纖維素的反應性(reactivity)是指纖維素大分子基環(huán)上的伯、仲羥基的反應能力。第4頁,共51頁，2024年2月25日，星期天酯化反應酯化反應，是一類有機化學反應，是醇跟羧酸或含氧無機酸生成酯和水的反應。分為羧酸跟醇反應和無機含氧酸跟醇反應和無機強酸跟醇的反應三類。纖維素的酯化反應纖維素是一種含多元醇的化合物，它會與有機酸或無機含氧酸發(fā)生脫水生成酯，即纖維素的酯化反應。二、纖維素的酯化反應1、纖維素酯化反應定義第5頁,共51頁，2024年2月25日，星期天無機酸酯：硝酸、磷酸、硫酸；有機酸酯：有機酸、酸酐、?；?；高氯酸和氫鹵酸不能直接酯化纖維素。甲酸可獲得高取代度的酯。酯類代表物有：硝酸酯、醋酸酯、磺酸酯。二、纖維素的酯化反應2、纖維素與有機酸或無機酸反應可生成酯衍生物。第6頁,共51頁，2024年2月25日，星期天無機酸的酯:纖維素可以被一些無機酸酯化，如：硝酸、硫酸、磷酸等，這幾種無機酸同時也是很強的潤脹劑。纖維素的硝酸酯三、纖維素硝酸酯第7頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1、纖維素硝酸酯化學反應式纖維素分子中的羥基被酯化的數目并不是固定的，因此，以纖維素酯化反應中被酯化的羥基數，就叫做取代度（DegreeofSubstitution簡寫為DS）如何計算取代度？第8頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2、纖維素硝酸酯的制備實際制造硝酸纖維素時，并不是單用硝酸，那樣做的效果不好。當硝酸的濃度小于63%時，不發(fā)生硝化作用；當硝酸濃度為63—75%時，生成C6H10O5.HNO3分子化合物；硝酸濃度達到95%以上，才能得到氮含量為12.08%的硝酸纖維素。含氮量為12.5-13.6%的稱為高氮硝酸纖維素，含氮量為10.0-12.5%的稱為低氮硝酸纖維素。第9頁,共51頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)制備纖維素硝酸酯工業(yè)生產上多使用硝酸硫酸的混合酸，即HNO3：H2SO4=1：3（重量比）混合酸中的硝化劑是硝酸

制造含氮量為11-12%的硝酸纖維素，每噸成品所需

消耗的硝酸量為150-800公斤，是因為硝酸纖維素善

于吸附硝酸，在已經硝化的纖維素內部所含有的硝酸，

遠比圍繞纖維素周圍的混合酸中的硝酸量為多。混合酸中的硫酸是脫水劑根據硝化反應的特點，在反應式的右方生成水，添加了

硫酸，能吸收水分，促使反應繼續(xù)向右方進行，而硫酸

與水化合時放出的熱量有利于酯化反應。同時，硫酸可

可以幫助纖維素發(fā)生潤脹，幫助硝酸的擴散速度加大，

反應加快進行。硫酸比硝酸便宜，采用混合酸又可降低

生產成本。第10頁,共51頁，2024年2月25日，星期天影響硝化速度的因素混合酸成分對硝化速度的影響取決于混合酸向纖維素纖維內擴散的速度與纖維素和

硝化劑進行反應的速度①混合酸中含水量不變，硝酸含量增加——速度增加②混合酸中所含硫酸和硝酸的比例不變時，增加水含

量——速度減小溫度對硝化速度的影響一般地說，提高溫度，硝化速度增加，同時副反應——如氧化、水解反應的速度也增加①普通進行硝化作用的溫度是25—30oC②制備低氮硝酸纖維素時采用35—40oC③在實驗室進行研究工作時硝化溫度一般是0oC（可得

破壞最少的硝酸纖維）第11頁,共51頁，2024年2月25日，星期天最高硝化度的硝酸纖維素即含氮量為14.14%用含有99%硝酸、醋酸和醋酸酐的混合液來處理棉纖維素，將制得的產物用酒精或水進行50小時的安定處理倘若用N2O5和CCl4的混合物在13oC下處理纖維素6小時最高硝化度硝酸纖維素的制備第12頁,共51頁，2024年2月25日，星期天3、纖維素硝酸酯的性質疏水性硝酸纖維素的表面顯現(xiàn)疏水性，它能被非極性溶

