膠體大分子溶液

關于膠體大分子溶液分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)：一些物質(zhì)被分散到另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)

分散相：

非連續(xù)形式存在的被分散的物質(zhì)分散介質(zhì)：連續(xù)相形式存在的物質(zhì)分類：分散系統(tǒng)分散相半徑/m均相系統(tǒng)（真溶液）小分子溶液<10-9大分子溶液10-9-10-7多相系統(tǒng)超微分散系統(tǒng)（溶膠）10-9-10-7粗分散系統(tǒng)>10-7膠體：分散度為10-9-10-7m的分散系統(tǒng)。第2頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第一節(jié)溶膠的分類和基本特征一.溶膠分類按分散相與分散介質(zhì)聚集狀態(tài)分類（列舉）分散相的粒徑>100nm時，屬粗分散系統(tǒng)

本章主要討論的是液溶膠，特別是液液溶膠和固液溶膠氣液固氣溶膠液溶膠固溶膠介質(zhì)：霧煙泡沫牛奶油漆沸石珍珠有色玻璃第3頁,共114頁,2024年2月25日，星期天溶膠是一定條件下形成的特殊狀態(tài)，并非物質(zhì)的本性，如NaCl有機膠體NaCl溶液

水硫磺水溶膠真溶液乙醇這種特殊狀態(tài)，有三個基本特征1.特定分散度

10-9-10-7m2.相不均勻性（多相性）對介質(zhì)不溶

憎液膠體高分子溶液

親液膠體3.熱力學不穩(wěn)定性

高分散度，巨大表面積和比表面能，有自發(fā)聚集傾向，以降低表面能高分子溶液：熱力學穩(wěn)定體系二.基本特性第4頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第二節(jié)溶膠的制備和凈化二種途徑：溶膠10-9-10-7m小分子真溶液<10-9m粗分散系統(tǒng)>10-7m分散

凝聚

第5頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一.分散法（物理的）研磨法（膠體磨）超聲粉碎：利用超聲波在液體中的分散效應，使液體產(chǎn)生空化的作用，從而使液體中的固

體顆粒或細胞組織破碎。氣流粉碎：利用物料的自磨作用，用壓縮空氣產(chǎn)生的高速氣流或熱蒸汽對物料進行沖擊，使物料相互間發(fā)生強烈的碰撞和摩擦作用，以達到細碎。膠溶法：把暫時聚集在一起的膠體粒子重新分散而成溶膠。

結構簡單，設備保養(yǎng)維護方便，適用于較高粘度物料以及較大顆粒的物料。流量是不恒定，高速摩擦產(chǎn)熱影響物料，易磨損，細化效果下降。食品、日化、醫(yī)藥、建筑涂料等第6頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二．凝聚法

1.物理凝聚法如鈉的苯溶膠制備

接真空泵液態(tài)空氣鈉苯苯接受管點擊此處演示第7頁,共114頁,2024年2月25日，星期天2.化學凝聚法凡能有沉淀析出的化學反應都可能用來制備相應溶膠如水解反應制備Fe(OH)3溶膠

FeCl3+3H2O

Fe(OH)3

+3HCl第8頁,共114頁,2024年2月25日，星期天3.改變?nèi)軇┓?/p>

使溶解度驟變，如松香在乙醇中：溶水點擊此處演示水中：不溶溶膠第9頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三.溶膠凈化

溶膠溶膠化學法制備的溶膠，往往含有過多的電解質(zhì)一定量電解質(zhì)是溶膠穩(wěn)定的必要條件過量電解質(zhì)使溶膠不穩(wěn)定1滲析法

普通滲析

半透膜電滲析+–半透膜水水第10頁,共114頁,2024年2月25日，星期天2超慮法：小分子電解質(zhì)濾去，再用介質(zhì)重新分散。

減壓過濾加壓過濾真空泵壓縮空氣半透膜半透膜第11頁,共114頁,2024年2月25日，星期天四．均勻分散膠體

均勻分散膠體是粒子大小基本一致的膠體，有廣泛的應用

制備需滿足的條件：

(1)暴發(fā)性成核，使速率r晶核形成>>r晶體長大

(2)同步長大

應用：

(1)驗證基本理論

(2)理想的標準材料

(3)新材料

(4)催化劑性能的改進(5)制造特種陶瓷第12頁,共114頁,2024年2月25日，星期天五.納米粒子和納米技術

納米粒子：尺度為10-9-10-7m之間的粒子1.納米粒子的結構和特性(1)小尺寸效應(2)表面效應(3)量子尺寸效應(4)宏觀量子隧道效應2．納米粒子的制備方法基本方法與制備憎液溶膠雷同納米組裝材料的制備技術自組織技術模板合成法3．納米技術在藥學中的應用

