第七章半導(dǎo)體電化學(xué)及光電化學(xué)

現(xiàn)代電化學(xué)第七章半導(dǎo)體電化學(xué)及光電化學(xué)前言半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)是電化學(xué)中一個(gè)較新的研究領(lǐng)域。隨著時(shí)代的進(jìn)步，工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)能源的需求越來越大，而且渴求開發(fā)無污染的能源，從而促進(jìn)人們積極研究開發(fā)太陽能，這就是研究半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)的動(dòng)力。許多礦物如硫化物、氧化物都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，而許多不溶陽極液都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因此研究半導(dǎo)體電化學(xué)在選礦、冶金、化工和地礦等工業(yè)部門也有重要意義和價(jià)值。1955年首次將半導(dǎo)體鍺用作電極，使半導(dǎo)體電化學(xué)自60年代開始特別迅速地發(fā)展起來，70年代，有人發(fā)現(xiàn)用半導(dǎo)體電極可實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化，使半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)的研究形成了新的高潮。這一章，我們僅簡(jiǎn)單介紹半導(dǎo)體電化學(xué)和光電化學(xué)的基本概念及主要應(yīng)用。半導(dǎo)體的基本知識(shí)根據(jù)固體物理中的能帶理論，晶體中各原子的外層軌道不同程度地相互交疊，電子的能譜分裂成一系列的能帶，能帶又分為價(jià)帶和導(dǎo)帶。能帶和導(dǎo)帶之間是禁帶。Ev為價(jià)帶中的最高能級(jí)，Ec是導(dǎo)帶低的能級(jí)，Eg為禁帶寬度。若Eg為零，成為導(dǎo)體，如金屬，石墨的Eg接近于零；如果Eg在4eV以上，一般認(rèn)為是絕緣體；Eg在1eV左右則為半導(dǎo)體。1.本征半導(dǎo)體基本概念

不含任何雜質(zhì)和缺陷的半導(dǎo)體稱為“本征半導(dǎo)體”。絕對(duì)零度時(shí)，本征半導(dǎo)體中價(jià)帶中所有能級(jí)全被電子填滿，導(dǎo)帶是全空的。

溫度高于絕對(duì)零度，即升溫時(shí)，部分電子受熱激發(fā)從價(jià)帶跳入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴，這時(shí)導(dǎo)帶的電子數(shù)和價(jià)帶的空穴數(shù)相等，在電場(chǎng)引起的電子漂移運(yùn)動(dòng)中，原來的空穴被電子占有，同時(shí)產(chǎn)生新的空穴。因此，價(jià)帶電子的定向運(yùn)動(dòng)可以看成是空穴沿著與電子漂移方向相反的運(yùn)動(dòng)。與此同時(shí)，導(dǎo)帶中的自由電子也在電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)。因此半導(dǎo)體中有兩類載流子：導(dǎo)帶中的自由電子和價(jià)帶中的空穴。電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶的過程稱為本征激發(fā)。本征激發(fā)時(shí)，電子氛空穴是成對(duì)產(chǎn)生的，因此本征半導(dǎo)體中導(dǎo)帶中的自由電子和價(jià)帶中的空穴數(shù)目是相等的。2.摻雜半導(dǎo)體2.摻雜半導(dǎo)體若在半導(dǎo)體中摻入適當(dāng)?shù)纳倭侩s質(zhì)元素，則在半導(dǎo)體能譜的禁帶中會(huì)出現(xiàn)附加的電子能級(jí)，從而可大大提高半導(dǎo)體的電子密度或空穴密度，從而大大提高其導(dǎo)電率。若雜質(zhì)能級(jí)ED接近導(dǎo)帶底，在常溫下，除了本征激發(fā)外，雜質(zhì)原子能級(jí)上的電子很容易激發(fā)到導(dǎo)帶，使導(dǎo)帶上的電子數(shù)大大增加，同時(shí)雜質(zhì)原子成為帶正電的離子。這種摻雜劑稱為電子“施主”，這種摻雜的半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。第五族元素如P、As和Sb等是四價(jià)元素半導(dǎo)體Ge和Si的施主。若雜質(zhì)能級(jí)EA接近價(jià)帶頂EV，則它們很容易捕捉價(jià)帶上的電子成為負(fù)離子，同時(shí)在價(jià)帶中留下空穴，從而使價(jià)帶中的空穴數(shù)大大增加，半導(dǎo)體空穴的濃度大于自由電子的濃度。這種摻雜劑稱為電子“受主”，這種摻雜半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，第三族元素B、Al、Ga、In、Ge和Si半導(dǎo)體的受主。半導(dǎo)體電極的特點(diǎn)半導(dǎo)體電極與導(dǎo)體電極比較，特點(diǎn)主要表現(xiàn)在：①半導(dǎo)體中載流子的濃度比金屬中低得多，而且很容易發(fā)生濃度的變化。在電極上存在剩余電荷時(shí)，對(duì)金屬來說，這部分剩余電荷全部集中在電極表面，但半導(dǎo)體的剩余電荷則分散在空間電荷層中。②由于上面的特點(diǎn)，半導(dǎo)體與溶液界面的電位差，將有很大一部份降落在空間電荷層，溶液中緊密層的電位，在界面區(qū)整個(gè)電位差中所占比例很小，而且導(dǎo)至接近電極表面的能帶發(fā)生彎曲。半導(dǎo)體電極的特點(diǎn)半導(dǎo)體電極與導(dǎo)體電極比較，特點(diǎn)主要表現(xiàn)在：③半導(dǎo)體電極的反應(yīng)速度主要是由載流子濃度的大小決定的。④半導(dǎo)體中有兩種載流子——價(jià)帶中的空穴和導(dǎo)帶中的自由電子。由于禁帶的存在，電子在能帶間躍遷是比較慢的，可以認(rèn)為載流子在導(dǎo)帶與價(jià)帶中的反應(yīng)是相對(duì)獨(dú)立的，由于導(dǎo)帶中電子的結(jié)合能與價(jià)帶中的電子相差較大，因此，兩種載流子的反應(yīng)能力相差較大。半導(dǎo)體電極的光效應(yīng)