劑所潤濕，并且多數情況下可以溶解比重大硝酸纖維素的比重要比纖維素大且隨含氮量的不

同而有所變化導電性硝酸纖維素的導電性不如纖維素強，干燥的硝酸

纖維素摩擦時容易產生靜電吸濕性對水蒸汽的吸附遠小于纖維素，它的含氮量越高，

吸濕性越低?？諝庀鄬穸仍酱?，吸濕量也越大第13頁,共51頁，2024年2月25日，星期天吸水性若把硝酸纖維素浸入水中，則硝酸纖維素能吸收的

水分可達50%，而體積并不增加吸酸性硝酸纖維素能在稀溶液中等量地吸收硝酸和硫酸，

而對鹽酸的吸附量較少吸附金屬離子硝酸纖維素可以很好地吸附溶液中的重金屬離子——如鐵、鉻、銅、鋅等光分解在強光照射下，會漸漸分解，其含氮量下降，并

出現(xiàn)氣態(tài)分解產物，其重量、機械強度、粘度均

下降，硝酸纖維素的穩(wěn)定性差，在一定的條件下，

會自行分解發(fā)生爆炸第14頁,共51頁，2024年2月25日，星期天4、纖維素硝酸酯的潤脹與溶解硝酸纖維素的潤脹和溶解有著重要的意義，因為在實際應用中硝酸纖維素常常要經過潤脹、溶解之后方好進行再加工，溶劑種類：單溶劑

它只能溶解硝酸纖維素，也就是首先引起硝酸纖

維素潤脹，然后把它轉變成溶液混合溶劑

幾種成分的混合物，其中每一種成分單獨并不能

使硝酸纖維素溶解，但是把他們混合起來就是一

種良好的溶解劑軟化劑

一種不揮發(fā)性好的、高沸點的溶劑。如油類、磷

酸酯等。加入到硝酸纖維素中可以改善其機械性能。第15頁,共51頁，2024年2月25日，星期天5、纖維素硝酸酯的加工利用應用一：賽璐珞定義用樟腦-酒精溶液處理硝酸纖維素，得到一種膠化

態(tài)。把酒精蒸發(fā)掉，結果使這種膠化態(tài)變成可塑物。利用常用來做乒乓球、牙刷柄、眼鏡架、小玩具

等各種用具的材料第16頁,共51頁，2024年2月25日，星期天制法

以氮含量為10.5—11.5%的硝酸纖維素為原料，以8—10%的樟腦和95%濃度的酒精，把它完全溶解，必須純

白，不含有別的雜質。硝酸纖維素的聚合度要合適，

一般在500—900之間。

硝酸纖維素、樟腦和酒精按比例放入攪拌機內膠化，

混合3小時（溫度28-30攝氏度），再進行過濾、壓延、

干燥，最后制成無色透明的熱塑性賽璐珞。根據需要

可染色。賽璐珞的一般標準配方和組成原料配方（%）賽璐珞組成（%）硝酸纖維素45—3975—65樟腦15—2125—35酒精400（或殘余1—5）第17頁,共51頁，2024年2月25日，星期天

