《新工科大學(xué)物理》課件第8章 熱力學(xué)基礎(chǔ)4

8.6熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律給出了能量在相互轉(zhuǎn)化過程中遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，是有方向性的。水只能自發(fā)地由高處向低處流;熱量只能自發(fā)地由高溫處向低溫處傳遞;氣體只能自發(fā)地由高壓處向低壓處流動;摩擦生熱的過程是不可能朝相反的方向進(jìn)行的;以上問題的解釋需要一個新的自然規(guī)律。擴(kuò)散，落葉永離，覆水難收……。一.熱力學(xué)第二定律開爾文表述不可能制作一種循環(huán)動作熱機(jī)，只從單一熱源吸收熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化。熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，有許多表述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850年的克勞修斯表述和1851年的開爾文表述。這種熱機(jī)，也叫第二類永動機(jī)。（Q吸=A）要點(diǎn)：循環(huán)動作；單一熱源；不引起其他變化。第二類永動機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)。

(1)循環(huán)動作的熱機(jī)，不是說單一過程。如單一的等溫膨脹過程，只從外界吸熱而對外作功，可以實(shí)現(xiàn)，不是循環(huán)過程。(2)單一熱源，指熱源是唯一的恒溫?zé)嵩?。如果熱源中有不同的溫度，就不是單一熱源。如利用海水發(fā)電，海洋中海水表面溫度與海底溫度不一致，上高下低，可以實(shí)現(xiàn)，不違背熱力學(xué)第二定律。討論(3)不引起其他變化，高溫?zé)嵩磳ν庾鞴σ酝獾乃形矬w都是其他物體,如低溫?zé)嵩?周圍環(huán)境等。(4)開爾文表述的實(shí)質(zhì)是：功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱不能無條件地全部轉(zhuǎn)換為功。討論(1)自動是指非人為的。如制冷機(jī)，外界作功使系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰幔瑐鬟f給高溫?zé)嵩?，是人為的，且使環(huán)境發(fā)生變化。(2)不引起外界的變化指外界作功，因?yàn)橥饨缱鞴梢鹜饨绲淖兓?。二、熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起外界的變化。要點(diǎn)：自動地，不引起外界的變化。(1)熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，是不可違背的自然規(guī)律。用反證法可以證明兩種表述等效，違背了一種表述，必違背另一種。說明第一定律說明在任何物理過程中能量必須守恒。第二定律則說明，滿足能量守恒的過程不一定能實(shí)現(xiàn)。(2)第二與第一定律彼此獨(dú)立又互相補(bǔ)充：(3)說明了

是不可能的。高溫?zé)釒霻1低溫?zé)釒霻2Q1Q2W=Q1-Q2Q2Q2高溫?zé)釒霻1低溫?zé)釒霻2W=Q1-Q21.違背了熱力學(xué)第二定律的克勞修斯敘述，也就違背了開爾文敘述。

熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述實(shí)質(zhì)上是等效的。三、兩種表述的等價性Q1-Q2高溫?zé)釒霻1低溫?zé)釒霻2AQ12.違背了熱力學(xué)第二定律的開爾文敘述，也就違背了克勞修敘述。Q2Q1＋Q2高溫?zé)釒霻1低溫?zé)釒霻2Q2四、可逆過程和不可逆過程可逆過程：系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中,逆過程能重復(fù)正過程的每一個狀態(tài),且不引起其他變化的過程。

在熱力學(xué)中，過程可逆與否與系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)是否為平衡狀態(tài)有關(guān)。

實(shí)現(xiàn)的條件:過程無限緩慢,沒有耗散力作功。不可逆過程：在不引起其它變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一個狀態(tài)的過程。自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。8.7熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義及熵增原理一.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律指出，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自發(fā)過程都是不可逆過程，如熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)、氣體的自由膨脹過程都是典型的不可逆過程。從分子運(yùn)動論的觀點(diǎn)上來看，熱力學(xué)過程的不可逆性是有大量分子的無規(guī)則熱運(yùn)動決定的，而大量分子的無規(guī)則熱運(yùn)動遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律。下面我們從統(tǒng)計(jì)意義上來理解熱力學(xué)第二定律。以理想氣體的自由膨脹過程為例設(shè)一容器被分割成容積相等的A、B兩部分。A室充滿某種氣體，B室抽為為真空?，F(xiàn)討論抽去中間隔板后容器中氣體分子的位置分布。氣體中的任一分子在A室或者B室出現(xiàn)的概率都是1/2。設(shè)A室中有a,b,c,d四個分子，則經(jīng)過熱運(yùn)動后四個分子在容器中的分布有16種：AB4042214宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)abcdabcdacbd

adbc

40微觀態(tài)數(shù)目

61宏觀狀態(tài)概率bcadbdac

cdab

13abcdabdcbcdacdab

31abcdbacd

abcdcabddacb

上述各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，系統(tǒng)處于分布微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)的幾率最大。故氣體自由膨脹是不可逆的。一個不受外界影響的孤立系統(tǒng)，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)進(jìn)行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)變，這是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。

對于

N個分子的系統(tǒng)與此類似。如

1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回

A室的概率為二、玻耳茲曼公式

自發(fā)過程的不可逆性表明，孤立系統(tǒng)在任意的實(shí)際過程中，從某一初狀態(tài)變化到另一終狀態(tài)后，就再也不能回到初狀態(tài)了。這反映了初狀態(tài)和末狀態(tài)存在著某種性質(zhì)上的差別，正是這種差別，決定了過程進(jìn)行的方向。為了描述熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的這種性質(zhì)，從而定量地說明自發(fā)過程進(jìn)行的方向，我們引入熵的概念，用S表示。上式稱為玻耳茲曼公式，k為玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼公式解釋了熵的統(tǒng)計(jì)意義：熱力學(xué)概率越大，即某一宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目越多，分子內(nèi)熱運(yùn)動的無序性越大，熵就越大，所以，熵是系統(tǒng)微觀粒子的無序性的量度。二、玻耳茲曼公式一個宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)的數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率，用W表示。1877年，玻爾茲曼對熵的概念給出了統(tǒng)計(jì)解釋，指出系統(tǒng)處于某一宏觀態(tài)的熵與該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率W的對數(shù)成正比，即三、熵增加原理假設(shè)一孤立系統(tǒng)經(jīng)一自發(fā)過程，從熱力學(xué)概率為的宏觀態(tài)變到熱力學(xué)概率為的宏觀態(tài)，由于，系統(tǒng)的熵增

上式表明，孤立系統(tǒng)的一切自發(fā)過程，都是向熵增加的方向進(jìn)行的，達(dá)到平衡態(tài)時，系統(tǒng)的熵最大。

熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任何不可逆過程，都導(dǎo)致整個系統(tǒng)熵的增加