上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定

上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定上海1原電池1.原電池將金屬Zn片插入CuSO4水溶液中，會發(fā)生如下反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+Zn：氧化數(shù)從0

+2，發(fā)生氧化，Zn本身是還原劑Cu2+：氧化數(shù)從+2

0，發(fā)生還原，Cu2＋本身是氧化劑電子轉(zhuǎn)移方向：由Zn片向各方向傳遞給Cu2+

該裝置不形成電流，化學(xué)能未能轉(zhuǎn)化為電能，只轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋槭裁?？原電?.原電池為什么？2

改進(jìn)裝置：將Zn片插在ZnSO4溶液中，Cu片插在CuSO4溶液中，燒杯間用鹽橋連接。當(dāng)電流表與Zn片及Cu片相連時：電子將源源不斷地從Zn極流出，并且Zn2+進(jìn)入溶液，而電子流向Cu極，Cu2+在Cu極上得到電子，不斷地在Cu極上沉積。（-）Zn極（氧化反應(yīng)）：Zn–2e

Zn2+（+）Cu極（還原反應(yīng)）：Cu2++2e

Cu為什么該裝置能產(chǎn)生電流？若沒有鹽橋，該裝置時間長了以后會怎么樣？

改進(jìn)裝置：將Zn片插在ZnSO4溶液中，Cu片插在Cu3

(－)Zn∣ZnSO4(c1)∥CuSO4(c2)∣Cu(＋)II4

在原電池中：電子轉(zhuǎn)移方向不再是雜亂無章，而是朝一個方向即從Zn極向Cu極流動，形成電流，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。鹽橋的構(gòu)成與作用：是由KCl（或者KNO3）與瓊脂一類物質(zhì)制成的膠凍，起著維持電子通路的作用（？）。為什么用KCl或KNO3在鹽橋？

在原電池中：為什么用KCl或KNO3在鹽橋？5原電池的構(gòu)造：1.半電池：電極——輸送電子，發(fā)生氧化（或還原）反應(yīng)；相應(yīng)的電介質(zhì)（可以是液體也可以是固體）；2.鹽橋——連接兩個半電池；3.連接的導(dǎo)線，檢測的電流計(jì)。原電池的構(gòu)造：1.半電池：62.電極的類型和原電池的表達(dá)形式電極類型金屬－金屬離子電極氣體－離子電極金屬－金屬難溶鹽電極（氧化物－陰離子電極）（氧化還原電極）電極反應(yīng)Mn+＋ne＝MX2＋2e＝2X－2X++2e＝X2如：AgCl＋e＝Ag＋Cl－1/2Hg2Cl2＋e＝Hg(l)＋Cl－如：Fe3+＋e＝Fe2+電極符號M(s)|Mn+Pt|X2(g)|X－Pt|X2(g)|X＋Pt|Fe3+,Fe2+2.電極的類型和原電池的表達(dá)形式電極類型金屬－金屬氣體－離7

注意：*Pt(s)的作用及其制作的要求；*當(dāng)溶液中是由兩種離子參與電極反應(yīng)時，例如電對Fe3+/Fe2+，由于不存在相界面，可以用“，”將它們分開，并必須加上不與相應(yīng)離子反應(yīng)的金屬惰性電極，或石墨電極。*甘汞電極，電極反應(yīng)：1/2Hg2Cl2（s)+e====Hg(l)+Cl-應(yīng)用：參比電極，穩(wěn)定的電極電勢

注意：8上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定9上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定10上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定11上海交通大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十章氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定12

3.原電池的書寫方式：通常，負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊例如：銅鋅原電池可以表達(dá)為(-)Zn

Zn2+(c1mol

dm-3)

Cu2+(c2mol

dm-3)

Cu(+)式中：

：表示電極與其離子溶液中兩相之間的物相界面

：表示鹽橋Zn2+

Zn、Cu2+

Cu：氧化還原電對

3.原電池的書寫方式：13

原則上：

任何一個氧化還原反應(yīng)都和原電池有關(guān)系。給出一個原電池，就可以寫出相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)：Cr2O72-+6Fe2++14H+2

Cr3++6Fe3++7H2O若原電池的電動勢大于零，則正極的高氧化態(tài)物質(zhì)與負(fù)極的低氧化態(tài)物質(zhì)反應(yīng)如何根據(jù)一個氧化還原反應(yīng)寫出相應(yīng)的原電池？

