薄膜及其特性

關(guān)于薄膜及其特性第一節(jié)

薄膜的定義及其特性

什么是“薄膜”（thinfilm），多“薄”的膜才算薄膜？薄膜有時與類似的詞匯“涂層”（coating）、“層”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意義，但有時又有些差別。通常是把膜層無基片而能獨立成形的厚度作為薄膜厚度的一個大致的標準，規(guī)定其厚度約在1μm左右。

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薄膜材料的特殊性

同塊體材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易產(chǎn)生尺寸效應(yīng)，就是說薄膜材料的物性會受到薄膜厚度的影響。由于薄膜材料的表面積同體積之比很大，所以表面效應(yīng)很顯著，表面能、表面態(tài)、表面散射和表面干涉對它的物性影響很大。在薄膜材料中還包含有大量的表面晶粒間界和缺陷態(tài)，對電子輸運性能也影響較大。在基片和薄膜之間還存在有一定的相互作用，因而就會出現(xiàn)薄膜與基片之間的粘附性和附著力問題，以及內(nèi)應(yīng)力的問題。

第3頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（1）表面能級很大

表面能級指在固體的表面，原子周期排列的連續(xù)性發(fā)生中斷，電子波函數(shù)的周期性也受到影響，把表面考慮在內(nèi)的電子波函數(shù)已由塔姆（Tamm）在1932年進行了計算，得到了電子表面能級或稱塔姆能級。像薄膜這種表面面積很大的固體，表面能級將會對膜內(nèi)電子輸運狀況有很大的影響。尤其是對薄膜半導(dǎo)體表面電導(dǎo)和場效應(yīng)產(chǎn)生很大的影響，從而影響半導(dǎo)體器件性能。

第4頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（2）薄膜和基片的粘附性薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之間就會存在著一定的相互作用，這種相互作用通常的表現(xiàn)形式是附著（adhesion）。薄膜的一個面附著在基片上并受到約束作用，因此薄膜內(nèi)容易產(chǎn)生應(yīng)變。若考慮與薄膜膜面垂直的任一斷面，斷面兩側(cè)就會產(chǎn)生相互作用力，這種相互作用力稱為內(nèi)應(yīng)力。附著和內(nèi)應(yīng)力是薄膜極為重要的固有特征。第5頁,共48頁，2024年2月25日，星期天基片和薄膜屬于不同種物質(zhì)，附著現(xiàn)象所考慮的對象是二者間的邊界和界面。二者之間的相互作用能就是附著能，附著能可看成是界面能的一種。附著能對基片-薄膜間的距離微分，微分最大值就是附著力。第6頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

不同種物質(zhì)原子之間最普遍的相互作用是范德瓦耳斯力。這種力是永久偶極子、感應(yīng)偶極子之間的作用力以及其他色散力的總稱。設(shè)兩個分子間的上述相互作用能為U，則U可用下式表示：

式中，r為分子間距離；a為分子的極化率；I為分子的極化能；下標A、B分別表示A分子和B分子。用范德瓦耳斯力成功地解釋了許多附著現(xiàn)象。第7頁,共48頁，2024年2月25日，星期天設(shè)薄膜、基片都是導(dǎo)體，而且二者的費米能級不同，由于薄膜的形成，從一方到另一方會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，在界面上會形成帶電的雙層。此時，薄膜和基片之間相互作用的靜電力F為：式中，為界面上出現(xiàn)的電荷密度；

