制革整飾材料化學課件

一、學習本課程的重要性

1.皮革工業(yè)的重要性

第一章概述皮革與皮革製品與人類生活息息相關(guān)；皮革由日常必需品發(fā)展為豪華高檔消費品；皮革的發(fā)展體現(xiàn)著人類進步和社會發(fā)展；皮革的發(fā)展已成為時尚潮流的一部分。

2.制革整飾材料化學的重要性

舉例：山羊服裝革工藝研究

…蘭坯革—削勻—複鞣—中和—染色—加油—填充—…幹整理—塗飾—…

複鞣：鉻鞣劑（折紅礬）：1.5%

戊二醛：2.0%ReluganRE:2.0%

問題：加入ReluganRE後對後工序有何影響？可用哪些國產(chǎn)材料來代替？回答完整上述問題，必須具備以下知識：

(1)RE的組成和結(jié)構(gòu)？

(2)RE的性能？

(3)RE在制革上如何應(yīng)用？？3.學習本程的重要性

（1）畢業(yè)設(shè)計、畢業(yè)答辯的必要準備；（2）後續(xù)課程的基礎(chǔ)課；（3）畢業(yè)後工作的必備知識。工作後不能對皮化材料知之甚少，化工材料—皮革機械—皮革工藝—三位一體，缺一不可。皮革界權(quán)威人士認為：要使皮革工藝得以更新、皮革品質(zhì)得到提高，除原皮質(zhì)量至關(guān)重要外，皮化材料的品種、性能和品質(zhì)也起著非常關(guān)鍵的作用——因為新的工藝的形成，很大程度上取決於化工材料的重新組合。國外專家認為：中國大多數(shù)制革廠的蘭濕皮以前的品質(zhì)與國外沒有多大差別，工藝路線也基本合理，主要差距在鞣後工序所用的皮化材料品質(zhì)較差。

二、制革整飾材料化學的研究內(nèi)容制革化工材料的廣義概念：除原料皮以外的一切制革生產(chǎn)用的化工材料。即基本化工材料（酸、堿、鹽、氧化劑、還原劑）、酶製劑、鞣劑、加脂劑、染料、塗飾劑、助劑。制革整飾材料化學的研究內(nèi)容：制革生產(chǎn)用助劑（包括表面活性劑、填充劑等）、複鞣劑、染料、加脂劑及塗飾劑。三、制革整飾材料的國內(nèi)外發(fā)展概況

各種皮化產(chǎn)品占國際市場比重較大的國家是：德國、瑞士、美國和英國。此外，荷蘭、義大利、日本、法國、俄羅斯及其它東歐國家也佔有一定的市場份額。

國內(nèi)外皮革化工材料的差距：國內(nèi)老產(chǎn)品多，更新?lián)Q代慢，不配套，不系列；產(chǎn)品效益低，國內(nèi)大部為0.5噸或1.0噸一釜，而國外大部為10噸或20噸一釜。國外產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定。研究皮化、開發(fā)皮化創(chuàng)新少，仿製多。原因：資金少；週期長；推廣難。拜耳公司所生產(chǎn)的鉻鞣劑世界聞名，所生產(chǎn)的雙氰胺複鞣劑、植物速鞣劑、聚氨酯成膜劑、硝化棉光亮劑、移膜革的粘合劑等都是世界首創(chuàng)。巴斯夫公司生產(chǎn)全套皮革化學品，每1~2年都有醛類鞣劑、鋁鞣劑、酪素塗飾劑、耐光的光亮劑、密胺複鞣劑等新產(chǎn)品面世。赫斯特(Hoechst)公司的皮革部主要以生產(chǎn)加脂劑、濕加工助劑為主，其加工爬行動物皮的材料馳名世界。湯普勒(Trumpler)公司是目前世界上最有名的加脂劑生產(chǎn)廠商。生產(chǎn)的加脂劑產(chǎn)量居世界第三名?？迫R恩(Clariant)公司：瑞士山德士(Sandoz)公司的精細化工與專門化學部(包括皮革部)和赫斯特公司的皮革部先後加入了科萊恩(Clariant)公司，使科萊恩皮化產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售額進入了世界前列。德瑞(TFL)皮革化工公司也於1996年元旦宣告成立。它是由汽巴(Ciba)公司的皮革部與德國羅姆(Rohm)公司和斯托毫森(Stockhausen)公司的皮革部聯(lián)合組建而成的。此外，荷蘭的斯塔爾公司、西班牙的皮爾卡勒公司、義大利的芬尼斯(Fenice)公司、維克(Veco)公司、德國的司馬(S&Z)公司、希倫塞勒赫(S&S)公司以及日本吉川、韓國韓一等皮化公司四、國內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑塗飾劑乳液型、水溶型塗飾材料取代溶劑型（油溶型）塗飾材料；發(fā)展多功能、複合型的塗飾材料例如：丙烯酸—聚氨酯複合型環(huán)氧樹脂—丙烯酸樹脂複合型利用和開發(fā)其他塗飾材料：聚乙烯塗飾劑、聚丁二烯塗飾劑、谷氨酸樹脂塗飾劑

四、國內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑加脂劑

用於皮革加脂的加脂劑有四大類：天然加脂劑（天然動植物油脂、礦物油）；天然油脂的化學加工產(chǎn)品（硫酸化油、亞硫酸化油、硫酸化油）；合成加脂劑（礦物油、合成油為原料經(jīng)化學改性而成的加脂劑）；複合型、多功能加脂劑。

發(fā)展趨勢：功能型加脂劑。多性質(zhì)：防水性、鞣性；耐乾洗溶劑等複合型：多種類型加脂劑複合取長補短、優(yōu)勢互補。結(jié)合型：加脂劑分子中帶有多種活性基團如羧基、磺醯基等。四、國內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑染料發(fā)展（生產(chǎn)和使用）皮革專用染料——

金屬絡(luò)合染料；發(fā)展液體染料（環(huán)境污染的原因）；發(fā)展的染料品質(zhì)：色澤鮮豔、飽滿、純正（副色少），堅牢度好、耐水洗、耐氧化劑還原劑、耐熨燙等）溶解性好（水溶性）。

四、國內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑複鞣劑在無鉻及低鉻鞣劑的研究領(lǐng)域，研製性能優(yōu)異的複合鞣劑：無鉻金屬-有機複合鞣劑、低鉻-有機複合鞣劑；樹脂鞣劑（丙烯酸系列、馬來酸酐系列、氨基樹脂系列、聚氨酯系列）發(fā)展為有機複鞣劑；具有中和性、勻染性、分散性等性能的合成鞣劑及複合型合成鞣劑。四、國內(nèi)外制革整飾材料的發(fā)展趨勢1塗飾劑2