第13頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第三節(jié)溶膠的動力性質(zhì)熱運動

擴散，布朗運動重力場

重力降沉和平衡離心力場

離心降沉和平衡電學性質(zhì)光學性質(zhì)動力性質(zhì)溶膠性質(zhì)第14頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一.Browm運動與Einstein方程Browm運動：溶膠粒子在介質(zhì)中無規(guī)則的運動原因：粒子受各個方向介質(zhì)分子的撞擊 撞擊的動量不能完全抵消而移動

分子熱運動的宏觀表現(xiàn)。Einstein公式：Brown運動平均位移的計算

x其關系：若在時間t內(nèi)觀察布朗運動位移，很容易在顯微鏡下觀察，由此可求得溶膠粒子半徑

第15頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二.擴散和滲透擴散：溶質(zhì)從高濃度（

大）向低濃度（

?。┮苿拥默F(xiàn)象。結果Gibbs能G

，熵S

，是自發(fā)進行的過程。

擴散速度與濃度梯度的關系

Fick費克第一定律mol

s–1

擴散系數(shù)面積濃度梯度1．擴散

擴散系數(shù)與Brown運動平均位移關系：第16頁,共114頁,2024年2月25日，星期天滲透壓：半透膜兩側(cè)的壓差

=p2–p1

平衡時兩側(cè)化學勢相等 可導出稀溶液的

=cRT (c

:mol/m3)2．滲透

滲透：溶劑通過半透膜（對溶質(zhì)不通透）向溶質(zhì)高濃度區(qū)移動的現(xiàn)象（對溶劑而言，濃度從高

低）溶劑溶液半透膜（只容許溶劑通過）滲透壓p1p2滲透壓

=p2–p1反滲透：施加外壓，使溶劑分子從溶液一側(cè)透過半透膜進入純?nèi)軇┮粋?cè)第17頁,共114頁,2024年2月25日，星期天例

金溶膠濃度為2g

dm

3,介質(zhì)粘度為0.00lPa

s。已知膠粒半徑為1.3nm，金的密度為19.3

103kg

m

3。計算金溶膠在25

C時(1)擴散系數(shù),(2)布朗運動移動0.5mm的時間,(3)滲透壓。解

(1)擴散系數(shù)(2)第18頁,共114頁,2024年2月25日，星期天(3)將濃度2g

dm

3轉(zhuǎn)換為體積摩爾濃度，mol

m-3

=cRT=0.01870

8.314

298.16=46.34Pa第19頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三.重力沉降與沉降平衡溶膠粒子在外力場(重力場、離心力場）定向移動稱沉降。沉降

粒子濃集擴散

粒子分散沉降與擴散是兩個相對抗的運動粒子小，力場小

擴散粒子大或力場大

沉降擴散－沉降相當

平衡兩者對抗有三種形態(tài)第20頁,共114頁,2024年2月25日，星期天1.重力沉降重力場：不強的力場，粗分散系（>10–4m）可有明顯沉降平衡力：F沉

=F阻

F沉

=F重

–F浮=V

g–V

0g

F沉

F阻F阻=6

r

v

6

r

v

沉降速度沉降分析法，測v求粒徑r

落球式粘度計，測v求

應用

第21頁,共114頁,2024年2月25日，星期天如果粒徑不太大時平衡力：

F沉

=F擴

平衡濃度：F沉

F擴第22頁,共114頁,2024年2月25日，星期天平衡濃度：此式表明相同粒度r，h

，c

相同高度h，r

，c2/c1

小粒h1h2大粒h1c1h2c2第23頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第四節(jié)溶膠的光學性質(zhì)一．溶膠的光散射現(xiàn)象光通過分散系統(tǒng)時基本現(xiàn)象真溶液粗分散溶膠透明有色(補色)混濁乳光透射吸收反射散射吸收：取決于化學組成反射：粒徑>波長散射：粒徑<波長 小分子粒徑太小，散射光不明顯第24頁,共114頁,2024年2月25日，星期天Tyndall效應現(xiàn)象：暗室中光線通過溶膠時形成的“光柱”

成因：

二次光源散射是溶膠特有的現(xiàn)象入射光電磁場作用光線第25頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二．光散射定律