為真空中的介電常數(shù)。要充分考慮這種力對附著的貢獻。第8頁,共48頁，2024年2月25日，星期天實驗結(jié)果表明：①在金屬薄膜-玻璃基片系統(tǒng)中，Au薄膜的附著力最弱；②易氧化元素的薄膜，一般說來附著力較大；③在很多情況下，對薄膜加熱（沉積過程中或沉積完成之后），會使附著力以及附著能增加；④基片經(jīng)離子照射會使附著力增加。第9頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一般來說，表面能是指建立一個新的表面所需要的能量。金屬是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。表面能的相對大小決定一種材料是否和另一種材料相濕潤并形成均勻黏附層。具有非常低表面能的材料容易和具有較高表面能的材料相濕潤。反之，如果淀積材料具有較高表面能，則它容易在具有較低表面能襯底上形成原子團（俗稱起球）。第10頁,共48頁，2024年2月25日，星期天氧化物具有特殊的作用。即使對一般的金屬來說不能牢固附著的塑料等基片上也能牢固附著。Si、Cr、Ti、W等易氧化（氧化物生成能大）物質(zhì)的薄膜都能比較牢固地附著。若在上述這些物質(zhì)的薄膜上再沉積金屬等，可以獲得附著力非常大的薄膜。為增加附著力而沉積在中間的過渡層薄膜稱為膠粘層（glue），合理地選擇膠粘層在薄膜的實際應(yīng)用是極為重要的。第11頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（3）薄膜中的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力就其原因來說分為兩大類，即固有應(yīng)力（或本征應(yīng)力）和非固有應(yīng)力。固有應(yīng)力來自于薄膜中的缺陷，如位錯。薄膜中非固有應(yīng)力主要來自薄膜對襯底的附著力。由于薄膜和襯底間不同的熱膨脹系數(shù)和晶格失配能夠把應(yīng)力引進薄膜，或者由于金屬薄膜與襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，在薄膜和襯底之間形成的金屬化合物同薄膜緊密結(jié)合，但有輕微的晶格失配也能把應(yīng)力引進薄膜。第12頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一般說來，薄膜往往是在非常薄的基片上沉積的。在這種情況下，幾乎對所有物質(zhì)的薄膜，基片都會發(fā)生彎曲。彎曲有兩種類型：一種是彎曲的結(jié)果使薄膜成為彎曲面的內(nèi)側(cè)，使薄膜的某些部分與其他部分之間處于拉伸狀態(tài)，這種內(nèi)應(yīng)力稱為拉應(yīng)力。另一種是彎曲的結(jié)果使薄膜成為彎曲的外側(cè)，它使薄膜的某些部分與其他部分之間處于壓縮狀態(tài)，這種內(nèi)應(yīng)力稱為壓應(yīng)力。如果拉應(yīng)力用正數(shù)表示，則壓應(yīng)力就用負數(shù)表示。第13頁,共48頁，2024年2月25日，星期天真空蒸鍍膜層的應(yīng)力值情況比較復(fù)雜。在濺射成膜過程中，薄膜的表面經(jīng)常處于高速離子以及中性粒子的轟擊之下，在其他參數(shù)相同的條件下，放電氣壓越低，這些高速粒子的能量越大。與薄膜相碰撞的高速粒子會把薄膜中的原子從陣點位置碰撞離位，并進入間隙位置，產(chǎn)生釘扎效應(yīng)（pinningeffect）?；蛘哌@些高速粒子自己進入晶格之中。這些都是產(chǎn)生壓應(yīng)力的原因。因此，濺射薄膜中的內(nèi)應(yīng)力與濺射條件的關(guān)系很密切。第14頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（4）異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計量比特性薄膜的制法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)的制取過程，薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖相符合。規(guī)定把與相圖不相符合的結(jié)構(gòu)稱為異常結(jié)構(gòu)，不過這是一種準穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于固體的粘性大，實際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可以的，通過加熱退火和長時間的放置還會慢慢地變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)。第15頁,共48頁，2024年2月25日，星期天

化合物的計量比，一般來說是完全確定的。但是多組元薄膜成分的計量比就未必如此了。當Ta在N2的放電氣體中被濺射時，對應(yīng)于一定的N2分壓，其生成薄膜的成分卻是任意的。