1.半導(dǎo)體的光吸收半導(dǎo)體材料通常能強(qiáng)烈地吸收光能，具有數(shù)量級(jí)105cm-1的吸收系數(shù)?？梢园l(fā)生本征吸收、激子吸收、自由載流子吸收、雜質(zhì)吸收以及晶格震動(dòng)吸收等各種光吸收方式。其中最重要的是電子在帶與帶之間躍遷引起的“本征吸收”。其特點(diǎn)是價(jià)帶電子吸收能量的光子而躍遷到，同時(shí)在價(jià)帶留下了空穴，即形成了電子-空穴對(duì)。發(fā)生本征吸收的條件是E=hν≥hν=Eg。其中ν0——本征吸收限，即能發(fā)生本征吸收的最低頻率。由此得到本征吸收長波限

（μm）如半導(dǎo)體的Si的Eg=1.12ev，λ0=1.1μm，GeAs的Eg=1.43ev,λ0=0.867μm。半導(dǎo)體吸收能量大于Eg的光子后就產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，破壞了系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，由此引起的載流子濃度的增量分別用Δn*和Δp*表示，稱為非平衡載流子濃度。這里Δn*=Δp*。2.非平衡載流子的復(fù)合

光照停止后，光注入產(chǎn)生的非平衡載流子將從導(dǎo)帶回到價(jià)帶，導(dǎo)致但電子和空穴成對(duì)的消失，最后恢復(fù)到平衡濃度，這一過程稱為非平衡載流子的復(fù)合。即使在平衡狀態(tài)下，載流子的產(chǎn)生和復(fù)合仍然不斷發(fā)生。即體系處于動(dòng)態(tài)平衡。光注入產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)也必須快速將其分離成自由電子和自由空穴，否則它們極易重新結(jié)合而消失。存在兩種復(fù)合機(jī)理①電子在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間直接躍遷；②電子和空穴在禁帶中的雜質(zhì)或表面態(tài)能級(jí)（復(fù)合中心）上復(fù)合。根據(jù)發(fā)生復(fù)合過程的位置，又可以分為體內(nèi)復(fù)合和表面復(fù)合。不少物質(zhì)都能吸收光而產(chǎn)生各種形式的激發(fā)態(tài)，但所引起的光化學(xué)反應(yīng)的量子效應(yīng)都相當(dāng)?shù)汀Ｆ渲幸粋€(gè)重要原因就是光生電荷對(duì)的分離效率很差。在它們參加有用的光化學(xué)反應(yīng)前，就已經(jīng)部分復(fù)合而淬滅。從這個(gè)意義上說，可以認(rèn)為半導(dǎo)體中的空間電荷層是一個(gè)效能較高的電荷分離器，因此是一個(gè)效能較高的光能轉(zhuǎn)換器。光電化學(xué)電池

光電化學(xué)電池的分類在半導(dǎo)體光電化學(xué)的潛在實(shí)際應(yīng)用中占中心地位的是在半導(dǎo)體電極組成的特殊電池中通過光電化學(xué)進(jìn)行太陽能的轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換太陽能的光化學(xué)裝置，根據(jù)吸收，從而進(jìn)行第一個(gè)光過程的位置而分為兩類：第一類是被溶液吸收，即光生載流子發(fā)生于溶液中，這類光電池稱為光伽伐尼電池（或稱光電解電池）；第二類光被電極吸收，即光生載流子發(fā)生于電極內(nèi)（多數(shù)為半導(dǎo)體內(nèi)），這類電池通常稱為光伏特電池。光電化學(xué)電池可以分為兩類：再生電池和光電解電池再生光電化學(xué)電池也稱為電化學(xué)光伏特電池（photovoltaicCell）,光生載流子發(fā)生于電極內(nèi)（多數(shù)為半導(dǎo)體內(nèi)），直接將光能轉(zhuǎn)化為電能，電解液中只含有一對(duì)氧化還原對(duì)，光電化學(xué)反應(yīng)前后電解液整體不發(fā)生變化。亦稱液體太陽能電池。光電極電池（photogalvaniccell）是將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的裝置，光生載流子發(fā)生于溶液中，就是利用光能將電解液中的水電極成氫和氧，電池在光化學(xué)反應(yīng)中水被逐漸消耗。7.4.2再生光電化學(xué)電池