原則上：如何根據(jù)一個氧化還原反應(yīng)寫出相應(yīng)的原電池？14

原電池的右邊（+）：高氧化態(tài)的物質(zhì)是氧化劑，在反應(yīng)中起氧化作用，本身被還原；Cr2O72-Cr3+原電池的左邊（-）：低氧化態(tài)的物質(zhì)為還原劑，在反應(yīng)中起還原作用，本身被氧化；Fe2+Fe3+對于一個原電池發(fā)生的反應(yīng)：一般正極的高氧化態(tài)物質(zhì)與負(fù)極的低氧化態(tài)物質(zhì)反應(yīng)。為什么？生成什么？

原電池的右邊（+）：為什么？生成什么？15問題

Zn(s)+HgO(s)====ZnO(s)+Hg(l)(+):HgO(s)+2e+H2O--------Hg(l)+2OH-(-):Zn(s)+2OH-----------ZnO(s)+H2O+2e

2H2(g)+O2(g)=====2H2O(l)為什么這兩個原電池不用鹽橋？問題為什么這兩個原電池不用鹽橋？16（2）電極電勢1.電極電勢的存在：

在丹聶爾原電池中存在的電位差為1.10伏，說明正極的電勢比負(fù)極的高出1.10伏。那么，這種差異是如何形成的？2.雙電層的概念：在金屬及其鹽組成的溶液中，應(yīng)存在著以下平衡：

這兩種趨勢的大小及產(chǎn)生的效果與M的性質(zhì)有關(guān)，也與Mn+的濃度有關(guān)。（2）電極電勢1.電極電勢的存在：17金屬電極的雙電層活潑金屬不活潑金屬金屬電極的雙電層活潑金屬不活潑金屬18

雙電層的形成，阻止了（？）金屬離子進(jìn)入溶液或進(jìn)入金屬表面的過程的發(fā)生，表明在金屬和溶液間存在相間電勢。金屬的電極電勢：這種存在于金屬及其鹽溶液之間的相間電勢用符號表示為：jΘ

(Mn+/M)

雙電層的形成，阻止了（？）金屬離子進(jìn)入溶液或進(jìn)入金屬表面19

jΘ取決于金屬本身的活潑性（本性）溶液中離子的濃度體系的溫度

jΘ的大小反映了金屬在其鹽溶液中得失電子能力的大小,但無法求得其絕對值，所以，引入相對電勢的概念，即給出一個起點(diǎn)。對應(yīng)于什么？想起了什么？

jΘ取決于對應(yīng)于什么？想起了什么？203.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。即jΘ

(H+/H2)=0.00V標(biāo)準(zhǔn)氫電極：氣體分壓為100kPa，溶液濃度為1mol

dm-3條件（熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）下的氫電極。

3.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

(1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極：21標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極22

(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：用標(biāo)準(zhǔn)氫電極和某標(biāo)準(zhǔn)電極組成原電池，所得原電池的電動勢即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

(2)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：23標(biāo)準(zhǔn)金屬電極電勢的來源標(biāo)準(zhǔn)金屬電極電勢的來源24標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義：a.在電極反應(yīng)條件下，對某物質(zhì)氧化型得電子或還原型失電子能力的量度。

b.一個電對的電極電勢數(shù)值表征了兩種物質(zhì)的氧化、還原能力的相對大小，其中一者強(qiáng)，另外一者就弱。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：

a.還原標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表；

b.表征相應(yīng)電對的氧化還原能力。是一個相對值（？）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義：25

例如：jΘ(MnO4-/Mn2+)=1.51V,

jΘ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V說明：在酸性條件下：氧化性：MnO4-

Cr2O72-還原性：Cr3+

Mn2+

例如：jΘ(MnO4-/Mn2+)=1.51V26

使用電極電勢表時，應(yīng)注意：電極反應(yīng)條件；電極反應(yīng)的介質(zhì)條件(酸堿性)；只反映在水溶液中物質(zhì)得失電子的能力，因此只適用于水溶液體系，對于高溫、固相、非水溶劑體系則不適用（或另有數(shù)據(jù)）

使用電極電勢表時，應(yīng)注意：27

*電極電勢數(shù)值是一個具有強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，因此無加和性，它只表示得失電子的趨勢大小，而與得失電子數(shù)目無關(guān)。例如：即電極電勢不具有加合性！

*電極電勢數(shù)值是一個具有強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，因此28

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用:a.判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱；b.粗略判斷氧化還原反應(yīng)的方向,方法是：把反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,由eΘ=j+Θ-j-Θ