另外，若Si或SiO在O2的放電中真空蒸鍍或濺射，所得到的薄膜的計量比也可能是任意的。

由于化合物薄膜的生長一般都包括化合與分解，所以按照薄膜的生長條件，其計量往往變化相當大。如輝光放電法得到的a-等，其x可在很大范圍內(nèi)變化。因此，把這樣的成分偏離叫做非理想化學(xué)計量比。第16頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（5）量子尺寸效應(yīng)和界面隧道穿透效應(yīng)傳導(dǎo)電子的德布羅意波長，在普通金屬中小于1nm，在金屬鉍（Bi）中為幾十納米。在這些物質(zhì)的薄膜中，由于電子波的干涉，與膜面垂直運動相關(guān)的能量將取分立的數(shù)值，由此會對電子的輸運現(xiàn)象產(chǎn)生影響。與德布羅意波的干涉相關(guān)聯(lián)的效應(yīng)一般稱為量子尺寸效應(yīng)。第17頁,共48頁，2024年2月25日，星期天另外，表面中含有大量的晶粒界面，而界面勢壘比電子能量E要大得多，根據(jù)量子力學(xué)知識，這些電子有一定的幾率，穿過勢壘，稱為隧道效應(yīng)。電子穿透勢壘的幾率為：其中a為界面勢壘的寬度。當時，則T=0，不發(fā)生隧道效應(yīng)。在非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的電子導(dǎo)電方面和金剛石薄膜的場電子發(fā)射中，都起重要作用。第18頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（6）容易實現(xiàn)多層膜多層膜是將兩種以上的不同材料先后沉積在同一個襯底上（也稱為復(fù)合膜），以改善薄膜同襯底間的粘附性。如金剛石超硬刀具膜：金剛石膜/TiC/WC-鋼襯底歐姆接線膜：Au/Al/c-BN/Ni膜/WC-鋼襯底。

第19頁,共48頁，2024年2月25日，星期天多功能薄膜：

各膜均有一定的電子功能，如非晶硅太陽電池:玻璃襯底/ITO（透明導(dǎo)電膜）/P-SiC/i-μc-Si/n-μc-Si/Al和a-Si/a-SiGe疊層太陽電池:玻璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至少在8層以上，總膜厚在0.5微米左右。第20頁,共48頁，2024年2月25日，星期天超晶格膜:

是將兩種以上不同晶態(tài)物質(zhì)薄膜按ABAB……排列相互重在一起，人為地制成周期性結(jié)構(gòu)后會顯示出一些不尋常的物理性質(zhì)。如勢阱層的寬度減小到和載流子的德布羅依波長相當時，能帶中的電子能級將被量子化，會使光學(xué)帶隙變寬，這種一維超薄層周期結(jié)構(gòu)就稱為超晶格結(jié)構(gòu)。當和不同組分或不同摻雜層的非晶態(tài)材料（如非晶態(tài)半導(dǎo)體）也能組成這樣的結(jié)構(gòu)，并具有類似的量子化特性，如a-Si

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H/a-Si1-xNx

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H,a-Si

:

H/a-Si1-xCx

:

H……。應(yīng)用薄膜制備方法，很容易獲得各種多層膜和超晶格。第21頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)

薄膜材料的分類

按化學(xué)組成分為：無機膜、有機膜、復(fù)合膜；按相組成分為：固體薄膜、液體薄膜、氣體薄膜、膠體薄膜；按晶體形態(tài)分為：單晶膜、多晶膜、微晶膜、

納米晶膜、超晶格膜等。

第22頁,共48頁，2024年2月25日，星期天按薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域分為：

電學(xué)薄膜

光學(xué)薄膜硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜

有機分子薄膜

裝飾膜、包裝膜

第23頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（1）電學(xué)薄膜①半導(dǎo)體器件與集成電路中使用的導(dǎo)電材料與介質(zhì)薄膜材料：Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。②超導(dǎo)薄膜：特別是近年來國外普遍重視的高溫超導(dǎo)薄膜，例如YBaCuO系稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜以及BiSrCaCuO系和TlBaCuO系非稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜。③薄膜太陽能電池：特別是非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太陽電池。

第24頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（2）光學(xué)薄膜①減反射膜

例如照相機、幻燈機、投影儀、電影放映機、望遠鏡、瞄準鏡以及各種光學(xué)儀器透鏡和棱鏡上所鍍的單層MgF2薄膜和雙層或多層（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等）薄膜組成的寬帶減反射膜。②反射膜