Reyleigh雷利公式I

散射光強度I0

入射光強度

波長

粒子濃度(粒子數(shù)/體積)V單個粒子體積n1，n2

粒子，介質(zhì)折光率第26頁,共114頁,2024年2月25日，星期天可見光400～700nm

（蘭紅）從側(cè)面看溶膠，呈蘭色（散射）(2)

I

，粒子濃度越大，散射光越強 濁度法測定溶膠的濃度(3)

I

V，粒子體積越大，散射光越強 從乳光強度分布確定粒度分布

塵粒測定儀

(4)

I與折光率差

n

有關，

n

越大，散射光越強 因此散射光是由于光學不均勻性引起的 大分子溶液單相，

n小，I

就小波長越短，散射光越強(1)

，

第27頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三.溶膠的顏色吸收，與觀察方向無關，只與化學結構有關

散射，與觀察方向有關，與結構無關

若吸收很弱，主要表現(xiàn)為散射，如AgCl，BaSO4溶膠：乳光若吸收較強，主要表現(xiàn)為其補色， 如Au溶膠（紅），As2S3溶膠（黃）粒子大小可改變吸收--散射相對比 如Au溶膠

高度分散時，吸收為主：紅

放置后粒子增大，散射為主：蘭二個因素第28頁,共114頁,2024年2月25日，星期天四.光學方法測定粒子大小1.超顯微鏡法

普通顯微鏡：明視野,分辨率10–7m，無法計數(shù)方法：計數(shù)：每mL中粒子數(shù)n稱重：每mL中粒子重量m計算：m=n

V

由此式計算r2.激光散射法3.電鏡超顯微鏡：第29頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第五節(jié)溶膠的電學性質(zhì)一．電動現(xiàn)象1.電電泳：膠粒在電場中運動。

泥土+–膠粒帶負電介質(zhì)帶正電2.電滲：介質(zhì)在電場中運動。

+–泥土半透膜第30頁,共114頁,2024年2月25日，星期天3.流動電勢：使介質(zhì)移動，產(chǎn)生電場

在外力作用下，液體沿著固體表面流動時產(chǎn)生的電勢叫流動電勢。是電滲的反過程。實際操作中要考慮流動電勢否則會發(fā)生危險。

如：油管中液體燃料會產(chǎn)生流動電勢，引起火災或爆炸。

解決方法：1.運油車用鐵鏈接地；2.加入少量油溶性表面活性劑增加燃料的比電導。

第31頁,共114頁,2024年2月25日，星期天4.沉降電勢：使膠粒移動，產(chǎn)生電場

沉降電勢：在外力作用下，帶電粒子相對液體介質(zhì)運動時產(chǎn)生的電勢稱為。是電泳的反過程。雷雨放電現(xiàn)象是典型的沉降電勢。電動現(xiàn)象說明：溶膠質(zhì)點與介質(zhì)分別帶電，在電場中發(fā)生移動，或移動時產(chǎn)生電場第32頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二.帶電原因2.電離帶電如硅酸溶膠H2SiO3

（不同pH時）3.同晶置換如晶格中高價離子被低價離子置換而帶負電1.吸附帶電非選擇性吸附：選擇性優(yōu)先吸附

Fajans規(guī)則：難溶鹽晶體的溶膠，優(yōu)先吸附與其成分相同的離子HSiO3–+H+

HSiO2++OH–吸附介質(zhì)中H+，OH–或其它一般陽離子水化能力強，不易吸附懸浮粒子往往吸附陰離子而帶負電4.摩擦帶電非水介質(zhì)中無電離，質(zhì)點與介質(zhì)摩擦帶電介電常數(shù)ε較大的一相帶正電，另一相帶負電。如玻璃（εr=15）在水中（εr=81）帶負電，在苯中（εr=2）帶正電。第33頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三.溶膠表面雙電層理論1.平板雙電層（Helmholtz亥姆赫茲模型）模型過于簡單不能區(qū)別表面電勢與電動電勢第34頁,共114頁,2024年2月25日，星期天反離子排布

形成內(nèi)多外少的擴散狀分布

(符合Boltzman分布)靜電吸力，向內(nèi)集中熱運動，向外擴散

0電位距離x反離子

定位離子

滑動面2.擴散雙電層（Gowy-Chanman模型）

兩者分界面稱滑動面電動電勢滑動面處電勢膠體粒子移動時近端反離子跟隨移動遠端反離子不跟隨移動第35頁,共114頁,2024年2月25日，星期天距離x3.吸附擴散雙電層（Stern模型）