34加脂劑染料複鞣劑5助劑助劑（表面活性劑）

浸水劑、脫脂劑、浸灰劑、軟化劑、浸酸劑、鞣制助劑、蒙囿劑、交聯(lián)劑、中和劑、滲透劑、殺菌劑、防黴劑、防水劑、防油防汙劑、手感劑（蠟感劑、絲光油感、滑爽感等）、消光劑、光亮劑、漂白劑、效應(yīng)革助劑（珠光效應(yīng)、金屬效應(yīng)、仿舊效應(yīng)、油變效應(yīng)、蠟感效應(yīng)等）。發(fā)展趨勢：安全、無毒、可生物降解的表面活性劑的研究。五、學習本課程的要求教學大綱：重點掌握皮革整飾過程中所用加脂劑、染料、塗飾劑及有關(guān)助劑的製備原理、結(jié)構(gòu)、性能及其在制革工業(yè)上的應(yīng)用。畢業(yè)經(jīng)過一段時間的工作鍛煉後，能在制革廠從事皮革新產(chǎn)品的開發(fā)和皮革化工材料的研製和應(yīng)用等工作。本課程的幾點說明：(1)講授難度大：涉及面較寬、內(nèi)容更新較快、內(nèi)容繁雜。(2)希望：預(yù)習—筆記—復(fù)習—作業(yè)；大量查閱參考資料；多提建議。思考題：我國皮化工業(yè)的現(xiàn)狀如何？前景怎樣？你對發(fā)展我國皮化工業(yè)有何建議？

第二章皮革用表面活性劑概述1表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類2表面活性劑的性能與作用3表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用4皮革用表面活性劑的發(fā)展趨勢5

提綱表面活性劑是20世紀40年代初開發(fā)研製、50年代迅速發(fā)展起來的一種新型化學品。表面活性劑是許多工業(yè)部門必要的化學助劑，廣泛地應(yīng)用於紡織、制藥、化妝品、食品、造紙、皮革、土建、採礦以及民用洗滌等各個領(lǐng)域，主要用作潤濕劑、滲透劑、洗滌劑、乳化劑、勻染劑、固色劑、發(fā)泡劑、消泡劑等，其用量雖小，但收效甚大，被喻為工業(yè)味精。概述1995年-2005年世界各地區(qū)表面活性劑消費情況分佈圖2005年世界各地區(qū)表面活性劑年市場份額分佈圖21世紀中國表面活性劑工業(yè)發(fā)展5%-6%的增長率表面活性劑與皮革工業(yè)的關(guān)係表面活性劑領(lǐng)域與皮革化工助劑領(lǐng)域密切相關(guān)、榮辱與共；皮革工業(yè)中體現(xiàn)了表面活性劑的基本特點，如高技術(shù)密集度、小批量、多品種、複配型多、特定功能和專一性等；皮革化工助劑的開發(fā)對表面活性劑提出了新的要求：如高潤濕滲透性、可生物降解性、含多種反應(yīng)活性基團、適應(yīng)性強、複配性好等。概述1表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類2表面活性劑的性能與作用3表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用4皮革用表面活性劑的發(fā)展趨勢5

提綱表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特點，分子結(jié)構(gòu)具有不對稱性，由非極性的（親油的或疏水的）碳氫鏈和極性的（親水的或疏油的）基團兩部分組成，而且兩部分通常分處分子鏈的兩端。疏水基親水基

直鏈烷基（C8~C20）；支鏈烷基（C8~C20）；烷基苯基（烷基為C8~C16）；烷基萘基（烷基碳原子數(shù)在3以上，且烷基數(shù)目一般為兩個）；松香衍生物；高分子量聚氧丙烯基；長鏈全氟（或高氟代）烷基；全氟聚氧丙烯基（低分子量）；聚矽氧烷基。

表面活性劑的親油基

皮革用表面活性劑的親油基主要有四類：脂肪族烴基，如肥皂：C17H35COONa芳香族烴基，如擴散劑N（擴散劑NNO）：帶有脂肪族烴基側(cè)鏈的芳香族烴基，如洗衣粉和用於制革生產(chǎn)浸水、染色等工序的助劑拉開粉：帶有弱親水基的烴基，如硫酸化蓖麻油：

以上親油基的親油性強弱順序為：

脂肪族烴基＞脂肪族側(cè)鏈芳烴基＞芳烴基＞帶弱親水基的烴基

聚矽氧烷基、長鏈全氟烷基等類型親油基的表面活性劑也在皮革上得到應(yīng)用。

①C＞8時，表面活性隨碳鏈的增長而提高。

C=8～12時（碳鏈較短），潤濕、滲透作用好；

C=12～18時（碳鏈較長），洗滌、乳化分散作用好。

例：烷基磺酸鈉：C=14～18，洗滌劑；

C<12時，潤濕劑。聚氧乙烯醚：滲透劑JFC：C8～C13

乳化劑平平加：C12～C20規(guī)律②直鏈的烴基：較好的洗滌、乳化、分散性能；（正十二烷基苯磺酸鈉）帶支鏈的烴基：較好的潤濕與滲透性能。（四聚丙烯苯磺酸鈉）③親水基在親油基一端：好的乳化、洗滌性能；親水基在親油基中間：潤濕、滲透性能好。

規(guī)律⑴有機酸鹽①羧酸鹽（-COOM），如快速浸水劑（環(huán)烷酸鈉）：②磺酸鹽（-SO3M），如洗衣粉的主要成分（活性成分）十二烷基苯磺酸鈉；③硫酸酯鹽（-OSO3M）如硫酸化蓖麻油；④磷酸酯鹽（-OPO3M），如磷酸化油。（M為鹼金屬、鹼土金屬及其它金屬，NH4+

等）表面活性劑的親水基⑵胺鹽及季銨鹽：包括伯胺鹽，仲胺鹽，叔胺鹽及季銨鹽；⑶不離解的羥基（-OH，一般為多個羥基），如“斯盤”（Span）；⑷醚鏈（-O-，與水形成氫鍵而具有親水性，一般為多個），如滲透劑JFC，其分子式

RO(CH2CH2O)nH（R為C8～C13烷基）。

親水基類型不同，表面活性劑形成膠束的容易程度及降低液體表面張力的能力不同，順序如下（親油基相同的條件下）：

-COO-≈-N+(CH3)3＜-SO3-≤-OSO3-＜＜兩性型＜＜多元醇型≤聚氧乙烯型

一個好的表面活性劑其親水基與親油基應(yīng)有一個很好的匹配關(guān)係：親水-親油平衡值（Hydrophilic-LipophilicBalance，縮寫為HLB）。表面活性劑分類常用的分類方法：按表面活性劑分子的化學結(jié)構(gòu)和它在水中的離解狀態(tài)來進行分類。表面活性劑陰離子型陽離子型兩性型非離子型高分子型特種概述1表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類2表面活性劑的性能與作用3表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用4皮革用表面活性劑的發(fā)展趨勢5