例如用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器的鍍鋁膜；用于大型天文儀器和精密光學(xué)儀器中的鍍膜反射鏡；用于各類激光器的高反射率膜（反射率可達99%以上）等等。第25頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（3）硬質(zhì)膜、耐蝕膜、潤滑膜①硬質(zhì)膜

用于工具、模具、量具、刀具表面的TiN、TiC、TiB2、(Ti,

Al)N、Ti(C,

N)等硬質(zhì)膜，以及金剛石薄膜、C3N4薄膜和c-BN薄膜。②耐蝕膜

用于化工容器表面耐化學(xué)腐蝕的非晶鎳膜和非晶與微晶不銹鋼膜；用于渦輪發(fā)動機葉片表面抗熱腐蝕的NiCrAlY膜等。③潤滑膜

使用于真空、高溫、低溫、輻射等特殊場合的MoS2、MoS2-Au、MoS2–Ni等固體潤滑膜和Au、Ag、Pb等軟金屬膜。

第26頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（4）有機分子薄膜有機分子薄膜也稱LB（Langmuir-Blodgett）膜，它是有機物，如羧酸及其鹽、脂肪酸烷基族和染料、蛋白質(zhì)等構(gòu)成的分子薄膜，其厚度可以是一個分子層的單分子膜，也可以是多分子層疊加的多層分子膜。多層分子膜可以是同一材料組成的，也可以是多種材料的調(diào)制分子膜，或稱超分子結(jié)構(gòu)薄膜。第27頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（5）裝飾膜、包裝膜

①

廣泛用于燈具、玩具及汽車等交通運輸工具、家用電氣用具、鐘表、工藝美術(shù)品、“金”線、“銀”線、日用小商品等的鋁膜、黃銅膜、不銹鋼膜和仿金TiN膜與黑色TiC膜。②用于香煙包裝的鍍鋁紙；用于食品、糖果、茶葉、咖啡、藥品、化妝品等包裝的鍍鋁滌綸薄膜；用于取代電鍍或熱涂Sn鋼帶的真空鍍鋁鋼帶等。

第28頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)

薄膜的形成過程一、化學(xué)氣相沉積薄膜的形成過程二、真空蒸發(fā)薄膜的形成過程三、

濺射薄膜的形成過程四、

外延薄膜的生長第29頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一、化學(xué)氣相沉積薄膜的形成過程

化學(xué)氣相沉積是供給基片的氣體，在加熱和等離子體等能源作用下在氣相和基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。

Spear在1984年提出一個簡單而巧妙的模型，如圖1-1所示。圖1-1為典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型第30頁,共48頁，2024年2月25日，星期天圖5-12典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型圖5-12典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型圖5-12典型CVD反應(yīng)步驟的濃度邊界模型第31頁,共48頁，2024年2月25日，星期天二、真空蒸發(fā)薄膜的形成過程真空蒸發(fā)薄膜的形成一般分為：凝結(jié)過程核形成與生長過程島形成與結(jié)合生長過程

第32頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（一）凝結(jié)過程

凝結(jié)過程是從蒸發(fā)源中被蒸發(fā)的氣相原子、離子或分子入射到基體表面之后，從氣相到吸附相，再到凝結(jié)相的一個相變過程。第33頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（二）

薄膜的形成與生長

薄膜的形成與生長有三種形式，如圖1-2所示：（a）島狀生長模式（b）層狀生長模式（c）層島結(jié)合模式

第34頁,共48頁，2024年2月25日，星期天三、

濺射薄膜的形成過程由于濺射的靶材粒子到達基體表面時有非常大的能量，所以濺射薄膜的形成過程與真空蒸發(fā)制膜的形成過程有很大差別。同時給薄膜帶來一系列的影響，除了使膜與基體的附著力增加以外，還會由于高能粒子轟擊薄膜表面使其溫度上升而改變薄膜的結(jié)構(gòu)，或使內(nèi)部應(yīng)力增加等，另外還可提高成核密度。濺射薄膜常常呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)。這種柱狀結(jié)構(gòu)被認為是由原子或分子在基體上具有有限的遷移率所引起的，所以濺射薄膜的形成和生長屬于有限遷移率模型。