的數(shù)值進(jìn)行判斷:eΘ

0時自發(fā)

eΘ

＜0時逆向自發(fā)

eΘ

=0時，接近平衡

注意：只是粗略的判斷，精確的應(yīng)用e又想起了什么？

(3)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用:又想起了什么？29

c.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度:對于一個氧化還原反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)電動勢E0=jΘ+-jΘ-,

而W=nFE0（F=96485C/mol）根據(jù)熱力學(xué)原理：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、等溫、等壓、可逆過程中，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變DrGmΘ在數(shù)值上等于體系對外做的最大有用功（非體積功），即DrGmΘ=-nFeΘ

一般的：DrGm

=-nFe而根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：DrGmΘ=-RTlnKΘeΘ=(RT/nF)lnKΘ=(0.059/n)lgKΘ（298K）——氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系。

c.判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度:30

d.選擇合理的氧化還原試劑:

例如：某溶液中有Br-,I-時，若要使I-被氧化，而Br-不被氧化，選擇Fe3+還是Ce4+作氧化劑？由于：

jΘ(I2/I-)=0.54VjΘ(Br2/Br-)=1.06V

jΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77VjΘ(Ce4+/Ce3+)=1.60V.所以，應(yīng)該選擇Fe3+作氧化劑原則：使預(yù)正向進(jìn)行的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢大于零！

d.選擇合理的氧化還原試劑:原則：使預(yù)正向進(jìn)行的反應(yīng)的標(biāo)31

e.計(jì)算未知電對的電極電位例如：已知

jΘ(ClO3-/Cl-)=1.45VjΘ(Cl2/Cl-)=1.36V

試求：jΘ(ClO3-/Cl2)[解]

①

ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oj1Θ=1.45V②?Cl2+e=Cl-

j2Θ=1.36V③ClO3-+6H++5e=?Cl2+3H2O

j3Θ＝？

e.計(jì)算未知電對的電極電位32

顯然，①-②=③但相應(yīng)的電極電勢：

j3Θ≠j1Θ–j2Θ因?yàn)殡姌O電勢不具有加和性，只有將jΘ值轉(zhuǎn)化為DrGmΘ才可以相加減。即：DG3Θ=DG1Θ–DG2Θ根據(jù)DrGmΘ

=-nFjΘj3Θ=(6×j1Θ–j2Θ)/5=1.47V

顯然，①-②=③334.電極電勢電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢？電極電勢、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原反應(yīng)的關(guān)系：a.平衡時的電極電勢？b.平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢？c.電動勢大于零時所對應(yīng)的反應(yīng)？4.電極電勢34(3)影響電極電勢的因素1.定性討論——由雙電層的概念；2.Nernst方程:非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或其它溫度下的j如何計(jì)算？對于電極反應(yīng)：aOx+ne=bRej=jΘ+(RT/nF)ln[(cOx/cΘ)a/(cRe/cΘ)b]j=jΘ+0.059/n·RT·lg[Ox]/[Re](3)影響電極電勢的因素1.定性討論——由雙電層的概念；35

*應(yīng)用Nernst方程時應(yīng)注意：在Nernst方程中，參與電極反應(yīng)的純固體、純液體的濃度為1；當(dāng)電極反應(yīng)中有H+,OH-參與時，H+,OH-的量也應(yīng)出現(xiàn)在電極反應(yīng)式中。當(dāng)溫度為298K時：

j=jΘ+0.059/n·RT·lg[Ox]/[Re]注意n和濃度項(xiàng)的數(shù)值及組成！

*應(yīng)用Nernst方程時應(yīng)注意：注意n和濃度項(xiàng)的數(shù)值及36

例1：寫出298K時電對MnO4-/Mn2+的Nernst方程電極反應(yīng)：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OjΘ=1.49Vj=1.49+(0.059/5)lg{[(cMnO4-)(cH+)8/(cMn2+)]}所以，介質(zhì)對含氧的氧化還原電對的電極電勢有很大的影響！

例1：寫出298K時電對MnO4-/Mn2+的Ne37

例2：寫出298K時電對O2/OH-的Nernst方程電極反應(yīng)：O2+2H2O+

4e=4OH-jΘ

=0.40V

j=jΘ

+(0.059/4)lg[(pO2)/(cOH-)4]=0.40+(0.059/4)lg[(pO2)/(cOH-)4]所以，從上述討論可知，電極電勢大小的決定因素：電對的本質(zhì)；氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的濃度；溫度。