提綱稀的水溶液中的性能加溶作用潤濕與滲透作用乳化作用發(fā)泡與消泡作用洗滌與去汙作用勻染與固色作用其他作用

表面活性劑的性能與作用

表面活性劑溶於水時，親油基和親水基將分別受到極性水分子的排斥和吸引。在兩種力的作用下，表面活性劑分子將不停地運動，以尋求受排斥力最小的穩(wěn)定狀態(tài)。表面活性劑分子聚集到水的表面層，形成定向排列的分子膜（單分子膜一分子厚的膜）。表面活性劑在水錶面（介面）聚集達到“飽和”時，再增加濃度，其分子將以膠束的形式存在於水中，與水相互作用小，能穩(wěn)定地溶於水。在稀的水溶液中的性能臨界膠束濃度（CMC）：表面活性劑形成膠束的最低濃度（一定溫度下，CMC為定值）。CMC通常較低：10-5~10-2mol/L，或0.02~0.4%左右。

C<CMC時，定向排列，水的表面張力逐漸降低；

C>CMC時，聚集成膠束（球狀、棒狀或?qū)訝睿?，表面張力趨向於一個定值；

C=CMC後，許多物理性質(zhì)如滲透壓、電阻率、增溶性、光散射、粘度等都發(fā)生突變當溶液中表面活性劑的濃度達到或超過CMC時，原來不溶於水或微溶於水的物質(zhì)（大多數(shù)為有機物）的溶解度顯著增加的現(xiàn)象為加溶作用。加溶作用的方式（機理）：⑴有機物主要溶於膠束內(nèi)部;⑵有機物以其分子形式與膠束內(nèi)的表面活性劑分子一起穿插排列而溶解;⑶有機物以吸附於膠束表面的形式而溶解;⑷有機物被包含於非離子表面活性劑膠束的聚氧乙烯極性外殼而溶解。加溶作用

加溶作用是表面活性劑能顯著降低水的表面張力這一特性之外的另一重要特性，對表面活性劑除去油污、製備藥物、化妝品、決定各種配方、作為催化劑等都有重要作用。

例:洗滌過程：加溶作用在起作用。石油工業(yè)的二次採油和三次採油。在制革上的應(yīng)用：毛皮的漂洗、生皮的脫脂、染色時的勻染、制革塗飾所用的丙烯酸樹脂乳液生產(chǎn)等。

潤濕作用是一種流體從基質(zhì)表面把另一種流體取代掉的過程。通常潤濕是指在固體上的氣體被水或水溶液所取代。潤濕過程：鋪展?jié)櫇?、粘附潤濕和浸入潤濕。鋪展?jié)櫇瘢阂环N液體與基質(zhì)（常為固體）接觸並在其上進行鋪展時，將從基質(zhì)表面取代另一種流體（如空氣）。接觸角（鋪展?jié)櫇癯潭龋汗獭⒁?、氣三相交界處，從固液介面?jīng)過液體內(nèi)部到氣液介面的夾角。潤濕與滲透作用平衡狀態(tài)時，各界面張力的關(guān)係（潤濕方程）：γSG－γLG=γGL.cosθθ＞90℃，稱之為不潤濕；θ＜90℃

，稱之為潤濕；θ＝0℃

，稱之為鋪展。粘附潤濕：液體與基質(zhì)接觸並粘附在基質(zhì)上的潤濕浸入潤濕：基質(zhì)與液體接觸潤濕時完全被液體浸沒制革上的應(yīng)用：浸水、浸灰、脫毛、鞣制以及染色、填充和塗飾等過程液體對皮革的潤濕與滲透。乳化作用（乳化）：一種液體以小液珠（或液滴）分散於另一種不混溶的液體中形成的類似於牛奶的多相體系［乳（狀）液］的過程。乳化作用應(yīng)用廣泛:化妝品、食品、紡織品、金屬的切削加工、金屬的表面處理、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等在制革生產(chǎn)的應(yīng)用：輕革的乳液加油、生皮的乳化脫脂，各種各樣的乳液型塗飾劑的製備等。

乳化作用分散相：以液珠形式存在的相（或內(nèi)相、不連續(xù)相）。分散介質(zhì)：連續(xù)成一片的另一相（或外相、連續(xù)相）。乳液是熱力學不穩(wěn)定體系（形成乳液時，兩液體的介面增大）常見的乳液：水包油型乳液，以O(shè)/W表示；油包水型乳液，以W/O表示。辨別乳液類型：電導(dǎo)O/W>W/O在制革中普遍應(yīng)用的是O/W型乳液。

相體積分散相液滴是大小均勻的球，最密堆積時液滴體積占總體積的74.02%（分散介質(zhì)25.98%）。V內(nèi)>74.02%，乳液就會發(fā)生破壞或變型；V水=26~74%時，O/W和W/O型乳液均可形成；V水<26%，則只能形成W/O型；V水>74%，則只能形成O/W型。但：已制出分散相體積大於95%的乳液。影響乳液類型的因素

乳化劑的親水性易溶於水的乳化劑易形成O/W乳液；易溶於油的乳化劑易形成W/O乳液。

HLB值越大，表面活性劑的親水性越強。

HLB＝3~6，形成W/O型乳液；

HLB＝8~18，形成O/W型乳液乳化劑分子構(gòu)型及乳化器材料性質(zhì)鈉、鉀等一價金屬的肪酸鹽易形成O/W型乳液；鈣、鎂等二價金屬皂易形成W/O型乳液。親水性強的器壁（如玻璃）易得到O/W型乳液；疏水性強者（如塑膠）易形成W/O型乳液。

影響乳液類型的因素介面張力油-水界面膜的形成介面膜中S.排列越緊密，介面膜的強度越強，乳液的穩(wěn)定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等極性有機物可增加介面膜的緊密度和強度。介面電荷的影響使液滴接近時相互排斥，阻止了液滴的聚結(jié)乳液穩(wěn)定。影響乳液穩(wěn)定性的因素

粘度分散介質(zhì)的粘度越大，則分散相液珠運動的速度越慢，有利於乳液的穩(wěn)定。添加物添加粉末乳化劑（碳酸鈣、粘土、碳黑、石英、金屬氧化物）能提高穩(wěn)定性。其它溫度、機械作用、電解質(zhì)（對離子型乳化劑的乳液影響大）、體系pH值等

影響乳液穩(wěn)定性的因素

泡沫：氣體和液體構(gòu)成的兩相系統(tǒng)，是氣體分散在一個連續(xù)液相中的現(xiàn)象。當將空氣通入含有表面活性劑（如洗衣粉）的溶液時，表面氣泡具有雙重壁膜。發(fā)泡作用：能使氣泡穩(wěn)定存在的作用。用以發(fā)泡的表面活性劑叫發(fā)泡劑或起泡劑。發(fā)泡現(xiàn)象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫滅火、饅頭發(fā)泡等。脫脂過程中，泡沫的形成有利於去垢、脫脂；還有泡沫勻染。