是前二種模型的結合定位離子

0

0

反離子

定位離子

滑動面

擴散層

dStern面滑動面內(nèi)離子

滑動面外離子

0stern層平板層反離子

d電解質(zhì)對雙電層影響第36頁,共114頁,2024年2月25日，星期天電解質(zhì)對雙電層影響

(1)

外加電解質(zhì)，反離子進入stern層和擴散層 結果：

d

，

，雙電層厚度

(2)

過量反離子可使

d電勢反轉(zhuǎn)(3)

同號大離子（如表面活性劑）吸附，可使

d>

x過量反離子x吸附同號大離子Stern模型在數(shù)學定量處理上還有困難，一般仍用擴散雙電層模型處理，只是用

d代替

0

0

d

0

d第37頁,共114頁,2024年2月25日，星期天膠團結構式：[(膠核)m

n定位離子

（n–x）內(nèi)反離子]

x外反離子四.膠團結構定位離子按Fajans規(guī)則確定定位離子Stern面滑動面膠核吸附層擴散層膠粒膠團第38頁,共114頁,2024年2月25日，星期天例1Fe(OH)3溶膠

結構式：例2AgI溶膠制備1：AgNO3+KI(過量)

AgI+KNO3

結構式：[(AgI)m

制備2：AgNO3(過量)+KI

AgI+KNO3

結構式：[(AgI)m

制備：FeCl3+H2O

Fe(OH)3+H++Cl–Fe(OH)3(部分)+H+

FeO++H2O[(Fe(OH)3)m

nFeO+

(n-x)Cl–]

xCl–K++I–

nI–

(n-x)K+]

xK+（負溶膠）Ag++NO3–

nAg+

(n-x)NO3–]

xNO3–

（正溶膠)第39頁,共114頁,2024年2月25日，星期天五.電泳的測定溶膠電動電勢的大小決定其在電場中運動速度，因而可通過測定電泳速度求得平衡力：

F阻=F電

F電=q

E

（電量

電場強度）F阻=6

r

v

qE=6

r

v

F電F阻球形帶電體表面電勢

與電量q關系：

0真空介電常數(shù)=8.82

10–12C2

m–2

N–1

r相對介電常數(shù)（無單位），水

r=81rq1.電泳速度求算電動電勢第40頁,共114頁,2024年2月25日，星期天球形帶電體表面電勢

與電量q關系：

動電位計算式：

受粒子大小和形狀的影響球形較大，或平板形，或棒形作校正v：電泳速度（m/s）E：電場強度（V/m）第41頁,共114頁,2024年2月25日，星期天2.電泳實驗方法界面移動電泳：觀測溶膠界面在電場中的移動顯微電泳：顯微鏡下直接對粒子的運動進行測定+–dPt電極溶膠輔助液第42頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第六節(jié)溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用一、膠體穩(wěn)定性穩(wěn)定溶膠的因素：動力穩(wěn)定性（擴散力）：擴散，Brown運動，有利穩(wěn)定 粒徑越小、介質(zhì)粘度越大，越使溶膠穩(wěn)定2.表面帶電（靜電斥力）： 帶電后的電性斥力，是溶膠穩(wěn)定的主要原因3.溶劑化（水化膜斥力）：降低表面能，有利穩(wěn)定4.添加高分子保護熱力學因素：高分散度，比表面能大，有自發(fā)聚集傾向

第43頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、溶膠的聚沉電解質(zhì)影響溶膠電性，溶膠對其十分敏感適量電解質(zhì)是溶膠穩(wěn)定必要條件適量定位離子使溶膠荷電而穩(wěn)定（制備時不可凈化過度）聚沉原因：反離子壓縮雙電層，使

d

，

，

=0時最不穩(wěn)定聚沉：溶膠聚結沉降現(xiàn)象1．電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響第44頁,共114頁,2024年2月25日，星期天過多電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉聚沉值：使溶膠聚沉所加的電解質(zhì)的最低濃度不同電解質(zhì)聚沉能力(聚沉值)不同，其規(guī)律(1)反離子：價數(shù)：1價:2價:3價=同價：水化半徑越小，越易靠近質(zhì)點，聚沉能力越強(2)同號離子：對溶膠有穩(wěn)定作用，價數(shù)越高作用越強(3)有機化合物的離子：通常有強吸附能力，有很強的聚沉能力(4)不規(guī)則聚沉：溶膠對高價反離子強烈吸附的結果