考慮一個(gè)n型半導(dǎo)體電極插在含有單一氧化還原對(duì)的電解液中，金屬對(duì)電極插在同一電解液中，并且此氧化還原對(duì)在該金屬對(duì)電極上反應(yīng)可逆，即組成為下電池：半導(dǎo)體氧化還原體系，溶液/金屬。電池兩級(jí)之間在在外電路通過一個(gè)電阻R連接起來，即構(gòu)成一個(gè)直接生產(chǎn)電能的再生光化學(xué)電池。反應(yīng)過程中不涉及凈的化學(xué)變化目標(biāo)是光能轉(zhuǎn)化為電能。當(dāng)半導(dǎo)體受到光照時(shí)，電子激發(fā)到導(dǎo)帶，當(dāng)電路短路時(shí)，即R=0,半導(dǎo)體上被激發(fā)的電子會(huì)通過外電路傳到金屬電極上，然后在那里將氧化還原對(duì)的氧化劑還原。如果這種氧化還原反應(yīng)的速度低于電子從外電路傳入金屬電極的速度，在對(duì)電極上就會(huì)形成過電位。相對(duì)應(yīng)的，電子激發(fā)后在價(jià)帶形成的空穴將移向半導(dǎo)體電極表面，在那里將氧化還原對(duì)的還原劑氧化。因此，半導(dǎo)體電極上的氧化反應(yīng)與對(duì)電極上的還原反應(yīng)想抵消，整個(gè)溶液沒有發(fā)生凈的化學(xué)變化。為了提高光吸收率，可以采用Eg較小的半導(dǎo)體電極。在考慮R=α，即開路，這時(shí)電子不能通過外電流流向?qū)﹄姌O，半導(dǎo)體電極上將產(chǎn)生光電壓,此時(shí)也不會(huì)對(duì)外電路做功。光電解電池

這類電池的特點(diǎn)是在兩個(gè)電極上實(shí)現(xiàn)不同的電極反應(yīng)，把電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能儲(chǔ)存起來，其電池可以寫作：

半導(dǎo)體︱反應(yīng)體系（1）︱反應(yīng)體系（2）︱金屬此時(shí)的光電壓必須超過兩個(gè)電極上電極反應(yīng)的電位差，這類電池最典型的例子有本多藤鳴等人發(fā)現(xiàn)的用n型半導(dǎo)體TiO2進(jìn)行的分解水反應(yīng)：n型TiO2︱O2,H2O︱H2O,H2︱Pt在光電解池中，兩個(gè)電極上分別進(jìn)行放出氫氣和放出氧氣的反應(yīng)。 4H++4e-→2H2,2H2O+4h+→4H++O2電池總反應(yīng)為水的電解：2H2O→2H2+O2右圖顯示鋰光解水

的工作原理：半導(dǎo)體電極受光照射時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)。固此時(shí)外電路短路，金屬電極上的電子便可以隨原溶液中的水，放出氫氣。同時(shí)半導(dǎo)體電極上有光照產(chǎn)生的價(jià)帶空穴在冬季電荷及電勢(shì)的作用下移想電極表面，在那里把水氧化放出氧氣。兩電極上總的效應(yīng)是水分解生產(chǎn)氫和氧。目前還沒有找到真正具有使用價(jià)值的運(yùn)用于電解水的半導(dǎo)體電極，因?yàn)椴粌H要求各個(gè)能級(jí)位置之間近乎理想的搭配，還要求電析H2，O2催化性能良好。采用光電解實(shí)比某些其他化學(xué)反應(yīng)似乎容易些，為金屬電極上0.5N2+3H++3e→NH3反應(yīng)交換電流密度小，但光作用下用P-GaP/6MKOH/TiO2電解可獲得0.37mA/cm2的電解電流并獲得NH3,HCOOH和HCHO等產(chǎn)物，用光電能結(jié)合。7.4.4太陽光發(fā)電

當(dāng)太陽光照射在n型和p型半導(dǎo)體粘合而成的太陽光電器上，就會(huì)產(chǎn)生電。其工作原理如圖所示。若用具有Eg以上能量的太陽光照射處于各自狀態(tài)的P型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體的接合部，則在其能量的作用下，使?jié)M帶的電子受激進(jìn)入導(dǎo)帶，而在滿帶留下空穴，于是電子向n側(cè)運(yùn)動(dòng)，空