發(fā)泡與消泡作用

消泡作用：轉(zhuǎn)鼓內(nèi)浸水、染色，塗飾劑的噴塗及鉻液、栲膠溶液的配製，通常需在必要時加入消泡劑。具有消泡作用的物質(zhì)：植物油、礦物油、矽油、液態(tài)高級醇、長鏈脂肪酸鈣鹽、一些非離子表面活性劑如環(huán)氧丙烷縮合物、硬脂酸環(huán)氧乙烷縮合物等。洗滌和去汙：從一種物質(zhì)（基質(zhì)）表面把另外的物質(zhì)（一種或數(shù)種）除掉，使之成為清潔的物質(zhì)。洗滌和去汙作用：表面活性劑多種作用的綜合效果：降低水的表面張力、潤濕、滲透、乳化、分散、增溶、發(fā)泡等。制革上的應(yīng)用：用平平加、洗潔精等物質(zhì)來進行生皮脫脂、毛皮漂洗洗滌與去汙作用

生皮脫脂過程：帶有油脂、污垢的生皮在表面活性劑溶液中，使皮-水間的表面張力顯著降低，從而使生皮能較好地被水潤濕和滲透。水溶液進入皮纖維之間後，降低了油污與皮纖維之間的粘附力，借助機械作用，使油污脫離生皮進入水中，進而被表面活性劑乳化、分散。已經(jīng)乳化分散的油污不再附著在皮纖維上，一部分油污進入表面活性劑的膠束中，從而發(fā)生增溶作用而除去；還有一部分油污，被泡沫粘附，隨同泡沫漂浮到溶液表面而除去。皮革染色時，加入擴散劑N或平平加後，可使染料緩慢地與皮革接觸（即緩染），或可使已上染的染料由深色部位向淺色部位移動（即移染）勻染勻染作用勻染劑。勻染與固色作用親纖維性的勻染劑:分子較小，運動速度比染料分子快，搶先佔據(jù)染料分子在革纖維上佔據(jù)的位置；染料分子較大，運動速度較慢，對革纖維親和力大；染料分子最終把附在纖維上的勻染劑分子取代下來。此過程延緩了染料的上染時間，使染料分子均勻地分佈在纖維上，達到緩染、勻染的目的。

親染料性的勻染劑：對染料分子的親和力大，加入到染液中後染料分子被勻染劑分子所包圍，或被勻染劑分子拉住，使染料分子不易靠近纖維，從而減緩上染速度，達到勻染的目的“移染”作用。勻染劑的勻染原理

分散作用：能使不溶性固體以極小的微粒（0.1μm至數(shù)十微米）分散懸浮於水中的作用。應(yīng)用：生產(chǎn)揩光漿、顏料膏等皮革塗飾材料殺菌作用：陽離子型S.具有殺菌作用。殺菌機理：分子中的親油基能緊密地吸附於細菌表面，改變細胞壁的通透性、改變細菌細胞的滲透壓，進而破壞細菌與周圍環(huán)境的相對平衡細菌死亡。

其他作用

防腐蝕作用：添加少量表面活性劑來阻止或減緩金屬腐蝕速度以達到保護金屬的作用；對纖維的平滑柔軟作用：纖維與纖維之間存在著一層由表面活性劑親油基組成的潤滑劑，使纖維的靜摩擦係數(shù)降低、平滑柔軟性增加的作用；抗靜電作用：表面活性劑分子吸附在纖維介面，疏水基朝向纖維，強的親水基朝向空氣，使纖維的離子導(dǎo)電性能和吸濕導(dǎo)電性能增加，纖維表面的電阻降低，使纖維表面的靜電產(chǎn)生與放電平衡，防止了纖維表面的靜電積累抗靜電作用。

其他作用概述1表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類2表面活性劑的性能與作用3表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用4皮革用表面活性劑的發(fā)展趨勢5

提綱陰離子型表面活性劑

羧酸鹽型

脂肪族羧酸鹽(通式RCOOM)典型產(chǎn)品：肥皂（高級脂肪酸的鹼金屬鹽類）。製備肥皂的皂化反應(yīng)如下：烷基磺胺羧酸（R1CH2SO2NHR2COOM）典型產(chǎn)品：M65助劑。反應(yīng)過程如下：用作浸水助劑，可促進皮張浸軟、浸透，可乳化皮張表面的油脂。是製備合成皮革加脂劑的常用乳化劑。脂肪醯-肽縮合物由脂肪醯氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物縮聚得到。代表性物質(zhì)：月桂醯肌氨酸鈉和雷米幫A。前者由月桂醯氯與肌氨酸鈉縮合制得：雷米幫A（623洗滌劑），學名為油醯氨基酸鈉，是由油醯氯與蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物（氨基酸）經(jīng)縮合得到的醯胺化合物。

硫酸酯鹽型

通式：ROSO3M（烴基中的碳數(shù)為8~18）。典型產(chǎn)品：十二烷基硫酸鈉（或月桂醇硫酸鈉）德國BASF公司的毛皮淨洗劑LPK。硫酸化脂肪醇由高級脂肪醇（C12~C18）經(jīng)硫酸化、堿中和制得，反應(yīng)原理如下：

硫酸化烯烴和硫酸化不飽和脂肪醇

石油中的α-烯烴或石油裂解烯烴硫酸化後

硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）：

天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化再中和所得的物質(zhì)——硫酸化蓖麻油：“土耳其紅油”脂肪醇（或烴基酚）聚氧乙烯醚硫酸鹽：脂肪醇（或烴基酚）先與環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷）聚氧乙烯化（烷氧基化），然後硫酸化制得。

磺酸鹽型（通式RSO3M）一種用量最大的陰離子表面活性劑。①烷基芳基磺酸鹽典型產(chǎn)品：十二烷基苯磺酸鈉其產(chǎn)量約占全部陰離子型表面活性劑量的80%，工業(yè)上一般通過丙烯、苯等合成：CH3-CH=CH24C12H24cat.cat.C12H25H2SO4+SO3orSO3C12H25SO3HSO3NaC12H25NaOH擴散劑N（擴散劑NNO，亞甲基雙萘磺酸鈉）：德國BASF的TamolNNOL的結(jié)構(gòu)類似。②烷基磺酸鹽混合飽和烴的磺酸鹽，飽和烴鏈長一般控制在C13~C20。生產(chǎn)方法如下：磺氯化磺氧化

c.以溶解氧、游離基、紫外線或γ-射線為引發(fā)劑，亞硫酸氫鈉與α-烯烴加成製備。

代表產(chǎn)品：德國BASF的快速浸水劑AerosoloT、AmollanAps、PelzwashmittelLP等。AerosoloT：主要成分為丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸鹽：③烯基磺酸鹽三氧化硫與直鏈α-烯烴作用，再加堿水解而制得。磷酸酯鹽型通式：ROPO3M。包括單酯鹽和雙酯鹽兩種。