第45頁,共114頁,2024年2月25日，星期天2．溶膠的相互聚沉作用帶相反電荷的溶膠互相混合發(fā)生聚沉(1)保護作用：有足量的大分子化合物

原因：高分子覆蓋溶膠表面可起保護作用應用：如墨汁，油漆，照相乳劑(2)絮凝作用：少量大分子化合物

原因：大分子的搭橋效應、脫水效應、電中和效應應用：如污水處理，選礦，土壤改造，造紙優(yōu)點：效率高，絮塊大，沉降快，具選擇性?？炕鶊F穩(wěn)定基團3．大分子化合物的作用絮凝：疏松的棉絮狀沉淀第46頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三.溶膠穩(wěn)定的DLVD理論(1)VanderWalls引力（遠程力）(2)

靜電斥力（近程力）兩者總結果，形成能壘，是溶膠的穩(wěn)定點H勢能VVb1.膠粒之間的作用力和勢能曲線第47頁,共114頁,2024年2月25日，星期天(1)溶膠穩(wěn)定性原因：需克服勢壘(2)表面電勢對穩(wěn)定性影響H勢能VVb2．DLVO理論對溶膠穩(wěn)定性的解釋勢壘Vb：15~20kJ

mol

1

增加表面電勢，斥力勢能

，勢壘高度

，有利于穩(wěn)定(3)電解質(zhì)對穩(wěn)定性影響過量電解質(zhì)壓縮雙電層，

值

，斥力勢能

，不利于穩(wěn)定(4)反離子價數(shù)對穩(wěn)定性影響總勢能V=0時電解質(zhì)的濃度c與其價數(shù)z的關系：熱運動：常溫下，3.7kJ

mol

1

第48頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第七節(jié)乳狀液、泡沫和氣溶膠第49頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一、乳狀液鑒別類型方法:稀釋法：能被水相稀釋，為O/W型；能被油相稀釋，為W/O型染色法：外相被油性染料染色，為W/O型； 外相被水性染料染色，為O/W型；電導法：電導大，為O/W型；電導小，為W/O型 類型：水包油（O/W）、油包水（W/O）

1．乳狀液的類型乳狀液：不相溶的液體相互分散形成的系統(tǒng)

內(nèi)相：被分散相 外相：分散介質(zhì)水油水油第50頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

——穩(wěn)定乳劑(1)降低界面張力：處于較低能量狀態(tài)(2)形成界面膜：形成一定機械強度(3)形成雙電層：電性斥力(4)固體粉末的穩(wěn)定作用：形成良好界面膜 2．乳化劑的作用第51頁,共114頁,2024年2月25日，星期天(1)乳化劑的界面張力：

膜－水大，膜向水相彎曲，易形成W/O型

膜－油大，膜向油相彎曲，易形成O/W型(2)乳化劑的溶解度 油水分配系數(shù)大，易形成O/W型 油水分配系數(shù)小，易形成W/O型(3)乳化劑的分子構型 如非極性的雙碳氫鏈，空間障礙大，易形成W/O型(4)油－水的相體積比：體積分數(shù)大的液體傾向于作外相 3．決定乳狀液類型的因素第52頁,共114頁,2024年2月25日，星期天微乳與普通乳狀液有二個顯著不同：

(1)微乳是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)(2)微乳外觀均勻透明 4．微乳狀液微乳：粒徑8-80nm，制備時乳化劑用量占20％-30％， 并需加入了一些極性有機物作輔助劑普通乳狀液：粒徑0.1-10

m，制備時乳化劑用量占1％-10％第53頁,共114頁,2024年2月25日，星期天方法：(1)電解質(zhì)：破壞雙電層起(2)改變?nèi)榛瘎┑念愋停侯愋娃D(zhuǎn)變過程中的不穩(wěn)定性使之破壞(3)破壞保護膜：用機械強度弱的表面活性劑取代之(4)破壞乳化劑：加入反應的試劑，使乳化劑破壞或沉淀(5)其他：加熱，高壓電，離心，過濾等 5．乳狀液的破壞破乳：乳狀液的破壞過程：分層、轉(zhuǎn)相、破乳等不同階段原理：破壞乳化劑的保護作用，使油、水分離第54頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、泡沫粒徑：較大類型: 相當于O/W穩(wěn)定結構：三泡結構1.泡沫的形成發(fā)泡劑：表面活性劑，如肥皂泡沫：氣體為分散相的分散系統(tǒng)，屬粗分散系統(tǒng)2．泡沫的穩(wěn)定性

(1)增加液膜的粘度

(2)增加液膜的電荷

(3)增加液膜的“彈性”第55頁,共114頁,2024年2月25日，星期天物理消泡法： 升溫或降溫，照射，機械法（氣流、超聲波、過濾）化學消泡法： 消泡劑改變pH、鹽析、與發(fā)泡劑反應作用機制有：