賽璐珞軟片制備

取酯化度較高（氮含量11.8-12.0%）的硝酸纖維素，

按下列配方制成溶液：硝酸纖維素10—20%樟腦1—5%丙酮70—85%戊醇4—5%然后經過攪拌使之全部溶解，過濾，再送到制膜機上造出片基。在片基上涂布感光液后便是硝酸纖維素膠片。這種膠片厚度約為0.11—0.13mm，寬約34.8—35mm。強度為5—7公斤/平方毫米，伸長率為10——15%第18頁,共51頁，2024年2月25日，星期天應用二：噴漆硝酸纖維素噴漆是用低粘度硝酸纖維素調合而成的。第19頁,共51頁，2024年2月25日，星期天溶劑的選擇蒸發(fā)速度對涂膜面的均一性、涂膜后的冷卻作用、干燥時的特征、大氣中濕氣的凝結等影響是十分重要的根據上述要求，一般選擇集中溶劑混合使用：低沸點溶劑占55—60%，中沸點溶劑占35—40%，高沸點溶劑占5—10%第20頁,共51頁，2024年2月25日，星期天硝酸纖維素噴漆（清漆）可用來涂刷金屬、木材、皮革、紙張等物體的表面，形成美麗的光澤、并保護該材料的外部不受損傷。因此，在小轎車的外殼和木制家具的加工方面受到歡迎注意：由于我具有分解性和燃燒性，因此，應采取相應的高度安定化處理第21頁,共51頁，2024年2月25日，星期天應用三：無煙火藥1884年舍恩伯研究成功了硝化棉的工業(yè)制造法。從而使硝酸纖維素發(fā)射藥（無煙火藥）大量生產。無煙火藥的原料有棉絨、白棉布碎片、高聚合度的亞硫酸鹽木漿等，把它們進行硝化得到含氮量不同的兩種硝酸纖維素發(fā)射藥：一種叫強棉（N=13—13.5%）；另一種叫弱棉（N=11.5—12.0%），前者占60%，后者用40%混合之，最后調成無煙火藥。無煙火藥在常溫和濕度為65%的情況下，吸濕度為1—3%。吸濕的原因是什么？第22頁,共51頁，2024年2月25日，星期天四、纖維素醋酸酯第23頁,共51頁，2024年2月25日，星期天簡介Ergon系列有金屬和醋酸纖維組成的面罩款式，或是由極簡精華的鏡框突出時尚現(xiàn)代的飛行員款式。前衛(wèi)而具未來感的設計營造動感風格。Flower特別版是寶格麗推出的全新太陽眼鏡系列大膽的施華洛世奇水晶花冠鑲嵌在醋酸纖維框架上，展現(xiàn)粉紅和紫羅蘭的色彩或純粹清澈的水晶氣質。令人難忘的寶格麗風格——珍貴獨特。第24頁,共51頁，2024年2月25日，星期天UrbanSpin系列以醋酸纖維制成的表殼而著稱，并經過現(xiàn)代手工拋光，是材質應用領域的一個真正的里程碑，為制表領域提供了一個異常柔軟且散熱的材質，給佩戴者以自然的感覺。第25頁,共51頁，2024年2月25日，星期天面料成份：上身：83%粘纖17%錦綸下身：65%棉35%滌里料成份：100%醋酸纖維醋酸纖維45%莫黛爾35%棉20%第26頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1234醋酸纖維的發(fā)展現(xiàn)狀醋酸纖維的制備醋酸纖維的性質醋酸纖維的應用第27頁,共51頁，2024年2月25日，星期天發(fā)展現(xiàn)狀我國現(xiàn)狀遭遇壟斷發(fā)展初期而我國的醋酸纖維工業(yè)起步比較晚，在20世紀50年代末期開始，品種也僅限于煙用醋酸絲束，紡織用醋酸纖維依賴進口。每年進口約2000噸左右，我國每年的醋酸纖維的需求量約在10000噸以上。全球有醋酸纖維生產廠家20余家，主要生產廠家有美國的Celanese公司，占45%，EastmanKoclak公司，占9.3%，S.Amereic公司，占5.5%，意大利的Novaceta公司，占15.6%；日本的三菱醋酸纖維公司，占6.0%；帝人公司占5.2%以及英國的考陶爾茲公司等，約占世界總產量的90%左右。醋酸纖維由瑞士人H.德雷富斯和C.德雷富斯兄弟開發(fā)。他們將生產清漆用醋酸纖維素溶于丙酮后經噴絲頭壓出，在熱空氣流中溶劑揮發(fā)，細流形成纖維。在20世紀20年代投入工業(yè)生產。目前在纖維素纖維中是僅次于粘膠纖維。占世界化纖總產量的3%，占纖維素纖維產量的35%左右。第28頁,共51頁，2024年2月25日，星期天醋酸化反應式（1）相當于用醋酸酐進行酯化作用，有水分子生成，如果醋酸酐量不足，則反應不能完成。因此，醋酸酐的用量必須有富余才好。式（2）是實際上進行的酯化反應，醋酸酐的用量為188（纖維素是100），最好是250—350個單位。產物酯化度取代度三醋酸纖維素（伯醋酸纖維素）30062.5%二醋酸纖維素（仲醋酸纖維素）20048.8%一醋酸纖維素（叔醋酸纖維素）10029.4%纖維素酯化反應中被酯化的羥基數，就叫做取代度。或者把每個葡萄糖基中被取代的羥基數目稱為酯化度。每100個葡萄糖基中起反應的羥基數目，稱為酯化度（γ值）第29頁,共51頁，2024年2月25日，星期天醋酸化反應特點第30頁,共51頁，2024年2月25日，星期天醋酸化反應催化劑硫酸優(yōu)點：加快了醋酸化過程缺點：降低纖維素的聚合度