(單酯鹽)(雙酯鹽)

烷基磺酸鈉(浸水劑DLA-1)——用於黃牛皮淡幹皮浸水

液比:6T:22～24℃

浸水劑DLA-1:1%～2%

轉(zhuǎn)5min

投皮燒鹼:0.6%（1：10稀釋）轉(zhuǎn)20min

停鼓每小時轉(zhuǎn)10min，4h後再連續(xù)轉(zhuǎn)動4h

燒鹼：0.6%

漂白粉：0.5%轉(zhuǎn)11～13h

總時間：19h以上

亞硫酸化魚油

——山羊皮鞋面革的複鞣複鞣，填充：液比：150%溫度：30℃亞硫酸化魚油1%

轉(zhuǎn)20minJFC0.2%轉(zhuǎn)5minMTA3%(改性丙烯酸填充劑）轉(zhuǎn)6min丙烯酸填充樹脂的合成

品質(zhì)份數(shù)丙烯酸甲酯7丙烯酸丁酯82丙烯腈8丙烯醯胺2甲醛1.3十二烷基硫酸鈉1平平加2丙烯酸1過硫酸鉀0.3水150陰離子型表面活性劑用於脫脂工序檢測專案磺酸鹽型羧酸鹽型硫酸鹽型HLB值（估算）12.317.5-20.433.8-35表面張力（×10-3N/m）31.828.033.3接觸角（°）26.35151.7乳化性（min·s）1710.35感官檢查肉面、毛被都很乾淨肉面、毛被乾淨程度一般肉面無油膩感，毛被乾淨程度一般脫脂率（%）8.827.526.1組織學觀察表皮乾淨，其他部分油脂除去很少一般一般陽離子型表面活性劑

絕大部分是含氮的化合物，即有機胺鹽和季銨鹽。在制革中主要用於殺菌、消毒、防水、勻染、固色、抗靜電、使纖維柔軟及某些特殊用途。

胺鹽型陽離子表面活性劑

製備：有機胺（伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸或醋酸）中和制得。

例：十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽

應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。缺點：當溶液pH＞7時，胺易從水中游離析出，從而失去表面活性。

季銨鹽型陽離子表面活性劑由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得：不受pH影響，在酸、堿及中性介質(zhì)中均穩(wěn)定。①烷基三甲基季銨鹽：高級脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制得。代表產(chǎn)品：

1231、1631和1831②烷基二甲基芐基季銨鹽烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。代表產(chǎn)品：十二烷基二甲基芐基氯化胺（1227）十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）③

烷基咪唑啉鹽

脂肪酸與羥乙基乙二胺縮合制得叔胺，再用烷基化試劑季銨化而制得。

④烷基吡啶鹽由吡啶與鹵代烷反應(yīng)製備。1631用於合成陽離子加脂劑配方品質(zhì)份數(shù)氯化石蠟（含氯40%）200合成牛蹄油300硬脂酸25石蠟15Span-6015163130平平加25JFC15水375陽離子加脂劑——

用於水牛皮鉻鞣預(yù)加脂鉻鞣：浸酸液中進行陽離子加脂劑1%

轉(zhuǎn)30min鉻粉（B：33%）9%轉(zhuǎn)3h小蘇打(1:20)8%4×30min+60min液比：150%60℃轉(zhuǎn)6h停鼓過夜，次晨轉(zhuǎn)30min,pH:3.8-4.0搭馬兩性型表面活性劑

應(yīng)用在20世紀70年代後。優(yōu)良的耐酸耐鹼性能、較寬的pH值適應(yīng)範圍及柔軟、殺菌、生物降解等性能。氨基酸型：乳化劑、染色助劑、兩性加脂劑

甜菜堿型：勻染劑、抗靜電劑、助軟劑咪唑啉型：加脂劑、抗菌劑、乳化劑

氨基酸型兩性表面活性劑

十二烷基氨基丙酸的製備反應(yīng)：甜菜堿型兩性表面活性劑

陰離子：羧酸鹽；陽離子：季銨鹽

如R=C12H25—十二烷基二甲基甜菜堿；如R=C18H37—十八烷基二甲基甜菜堿。

咪唑啉型兩性表面活性劑合成方法類似於咪唑啉型陽離子表面活性劑

R=C11H23—、C9H19—

另一製備方法：

氧化胺二甲基氧化胺、烷基二羥乙基氧化胺、烷醯胺丙基二甲基氧化胺：

皮革兩性柔軟劑近年來才研製成功，目前在制革行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，其主要成分是磺酸鹽咪唑啉兩性表面活性劑，與油溶性非離子表面活性劑的複配物。皮革膠原蛋白纖維具有兩性特點，有多種活性基團，鏈間有較強的氫鍵結(jié)合，欲達到使皮革柔軟的目的，柔軟劑分子要滲透到膠原纖維之間，形成非隔離膜。非離子型表面活性劑

親水基：一定數(shù)量的含氧基團（常為醚基和羥基）；

親水基特點：在水溶液中不電離、不易受酸、堿、鹽等電解質(zhì)存在的影響；

分子中親水基比例不同，表面活性劑的溶解、乳化、潤濕、分散、滲透等性能變化很大調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)、性能；按親水基不同：聚氧乙烯型表面活性劑（即聚乙二醇型）多元醇型表面活性劑。聚氧乙烯型含有親油基及活性氫（如-OH，-NH2，-COOH中的H）的化合物與一定量的環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得。反應(yīng)通式如下：（H*表示活性氫）

①脂肪醇聚氧乙烯醚例：平平加、JFC等

BASF公司的EmulanAF、LutensolASandoz公司的SandozinNI；

ICI的LutrolAl14等②

烷基酚聚氧乙烯醚

R的碳原子數(shù)少（C8或C9），很少有C12以上。不易生物降解，毒性也較大。代表產(chǎn)品：“OP”或“Oπ”系列產(chǎn)品。BASF公司的lutensolAP（6，7，8，9，10）、Zgepal、TritonX-100、美國Tergitol12-P，英國ICI的Lissapol。③脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸與環(huán)氧乙烷或與聚乙二醇的加成物。這類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含酯鍵，在酸、堿溶液中易水解。④聚氧乙烯烷基胺烷基胺與環(huán)氧乙烷的加成物：