(1)起泡劑脫附

(2)降低液膜粘度

(3)抑止泡沫形成2.消泡第56頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三、氣溶膠按分散相分：固體氣溶膠 液體氣溶膠按形成方法分： 分散氣溶膠 如固體粉碎（粉塵）、液體霧化 凝聚氣溶膠 如煙、霧粒徑：10-7～10-4m 氣溶膠帶電性質(zhì)： 捕獲大氣中帶電粒子而荷電，雷電與此有關。1.分類和粒徑2.醫(yī)藥中應用氣霧劑：藥物+拋射劑+附加劑粉霧劑：藥物微粒3.大氣污染第57頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第九章大分子溶液第一節(jié)

大分子的結構及平均摩爾質(zhì)量

第58頁,共114頁,2024年2月25日，星期天天然大分子淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。

人工合成大分子合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

合成的功能

大分子材料有光敏大分子、導電性大分子、醫(yī)用大分

子和大分子膜等。大分子分類一般平均摩爾質(zhì)量大于10kg

mol-1的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：第59頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一、大分子的結構1.一級結構2.二級結構3.分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性主要研究大分子的組成與構型包括大分子的大小和形態(tài)由氫鍵穩(wěn)固的局部構象氨基酸序列蛋白質(zhì)結構1個大分子中所含的鏈段越多，鏈段長度越短，分子柔順性越強；反之，大分子的剛性越強。C1C2C3C4第60頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、大分子的平均摩爾質(zhì)量由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有4種平均方法，因而有四種表示法：

數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn

質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm

z均摩爾質(zhì)量Mz

粘均摩爾質(zhì)量

Mη第61頁,共114頁,2024年2月25日，星期天數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。有一大分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB,其對應的摩爾質(zhì)量為M1，M2，…，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn第62頁,共114頁,2024年2月25日，星期天質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mm質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。設B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為第63頁,共114頁,2024年2月25日，星期天z均摩爾質(zhì)量Mz在光散射法中利用Zimm圖從而計算的高分子摩爾質(zhì)量稱為z均摩爾質(zhì)量，它的定義是用超離心沉降法測得的平均摩爾質(zhì)量為z均摩爾質(zhì)量

第64頁,共114頁,2024年2月25日，星期天粘均摩爾質(zhì)量Mη用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是用粘度法測得的平均摩爾質(zhì)量為粘均摩爾質(zhì)量第65頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第二節(jié)大分子的溶解特征

及在溶液中的形態(tài)第66頁,共114頁,2024年2月25日，星期天先溶脹后溶解

線型大分子均勻的溶液良溶劑無限溶脹體型大分子具有三維網(wǎng)狀結構兩相平衡狀態(tài)良溶劑有限溶脹只溶脹不溶解一、大分子的溶解特征第67頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、溶劑的選擇極性相近原則溶度參數(shù)δ近似原則溶劑化原則Δδ＝0互溶形成理想溶液Δδ＜1.5溶解過程方能進行Δδ＞1.5難溶或不能溶解匹配（親電、親核；強度）考慮使用目的第68頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三、大分子在溶液中的形態(tài)無規(guī)線團鏈折疊鏈螺旋鏈第69頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第三節(jié)大分子溶液的滲透壓第70頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一、大分子溶液的滲透壓

大分子溶液的滲透壓公式可用濃度的冪級數(shù)展開式表示

Π=RT（A1c＋A2c2＋A3c3＋…）式中A1、A2

、A3稱作維利系數(shù)。對大分子稀溶液，c3項后往往可以忽略不計

Π／c=RT／Mn＋RTA2c第71頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、滲透壓的測量方法

滲透平衡法

速率終點法

升降中點法

滲透壓法測量技術的關鍵是半透膜的選擇。理想的半透膜應是物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，不被溶解，僅溶劑分子能很快透過并在短時間內(nèi)達到平衡。第72頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第四節(jié)大分子溶液的光散射第73頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一、漲落現(xiàn)象與光散射