反應過程中會生成硫酸酯，穩(wěn)定性差過氯酸作為催化劑的主要優(yōu)點是，它能夠制得穩(wěn)定性較好的醋酸纖維素，因為過氯酸與硫酸不同，它不會與纖維素化合而成酯類，而且，過氯酸的用量很少，約為對纖維素重量的0.5—1%。第31頁,共51頁，2024年2月25日，星期天醋酸化反應溫度與時間第32頁,共51頁，2024年2月25日，星期天化學性能1、耐堿性弱堿性堿劑對醋酸纖維基本上未造成損傷,纖維失重率很小。遇到強堿后，尤其是二醋酸纖維，容易發(fā)生脫乙?；?，造成重量損失，強力和模量也隨之下降。因此，處理醋酸纖維的溶液，其pH值不宜超過7.0。在標準洗滌條件下，具有很強的抗氯漂白性能，還可用四氯乙烯進行干洗。2、耐有機溶劑性能醋酸纖維在丙酮、DMF、冰醋酸中完全溶解,而在乙醇和四氯乙烯中則不溶解.根據這些特性,可以將丙酮作為醋酸纖維的紡絲溶劑,用四氯乙烯對醋纖織物進行干洗等。3、耐酸性醋酸纖維的耐酸穩(wěn)定性較好，常見的硫酸、鹽酸、硝酸在一定濃度的范圍內對纖維的強力、光澤和伸長等都不會造成影響；但是可以溶解于濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸第33頁,共51頁，2024年2月25日，星期天4、染色性醋酸纖維雖然來源于纖維素，但是在酯化過程中，纖維素葡萄糖環(huán)上的極性羥基很大一部分被乙?；〈甚?，因此，纖維素纖維染色常用的染料對醋酸纖維幾乎就沒有親和力，難以上染。最適合醋酯纖維用的染料是低分子量且染色上染速率相近的分散染料。而實際上，第一支分散染料的誕生也是由于醋酸纖維染色的需要。用分散染料染出的醋酸纖維或織物色澤鮮艷亮麗，勻染效果好，染料吸盡率高，色牢度也高，而且色譜齊全。第34頁,共51頁，2024年2月25日，星期天物理性能1、醋酸纖維既具有一定的吸水性，又具有吸水后快速脫去的性能2、醋酸纖維的熱穩(wěn)定性較好,纖維的玻璃化轉變溫度在185℃左右,熔融終止溫度在310℃左右,升溫結束時,纖維的失重率為90.78%;醋酸纖維的斷裂強度為1.29cN/dtex,而應變?yōu)?1.44%.3、醋酸纖維的密度比粘膠纖維的要小，和滌綸的較為接近；強度是三種纖維中最低的。4、醋酸纖維的彈性相對較好，類似于蠶絲，羊毛5、沸水收縮率較低，但是高溫處理會對纖維的強力和光澤等性能造成影響，因此溫度不宜超過85℃第35頁,共51頁，2024年2月25日，星期天生產方法第36頁,共51頁，2024年2月25日，星期天原料生產醋酸纖維素的原料，通常是選取棉短絨，經過堿煮、漂白后使α-纖維素達到99%以上，聚合度1500以上，這是最好的原料。此外，也可用亞硫酸鹽木漿，其α-纖維素不得小于96%，聚合度為700—900。上述原料如達不到要求時，可進一步精制，務必使其中的β和γ纖維素，以及樹脂、色素較少到最低限度，而醋酸化時所用的混酸——包括冰醋酸、醋酸酐和硫酸，均應按規(guī)定的比例使用。