特性：耐酸不耐堿，有一定的殺菌能力（具有非離子型及陽離子型表面活性劑的特性）。例：RN[(C2H4O)xH]2的季銨鹽

RN+CH3[(C2H4O)xH]2.Cl-是一種混合型的表面活性劑（陽離子-非離子混合型），用作抗靜電劑、勻染劑、防蝕劑、瀝青乳化劑及粘土在潤滑脂中的分散劑。

⑤聚氧乙烯烷基醇醯胺烷基醇醯胺與環(huán)氧乙烷的加成物：具有較強的發(fā)泡和穩(wěn)泡作用，較之脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解（特別是在鹼性溶液中）。⑥聚氧烯烴整體共聚表面活性劑常用的是：環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的整體共聚物親油基：聚氧丙烯基；親水基：聚氧乙烯基?？烧{(diào)節(jié)親水、親油部分的大小。

此類表面活性劑可分為三種類型：全整體共聚型

全雜亂聚合型

整體聚合-雜亂聚合型(整聚-雜聚型)及雜亂聚合-整體聚合型（雜聚-整聚型）

多元醇型親油基：C12～C18脂肪酸親水基：甘油、季戊四醇、山梨醇、失水山梨醇等（多羥基化合物）特點：親水基一端具有多個羥基。①

甘油脂肪酸酯

②

季戊四醇脂肪酸酯③

山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯④蔗糖脂肪酸酯突出優(yōu)點：無毒重要產(chǎn)品：山梨醇與失水山梨醇的脂肪酸酯

“斯盤”（Span）［失水山梨醇型］乳化性良好，不溶於水，溶於有機溶劑，很少單獨使用?！巴聹亍保═ween）［Span聚氧乙烯化］水溶性好。制革生產(chǎn)常用的是Span-80和Tween-80

幾種Span與Tween的組成

商品名稱組成商品名稱組成Span-20失水山梨醇月桂酸單酯Tween-20Span-20+環(huán)氧乙烷Span-40失水山梨醇棕櫚酸單酯Tween-40Span-40+環(huán)氧乙烷Span-60失水山梨醇硬脂酸單酯Tween-60Span-60+環(huán)氧乙烷Span-80失水山梨醇油酸單酯Tween-80Span-80+環(huán)氧乙烷Span-85失水山梨醇油酸三酯

滲透劑JFC——

山羊淡干板皮快速浸水工藝稱重浸水:液比80～100%，溫度:18～22℃，JFC0.2%,殺菌劑0.1%,浸泡６h,轉(zhuǎn)５min，浸泡過夜；次日轉(zhuǎn)動10min，換水，水洗5min，出鼓。去肉複浸水：液比８～10，溫度:18～22℃，燒鹼（含NaOH40%)1%，JFC0.5%，轉(zhuǎn)20min查pH值8.5～9.0，停鼓１h，轉(zhuǎn)10min，連續(xù)３次後，停鼓過夜，次晨轉(zhuǎn)10min，達到要求後出鼓。平平加——

豬皮正面服裝革的浸酸浸酸：水50～80%溫度：22℃食鹽：8％轉(zhuǎn)10min硫酸（1:20）1.2％平平加（1:5）0.3％轉(zhuǎn)90～120minpH:2.0～2.5AEO系列表面活性劑應(yīng)用於皮革脫脂檢測專案（1）非離子型AEO系列（2）非離子型AEO系列（3）非離子型AEO系列HLB值（估算）12.8-1413-1514.5表面張力（×10-3N/m）31——39.4乳化性（min·s）93.311.3感官檢查肉面乾淨程度一般，毛被較乾淨肉面、毛被乾淨程度一般肉面無油膩感，毛被乾淨脫脂率（%）59.512.956.7組織學觀察表皮乾淨，脂肪細胞、脂肪錐中油脂除去較多，對脂腺有一定作用一般表皮乾淨，脂肪細胞、脂肪錐中油脂除去較多，對脂腺有一定作用特種表面活性劑

氟表面活性劑：碳鏈中氫原子全部被氟原子取代了的為全氟表面活性劑。①氟表面活性劑的特性

a.良好的表面活性，可使水的表面張力下降至

20×10-5N/cm以下，有的可低到12×10-5N/cm。

②氟表面活性劑的製備方法全氟聚氧丙烯鏈的氟表面活性劑的合成：產(chǎn)物為陽離子型表面活性劑。

將全氟聚氧丙烯直接水解、中和，得到全氟羧酸鹽陰離子型表面活性劑：全氟磺酸鹽表面活性劑的合成路線：

含氟表面活性劑具有高度穩(wěn)定性、高表面活性以及既憎水又憎油，具有重要用途。用作氟高分子單體乳膠的乳化劑；用於紡織品、紙張及皮革上的防水防汙材料。典型產(chǎn)品：上海有機氟材料研究所FLP-701

美國聯(lián)合碳化物公司FC-905、FC-326

美國3M公司的Scotchguard

美國3M公司的Scotchguard——

用于水場的防水、防污處理（複鞣染色按正常工藝進行）液比：150%溫度：45～50℃Scotchguard5%

轉(zhuǎn)90min甲酸(1:10)轉(zhuǎn)40min水洗

矽表面活性劑憎水基：矽氧烷鏈；親水基：聚氧乙烯鏈、羧基或其他極性基團。矽氧烷鏈憎水性大，矽表面活性劑具有良好的表面活性。例：(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH具有明顯的表面活性。(CH3)3SiCH2CH2COOH溶於堿中作矽油乳化劑。在聚矽氧烷鏈的基礎(chǔ)上，可得到與環(huán)氧乙烷共聚而成的高分子表面活性劑。矽表面活性劑的表面活性比一般表面活性劑的表面活性高:(CH3)3Si[OSi(CH3)2]3OSi(CH3)2CH2(CH2CH2O)nCH3(n=13.4，11.8及8.2)水溶液（10-4~10-5mol/L）的最低表面張力可達20×10-5N/cm左右。一般碳氫鏈S.水溶液的最低表面張力在30×10-5N/cm以上。

應(yīng)用：在皮革中用作防水劑，柔軟劑，手感劑。

BASF公司的柔軟劑SoftlightD、S、KRohm&Hass公司的手感劑Additive2229

BASF公司的柔軟劑SoftlightD——

用于柔軟Nappa革的加油液比：200%溫度：60℃LipodermliqSC4%LipodermliqPN4%SoftlightD2%

轉(zhuǎn)80min甲酸（1：10）1.5%轉(zhuǎn)40min水洗搭馬高分子表面活性劑天然高分子半合成高分子合成高分子果膠酸鈉藻脘酸鈉澱粉類

羧甲基纖維素鈉羧甲基澱粉甲基丙烯酸接枝澱粉陽離子澱粉甲基纖維素乙基纖維素羥乙基纖維素

丙烯酸共聚物馬來酸共聚物乙烯基吡啶共聚物聚乙烯吡咯烷酮聚乙撐亞胺聚氧乙烯-聚氧丙烯聚乙烯醇聚丙烯醯胺聚丙烯酸及其衍生物用作皮革複鞣劑及填充劑，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)圖如下所示：該產(chǎn)品改善染色性能，克服上染率不高的缺點，代替鉻鞣劑用於皮革複糅，減少鉻污染。鞣制後革身豐滿、柔軟、有彈性，增厚明顯。用氯乙酸、甲苯胺、尿素、甲醛等為原料，合成皮革複鞣劑，合成路線如下：概述1表面活性劑的結(jié)構(gòu)與分類2表面活性劑的性能與作用3表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用4皮革用表面活性劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢5