20世紀初，Smoluchowski和Einstein提出了光散射的漲落理論

大分子溶液的光散射由兩方面漲落產(chǎn)生的

溶劑的密度漲落

大分子的濃度漲落

第74頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

Debye根據(jù)漲落理論導出的大分子溶液散射光強Iθ，r計算公式為式中L為Avogadro常數(shù)，n0為溶劑折射率，c為溶液濃度，?n／?c為折射率隨濃度的變化率，λ為入射光的波長，

r為觀測散射光的距離，θ為觀測散射光與入射光的夾角，?Π／?c為滲透壓隨濃度的變化率，I0為入射光強。此式適用于入射光的波長大于大分子的情況。第75頁,共114頁,2024年2月25日，星期天式中Rθ稱為Rayleigh比，代表散射光對入射光的相對強度，是光散射實驗中最重要的測量參數(shù)。Rayleigh比常數(shù)K是把溶液的光學性質(zhì)和其他常數(shù)合并成的一個常數(shù)。第76頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、光散射法測定大分子的分子質(zhì)量

對稀溶液用光散射法可以測定質(zhì)均摩爾質(zhì)量第77頁,共114頁,2024年2月25日，星期天通?？偸窃讦?90°測定散射光強度，故上式又可寫成在不同濃度下測定R90°，以Kc／R90°對c作圖得一直線，外推至c=0處，其截距為1／M，即可求得大分子的分子質(zhì)量。第78頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第五節(jié)大分子溶液的流變性第79頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一、Newton流體與粘度

大分子溶液的流變性

大分子溶液在外力作用下大分子發(fā)生粘性流動和形變的性質(zhì)。

粘度

流體流動時的內(nèi)摩擦力大小的量度

粘度的單位是Pa·s或N·m-2·s

切變及切力

第80頁,共114頁,2024年2月25日，星期天對處于層流狀態(tài)下的一定液體，切力F與兩液層之間的接觸面積A及速度梯度dv/dx

成正比如果用τ表示單位面積上的切力，D表示速度梯度亦稱切速率，則粘度系數(shù)

物理意義是使單位面積的液層，保持速度梯度為1時所施加的切力第81頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、流變曲線與流型Newton型塑流型

τ-τy=ηpD

假塑流型

τ=KDn

（0＜n＜1）脹流型

τ=KDn

（n＞1）觸變流型ABC第82頁,共114頁,2024年2月25日，星期天三、大分子溶液的粘度與分子質(zhì)量的測定

設純?nèi)軇┑恼扯葹棣?

，大分子溶液的粘度為η

，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法

粘度的幾種表示方法

1.相對粘度

2.增比粘度

3.比濃粘度

4.特性粘度

第83頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

實驗方法是用粘度計測出溶劑和溶液的粘度，再計算相對粘度ηr

和增比粘度ηsp。

特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分數(shù)。

當溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關。

平均摩爾質(zhì)量的測定第84頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

以ηsp／c對c作圖，得一條直線，以lnηr／c對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度c→0，得到特性粘度[η]。式中

K

和α為與溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關的經(jīng)驗常數(shù)，有表可查。

從如下經(jīng)驗式求粘均摩爾質(zhì)量M。0.10.30.50.70.91.61.41.21.0或第85頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第六節(jié)

大分子溶液的超離心場沉降第86頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

1924年瑞典物理學家Svedberg發(fā)明了超離心機并用于蛋白質(zhì)的研究，標志著分子生物學的開始。離心力場中的沉降速率處理方法與重力場的相似，只是用離心力替換重力。超離心技術分為沉降速率法和沉降平衡法兩種。第87頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

沉降速率法擴散系數(shù)離心機角動量介質(zhì)密度溶質(zhì)偏比容沉降系數(shù)樣品離轉(zhuǎn)軸的距離測出t1和t2時質(zhì)點離軸的距離x1和x2及ω值

S

M測得擴散系數(shù)D和介質(zhì)密度ρ0值第88頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

影響沉降速率的因素

大分子大小、形狀和伸展狀況

大分子濃度、分子間的作用力等

測定不同濃度下S和D值，作圖，外推求出c→0時的沉降系數(shù)S0和擴散系數(shù)D0。

消除了大分子間的相互作用和摩擦阻力的影響

SS、D第89頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

沉降平衡法c1、c2分別為距旋轉(zhuǎn)軸x1、x2處的大分子濃度離心機角動量介質(zhì)密度溶質(zhì)偏比容樣品離轉(zhuǎn)軸的距離在較弱離心力場時，大分子在離心作用下的沉降與濃度差作用下的擴散形成一個平衡，沿轉(zhuǎn)軸不同距離處的濃度按一定值分布。從平衡時的濃度分布，可以計算大分子的平均摩爾質(zhì)量，故稱平衡法。第90頁,共114頁,2024年2月25日，星期天第七節(jié)大分子電解質(zhì)溶液第91頁,共114頁,2024年2月25日，星期天一、大分子電解質(zhì)溶液概述