第37頁,共51頁，2024年2月25日，星期天預處理纖維素原料事先需要進行調整水分，一般漿粕的水分含量為7—8%，而醋酸化時較為理想的水分是3%。實際上漿粕的水分調到3—5%就可以了。水分太少，對纖維的膨脹力減弱，醋酸根滲透作用困難，潤脹不勻性大；水分太多，醋酸酐的耗用量增高，水解生成熱加激，溫度上升，引起角質化作用，也會造成醋酸化反應減弱。預處理就是把纖維素放入冰醋酸浴中浸漬，用100公斤纖維素，加入20—25公斤的冰醋酸，再以對纖維素量1—3%的硫酸，幫助潤脹，在40攝氏度下，處理3小時。第38頁,共51頁，2024年2月25日，星期天醋酸化潤脹完畢后，就進行基本醋酸化反應和操作：取1200公斤醋酸酐和2000公斤冰醋酸在混合槽中混合，置于儲存槽內備用。將520公斤混酸（醋酸酐195公斤，冰醋酸325公斤）移到冷卻槽內，冷卻至5攝氏度。再加入100%硫酸10公斤充分混合，使溫度控制在10攝氏度左右。繼續(xù)冷卻到5攝氏度，把80公斤含水分為3%的棉短絨，分數次加入醋化機內，不斷攪拌，此時溫度上升。盡快用冷卻水使溫度徐徐下降。棉短絨投入醋化機內約1h后，溫度不得超過6—7攝氏度。在攪拌與冷卻的同時，棉絨（纖維素）的表面非結晶區(qū)被醋酸化。2h后，纖維則被膠化，溫度上升到12攝氏度左右。接著，纖維素轉變?yōu)楹隣铙w，其內部的小粒慢慢減少，又1h后，溫度升至30攝氏度，糊狀體的白濁點消失，粘性增加，攪拌困難，全部形成餅狀。在30攝氏度下保持1.5h，又轉變?yōu)橐后w，顏色由白改為淺黃色，進而透明。這就意味著三醋酸纖維素已經生成了。然后，加水沉淀出固體產物。第39頁,共51頁，2024年2月25日，星期天老成與沉淀加水后得到的醋酸纖維素，需要一段時間老成。醋酸纖維素的沉淀在醋酸濃度為55—60%產生，尚未達到這個濃度之前，如果一時多加了水，則沉淀呈大的固體；倘若超出這個濃度之后，水加多了，則沉淀呈微粉狀。在沉淀液濃度過高，沉淀溫度又高的情況下，所得到的沉淀物十分軟。大的固狀沉淀，不利于精制，在丙酮中溶解時間拉長。而微粒狀沉淀，加工時往往容易損失太多，收率減少。

精制在醋酸纖維素沉淀中存在著游離態(tài)和吸著態(tài)的醋酸和硫酸，這些酸分隊纖維素醋酸酯的穩(wěn)定性是有害的，必須加以清除?？梢圆捎眉尤胩妓釟溻c等方法，中和殘酸，再將過剩堿以水洗凈，這就叫精制。第40頁,共51頁，2024年2月25日，星期天醋酸纖維的應用服裝可以廣泛地用來做服裝里子料、閑暇裝、睡衣、內衣等，還可以與維綸、滌綸、錦綸長絲及真絲等復合制成復合絲，織造各種男女時裝、男女禮服、高檔運動服及西服面料，還可以開發(fā)緞類織物和編織物、裝飾用綢緞、繡制品底料、軋紋綢、色織綢、醋絲氨包紗等。優(yōu)點醋酸長絲在化學纖維中最酷似真絲，光澤優(yōu)雅、染色鮮艷、染色牢度強，手感柔軟滑爽、質地輕，回潮率低、彈性好、不易起皺，具有良好的懸垂性、熱塑性、尺寸穩(wěn)定性第41頁,共51