提綱表面活性劑的環(huán)保性能可生物降解的新開發(fā)的產(chǎn)品為：烷基糖苷(APG)

烷基醇醚羧酸鹽（AEC）醯胺醚羧酸鹽（AMEC）

APG的生產(chǎn)原料來自於可再生的天然資源。該表面活性劑具良好的生態(tài)性能，無毒而且能夠迅速完全降解?？捎渺镀じ锝?、脫脂、染色及加脂。

表面活性劑的應(yīng)用進展應(yīng)用於高性能皮革生產(chǎn)汽車坐墊革的生產(chǎn)過程化料：氯化石蠟、氯化烷基磺醯氯、脂肪族磺醯胺和磷酸脂類表面活性劑等組分組成的具有阻燃性的加脂劑;

低霧化值加脂劑;

耐洗革加脂劑….表面活性劑的應(yīng)用進展品種單一、數(shù)量少“散、亂、小”（十五期間）專用性助劑少環(huán)保型產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用力度不夠

表面活性劑發(fā)展的現(xiàn)存問題表面活性劑在各化工行業(yè)的分佈圖原料工業(yè)的發(fā)展優(yōu)化複配技術(shù)開發(fā)具有多種或特殊功能的表面活性劑重視基礎(chǔ)產(chǎn)品重視劑型改造應(yīng)用於高新技術(shù)制革皮革用表面活性劑的發(fā)展趨勢

石油化工產(chǎn)品原料日趨緊張，價格上漲，重視副產(chǎn)品的綜合利用；天然油脂動植物油，環(huán)保、安全；生物資源和生物技術(shù)蛋白酶、澱粉酶、脂肪酶等的利用，植物鞣劑的改性以及鉻鞣革屑的水解產(chǎn)物。原料工業(yè)的發(fā)展

大多數(shù)皮革化學品都是複配產(chǎn)品明確各種助劑間的相容性注意材料的配伍性

XQ-DF脫脂劑將有機溶劑和非離子、陰離子表面活性劑複配，具有深層、高效的脫脂效果，並能除去纖維間質(zhì)；脫脂時加入0.5%～1.2%時，脫脂效率達70%以上，效果明顯優(yōu)於德國的Borront脫脂劑。優(yōu)化複配技術(shù)安全、無毒、可生物降解的表面活性劑；

歐盟已禁止使用下列表面活性劑和由它們組成的製劑或配方：烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO)；線性烷基苯磺酸鹽(LAS)；新的皮革國際綠色貿(mào)易壁壘和今後可能再公佈的綠色技術(shù)壁壘標準，必須引起有關(guān)部門、制革廠、皮化廠及皮革製品廠高度重視。開發(fā)多功能或特殊功能的

表面活性劑

新型、高吸收、高活性鉻鞣助劑；環(huán)保型高分子鞣劑；水分散型高性能塗飾劑、光亮劑等；制革廢棄物水解、改性後用作合成皮革填充劑、鞣劑和塗飾劑的助劑。開發(fā)多功能或特殊功能的

表面活性劑

開發(fā)專用型表面活性劑重視聚醚型表面活性劑、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸烷醇醯胺衍生物、蔗糖酯系列等的製備和應(yīng)用如:CEB型脫脂劑;瑞士CIBA-GEIGY公司的INVADERMA非離子勻染劑;Bayer公司的陽離子表面活性劑Retinga

重視基礎(chǔ)產(chǎn)品根據(jù)化工產(chǎn)品的性質(zhì)，可由原有的粉狀產(chǎn)品改制成液狀、粉狀或用微膠囊包裝。目前在藥物生產(chǎn)中採用各種緩釋技術(shù)，但在皮革產(chǎn)品生產(chǎn)中剛起步。固體丙烯酸樹脂液體酶製劑固體蠟等重視劑型改造

納米技術(shù)、超臨界技術(shù)和超聲波技術(shù)在傳統(tǒng)制革過程中得到了廣泛應(yīng)用：納米複合鞣劑製備中使用表面活性劑使蒙脫土以納米級片層均勻分散；納米複合塗飾劑製備中使用表面活性劑處理納米粒子，降低納米粒子的表面能，有效地防止納米粒子的團聚。應(yīng)用於高新技術(shù)制革

納米複合鞣劑納米複合塗飾劑酶製劑生物柴油本課題組近年來的研究乙烯基聚合物／蒙脫土納米複合鞣劑

利用無機物與皮纖維的活性基團形成納米級結(jié)合，同時無機物與有機高分子鏈上的活性基團也形成納米級結(jié)合，這樣就通過納米級分散的無機物使高分子鏈和皮革纖維形成了網(wǎng)狀交聯(lián)，從而達到鞣制的目的。

蒙脫土的特殊結(jié)構(gòu)

蒙脫土為2︰1型層狀矽酸鹽，每個單位晶胞由兩個矽氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接，每層的厚度約為1nm，層間距大約為1nm左右。

蒙脫土的有機化處理

納米複合鞣劑插層聚合示意圖丙烯酸樹脂/納米SiO2複合塗飾劑表面活性劑用於改性納米SiO2，防止團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生；用於無皂納米複合塗飾劑製備的低分子齊聚物（高分子表面活性劑）未改性的納米SiO2溶膠表面活性劑改性後的納米SiO2溶膠AABAP（BA/AA）的製備

皮革塗飾劑的製備BA,MA低分子齊聚物的製備1-坯革2-常規(guī)樹脂塗飾革樣3-自製丙烯酸樹脂塗飾革樣塗飾革樣的耐水性測定結(jié)果酶製劑採用不同的表面活性劑與酶製劑進行複配，應(yīng)用於皮革的浸水、浸灰工序。生物柴油加入不同乳化性能的表面活性劑使柴油和乙醇進行均勻共混，保持體系穩(wěn)定並不減少柴油的理化指標。謝謝大家！課題組網(wǎng)頁：http://www./kr

第七章皮革用染料

7.1概述

1.基本概念

染料是能使其他物質(zhì)獲得鮮明而堅牢色澤的化合物。早期的染料主要來自天然動植物目前合成染料已經(jīng)取代了天然染料，品種已達8600多種。2染料的分類

(1)按染料的化學結(jié)構(gòu)進行分類

①偶氮染料②硝基和亞硝基染料③芳甲烷染料

染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷結(jié)構(gòu)的染料三苯甲烷二苯甲烷鹼性嫩黃O④蒽醌染料