例2：寫出298K時電對O2/OH-的Nernst38首先正確寫出電極反應(yīng)并配平?。ㄟ€原反應(yīng)形式）然后查找標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；最后寫出能斯特方程表達(dá)式?？偨Y(jié)一下對于任意一個電極反應(yīng)的能斯特方程表達(dá)！首先正確寫出電極反應(yīng)并配平?。ㄟ€原反應(yīng)形式）總結(jié)一下對于任意39

對于任意一個氧化還原反應(yīng)：n2Ox1+n1Red2====n2Red1+n1Ox2

平衡常數(shù)為：

正、負(fù)極的電極電勢為：

對于任意一個氧化還原反應(yīng)：40

其中，n=n1×n2（？）

DrGmΘ=-nFeΘDrGmΘ=-RTlnKΘeΘ=(RT/nF)lnKΘ=(0.059/n)lgKΘ

DrGmΘ=-nFeΘDrGmΘ=-41氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)KΘ與相應(yīng)的原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢EΘ以及相應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)ΔrGmΘ的關(guān)系。氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)KΘ與相應(yīng)的原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢EΘ以及相42

3.能斯特方程的應(yīng)用濃度對電極電勢的影響：例：試判斷下列反應(yīng)：Sn＋Pb2＋＝Sn2＋＋Pb在c(Pb2+）＝0.10mol/dm3，c(Sn2+)＝1.00mol/dm3時，反應(yīng)能否向右進(jìn)行？已知非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時反應(yīng)的方向？

3.能斯特方程的應(yīng)用非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時反應(yīng)的方向？43

酸度對電極電勢的影響：例：試判斷下列反應(yīng)：MnO2＋4HCl＝MnCl2＋Cl2+2H2O（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？（2）實(shí)驗(yàn)室中能否用MnO2與濃HCl反應(yīng)制取Cl2？jΘ(MnO2/Mn2+)=1.21VjΘ(Cl2/Cl-)=1.36V當(dāng)用濃鹽酸（12M）時，

j(MnO2/Mn2+)

=1.34V

j(Cl2/Cl-)=1.30V所以可以用濃鹽酸與MnO2制備Cl2

酸度對電極電勢的影響：44

沉淀對電極電勢的影響：例：已知電極反應(yīng)：Ag+＋e＝Ag，jΘAg+/Ag＝0.7996V若加入NaBr，產(chǎn)生AgBr沉淀，求此時jΘAgBr/Ag有多大？KspAgBr＝5.35×10－13（0.0729V）*注意：關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定義；一個原電池的相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)式。氧化還原平衡與沉淀平衡的共存

沉淀對電極電勢的影響：氧化還原平衡與沉淀平衡的共存45

方法一：jΘAgBr/Ag電對的半反應(yīng)為：只要Br－的濃度＝1mol/L，其就為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?？梢詫ΘAgBr/Ag視為電極反應(yīng)：的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即：

1M

方法一：1M46方法二：將已知電對與所求電對組成一個原電池（均在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：Ag＋/Ag為正極（＋）；AgBr/Ag，Br－為負(fù)極（－），則電池反應(yīng)為：其平衡常數(shù)：平衡時方法二：將已知電對與所求電對組成一個原電池（均在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：平47

在含Cu2+溶液中加入KI，問形成產(chǎn)物是什么？設(shè)達(dá)到平衡時，[I－]=[Cu2+]=1.0mol·dm－3。已知jΘ(Cu2+/Cu)=0.34V,jΘ(Cu2+/Cu+)=0.158V

jΘ(I2/I-)=0.54V,KΘsp(CuI)=1.1×10－12。解：jΘ(Cu2+/Cu)<jΘ(I2/I-)推斷Cu2++

I-

Cu+I2jΘ(Cu2+/Cu+)<jΘ(I2/I-)？推斷Cu2++

I-

Cu++I2

ФΘ

(Cu2+/CuI)？ФΘ(I2/I-)

在含Cu2+溶液中加入KI，問形成產(chǎn)物是什么？設(shè)達(dá)到平衡48存在電極反應(yīng)：Cu2++e==Cu+Cu++I-==CuI(s)Ksp,CuI=[Cu+][I-]所以，Cu2++

I-

CuI(s)+I2注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與一般狀態(tài)的區(qū)別！存在電極反應(yīng)：Cu2++e==Cu+所以，Cu2++49例：利用原電池測定溶度積常數(shù)已知：Cu2＋＋e＝Cu＋

jΘ＝0.153VCu2+＋I(xiàn)－＋e＝CuIjΘ＝0.86V試求CuI的溶度積常數(shù)。解：通常我們把電極電勢高的作為正極，低的作為負(fù)極，