第35頁,共48頁，2024年2月25日，星期天四、

外延薄膜的生長所謂外延，是指在單晶基片上形成單晶結(jié)構(gòu)的薄膜，而且薄膜的晶體結(jié)構(gòu)與取向都和基片的晶體結(jié)構(gòu)和取向有關(guān)。外延生長薄膜的形成過程是一種有方向性的生長。同質(zhì)外延薄膜是層狀生長型。但并非所有外延薄膜都是層狀生長型，也有島狀生長型。第36頁,共48頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)

薄膜的結(jié)構(gòu)特征與缺陷薄膜的結(jié)構(gòu)和缺陷在很大程度上決定著薄膜的性能，因此對薄膜結(jié)構(gòu)與缺陷的研究一直是大家十分關(guān)注的問題，本節(jié)主要討論影響薄膜結(jié)構(gòu)與缺陷的因素，以及對性能的影響。

第37頁,共48頁，2024年2月25日，星期天一、薄膜的結(jié)構(gòu)薄膜結(jié)構(gòu)可分為三種類型：組織結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)

第38頁,共48頁，2024年2月25日，星期天（一）薄膜的組織結(jié)構(gòu)

薄膜的組織結(jié)構(gòu)是指它的結(jié)晶形態(tài)。分為四種類型：無定形結(jié)構(gòu)多晶結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)單晶結(jié)構(gòu)第39頁,共48頁，2024年2月25日，星期天1．無定形結(jié)構(gòu)非晶態(tài)是指構(gòu)成物質(zhì)的原子在空間的排列是一種長程無序、近程有序的結(jié)構(gòu)。形成無定形薄膜的工藝條件是降低吸附原子的表面擴散速率，可以通過降低基體溫度、引入反應(yīng)氣體和摻雜的方法實現(xiàn)?；w溫度對薄膜的結(jié)構(gòu)有較大的影響?；w溫度高使吸附原子的動能隨著增大，跨越表面勢壘的概率增加，容易結(jié)晶化，并使薄膜缺陷減少，同時薄膜的內(nèi)應(yīng)力也會減小，基體溫度低則易形成無定形結(jié)構(gòu)的薄膜。第40頁,共48頁，2024年2月25日，星期天2．多晶結(jié)構(gòu)多晶結(jié)構(gòu)薄膜是由若干尺寸大小不同的晶粒隨機取向組成的。在薄膜形成過程中生成的小島就具有晶體的特征。由眾多小島（晶粒）聚集形成的薄膜就是多晶薄膜。多晶薄膜存在晶粒間界。薄膜材料的晶界面積遠大于塊狀材料，晶界的增多是薄膜材料電阻率比塊狀材料電阻率大的原因之一。第41頁,共48頁，2024年2月25日，星期天3．纖維結(jié)構(gòu)纖維結(jié)構(gòu)薄膜是指具有擇優(yōu)取向的薄膜。在非晶態(tài)基體上，大多數(shù)多晶薄膜都傾向于顯示出擇優(yōu)取向。由于（111）面在面心立方結(jié)構(gòu)中具有最低的表面自由能，在非晶態(tài)基體（如玻璃）上纖維結(jié)構(gòu)的多晶薄膜顯示的擇優(yōu)取向是（111）。吸附原子在基體表面上有較高的擴散速率，晶粒的擇優(yōu)取向可發(fā)生在薄膜形成的初期。第42頁,共48頁，2024年2月25日，星期天4．單晶結(jié)構(gòu)單晶薄膜通常是利用外延工藝制造的，外延生長有三個基本條件：吸附原子必須有較高的表面擴散速率，這就應(yīng)當選擇合適的外延生長溫度和沉積速率；基體與薄膜的結(jié)晶相容性，假設(shè)基體的晶格常數(shù)為a，薄膜的晶格常數(shù)為b，晶格失配數(shù)m(b-a)/a,m值越小，外延生長就越容易實現(xiàn)，但一