大分子電解質(zhì)溶液的分類

按大分子電解質(zhì)分子鏈上所帶基團的屬性

陽離子型

陰離子型兩性型按大分子電解質(zhì)分子結構剛性大分子電解質(zhì)柔順性大分子電解質(zhì)第92頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

大分子電解質(zhì)溶液的電學性質(zhì)

高電荷密度和高度水化

大分子電解質(zhì)溶液的電粘效應

由于大分子電解質(zhì)分子鏈上的高電荷密度及高度水化，在溶液中鏈段間的相斥力增大，分子鏈擴展舒張，溶液粘度迅速增加，這種現(xiàn)象稱為電粘效應。

一些大分子電解質(zhì)溶液的粘度具有明顯的pH依賴性

大分子電解質(zhì)溶液的ηsp

／c～c曲線出現(xiàn)反常，不成線性關系，無法用外推法求[η]第93頁,共114頁,2024年2月25日，星期天舉例：果膠酸鈉ηsp／c對c的關系（a）消除電粘效應的辦法是在大分子電解質(zhì)溶液加入足量的中性電解質(zhì)，對大分子電荷起屏蔽作用。在果膠酸鈉溶液加入一定量的NaCl溶液，見（b）。（a）c（b）ηsp／c第94頁,共114頁,2024年2月25日，星期天二、大分子電解質(zhì)溶液的電泳現(xiàn)象在電場作用下，大分子電解質(zhì)溶液會產(chǎn)生電泳現(xiàn)象。影響電泳速率的因素除了大分子本身所帶電荷多少、分子大小和形狀結構外，還與溶液pH值、離子強度等有關。溶液pH值和離子強度的選擇對電泳參數(shù)的設置非常關鍵

移動界面電泳

區(qū)帶電泳

穩(wěn)態(tài)電泳第95頁,共114頁,2024年2月25日，星期天區(qū)帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。常用的區(qū)帶電泳有紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。

區(qū)帶電泳第96頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

等電聚焦電泳就屬于這一類，其基本原理是利用利用蛋白質(zhì)分子或其他兩性大分子的等電點的不同，在一個穩(wěn)定、連續(xù)、線性pH梯度中進行蛋白質(zhì)的分離和分析。

穩(wěn)態(tài)電泳或稱置換電泳是指大分子質(zhì)點的電泳遷移在一定時間達到穩(wěn)態(tài)后，帶的寬度不再隨時間而變化。

基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羥基混合物的兩性電解質(zhì)作為載體，放入支持介質(zhì)內(nèi)，在直流電場作用下，兩性電解質(zhì)載體形成穩(wěn)定、連續(xù)和線性的pH梯度，當混合蛋白質(zhì)樣品進入此系統(tǒng)時，便遷移并聚焦于相應的等電點位置，使其分離純化。

穩(wěn)態(tài)電泳第97頁,共114頁,2024年2月25日，星期天大分子電解質(zhì)溶液中除了有不能通過半透膜的大分子離子外，還有可以通過半透膜但又受大分子離子影響的小離子。在測定大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓時，由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，稱之為Donnan效應，要設法消除。由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。三、大分子電解質(zhì)溶液的Donnan平衡

Donnan平衡第98頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

Donnan平衡雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達到膜平衡時NaCl在兩邊的化學勢應該相等，即

在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為c1的小分子電解質(zhì)，如右（a）圖。（a）（b）達到膜平衡時（如右（b）下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+

和Cl-擴散到了左邊。第99頁,共114頁,2024年2月25日，星期天所以求解并整理得到平衡時膜兩邊NaCl濃度之比為

如果要消除Donnan效應，或增加小分子電解質(zhì)濃度，或降低大分子電解質(zhì)濃度。在稀溶液中，可以用濃度代替活度，則(x＋c1)x=(c2＋x)2第100頁,共114頁,2024年2月25日，星期天

大分子電解質(zhì)溶液的滲透壓

設有濃度為x的NaCl從膜外向膜內(nèi)擴散達到Donnan平衡時，膜內(nèi)、外滲透壓Π1、Π2分別為

Π1＝2RT（c1

＋x）

Π2＝2RT（c2－x）第101頁,共114頁,2024年2月25日，星期天膜兩側(cè)的滲透壓作用方向相反，因膜內(nèi)濃度不同而引起的總滲透壓Π為Π＝Π1－Π2=2RT（c1－c2＋2x）

由Donnan平衡可求得c1、c2，代入上式整理得第102頁,共114頁,2024年2月