⑤靛系染料含有靛藍或類似結(jié)構(gòu)的染料。

蒽醌活性豔藍X-BR⑥酞菁染料含有酞菁金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的染料。⑦硫化染料用硫或多硫化鈉的硫化作用製成⑧菁系染料含有聚甲炔結(jié)構(gòu)的染料。-(CH)n-⑨雜環(huán)染料含有五、六元雜環(huán)等結(jié)構(gòu)的染料。在皮革染色中用的較多的是前四類染料。

(2)按應(yīng)用分類

酸性染料直接染料鹼性染料金屬絡(luò)合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料還原染料分散染料油溶與醇溶性染料等十多種皮革染色主要應(yīng)用上述前五種。3染料的命名(1)我國的染料命名體系實行的是三段命名法，規(guī)定如下：

第一段為冠稱，表示染料根據(jù)應(yīng)用方法或性質(zhì)分類的名稱，為了使染料名稱能細緻地反應(yīng)出染料在應(yīng)用方面的特徵，將冠稱分為31類，如酸性、弱酸性等

第二段為色稱，表示染料在被染物上色澤的名稱，色澤的形容詞採用“嫩”、“豔”、“深”三字。第三段是尾稱(字尾)，以英文字母結(jié)合阿拉伯數(shù)字補充說明染料的色光、形態(tài)、強度、特殊性能及用途等。

(2)國外染料產(chǎn)品的命名國外染料產(chǎn)品的命名，大致也採用三段命名法，但非?；靵y。

(3)染料索引

《染料索引》是一部國際性的染料、顏料品種彙編。它將世界大多數(shù)國家各染料廠的商品，分別按它們的應(yīng)用性質(zhì)和化學結(jié)構(gòu)歸納、分類、編號，逐一說明他們的應(yīng)用特性，列出它們的結(jié)構(gòu)式，注明其合成方法，附有同類商品名稱的對應(yīng)表。4染料的性能及評價

性能通常是由下列指標來評價或反映：(1)外形

常用染料外觀形態(tài)有粉狀、粒狀、塊狀、漿狀等。(2)溶解度

在一定溫度下某染料在100克純水中所能溶解的最大克數(shù)。

(3)強度是指染料的染色強度，它表示染色能力的大小，也稱為濃度或力分。通常以%表示。染料的強度越大，染色時的需要量就越少。(4)色光

是指染料與被染物所顯示出的主色中所呈現(xiàn)的副色。(5)染色堅牢度

染色堅牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。對於皮革染色來說，耐日曬、皂洗、幹濕擦、水洗、汗?jié)n等牢度指標尤為重要。(6)滲透度

是指染料向被染物內(nèi)部滲透的能力。7.2染料的顏色與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)係

1經(jīng)典發(fā)色理論維特(O.N.Witt)發(fā)色團與助色團理論（1876）。

有機化合物結(jié)構(gòu)中至少需要有某些不飽和基團存在時才能發(fā)色，這些基團稱之為發(fā)色基團，主要的發(fā)色基團有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有發(fā)色團的分子稱為發(fā)色體或色原體。增加染料結(jié)構(gòu)中共軛雙鍵的數(shù)量，其顏色加深，羰基數(shù)目增加顏色也加深。

對各種被染物質(zhì)也不一定具有染色能力(或親和力)，能夠作為染料的有機化合物分子中還應(yīng)含有助色團，它們能加強發(fā)色團的生色作用，並增加染料與被染物的結(jié)合力。主要的助色團有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此外像磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)等為特殊助色團，它們對發(fā)色團並無顯著影響，但可以使染料具有水溶性和對某些物質(zhì)具有染色能力。維特的發(fā)色團與助色團理論在歷史上對染料化學的發(fā)展起過重要的作用，也正是這個原因，維特的發(fā)色團與助色團這兩個名稱現(xiàn)在還在被廣泛的使用著，不過它們的涵義已經(jīng)有了根本的變化。2近代發(fā)色理論

根據(jù)量子化學及休克爾(Huckel)分子軌道理論，有機化合物呈現(xiàn)不同的顏色是由於該物質(zhì)吸收不同波長的電磁波而使其內(nèi)部的電子發(fā)生躍遷所致。能夠作為染料的有機化合物，它的內(nèi)部電子躍遷所需的激化能必須在可見光(400nm~760nm)範圍內(nèi)。物質(zhì)的顏色主要是物質(zhì)中的電子在可見光作用下發(fā)生П→П*(或伴隨有n→П*)躍遷的結(jié)果，因此研究物質(zhì)的顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系可歸結(jié)為研究共軛體系中П電子的性質(zhì)，即染料對可見光的吸收主要是由其分子中的П電子運動狀態(tài)所決定的?，F(xiàn)代發(fā)色理論中所謂的發(fā)色團，一般是指那些能吸收波長為400nm~760nm內(nèi)電磁波的基團，它們的分子結(jié)構(gòu)裏有若干個共軛雙鍵組成的共軛體系，這些共軛體系往往還帶有助色團，共軛體系和助色團共同組成為一個發(fā)色體系。所謂助色團指的是那些連接在П共軛體系上的-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供電子基團。重要的發(fā)色體系如下所示：

(1)乙烯發(fā)色體系

(2)偶氮發(fā)色體系

(3)次甲基/多次甲基

(4)芳香發(fā)色體

(5)稠環(huán)芳香體

(6)蒽醌

(7)酞菁人們把能增加染料吸收波長的效應(yīng)稱為深色效應(yīng)，把增加染料吸收強度的效應(yīng)叫濃色效應(yīng)。反之，把降低吸收波長的效應(yīng)稱為淺色效應(yīng)，把降低吸收強度的效應(yīng)叫減色效應(yīng)。7.3染料的發(fā)展概況

1染料的發(fā)展歷史2我國染料的發(fā)展概況

3世界染料生產(chǎn)發(fā)展的新趨勢

(1)染料生產(chǎn)規(guī)?；?/p>

(2)染料生產(chǎn)及污染有向亞洲等欠發(fā)達地區(qū)轉(zhuǎn)移的趨勢

(3)在染料的生產(chǎn)中注重新技術(shù)及新產(chǎn)品的研究皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金屬絡(luò)合染料為主?？梢灶A(yù)測，能與皮革纖維發(fā)生絡(luò)合的金屬絡(luò)合染料及能和革纖維發(fā)生共價結(jié)合的活性染料，將在皮革染色上的應(yīng)用前景廣闊。積極開發(fā)環(huán)保染料並取代禁用染料

7.4皮革生產(chǎn)中常用的染料

1酸性染料

(1)概述酸性染料是一類須在酸性介質(zhì)中進行染色的染料，並因此而得名，並非染料本身呈酸性。分子式：D—SO3Na，D代表有色染料母體。電離式：D—SO3NaD—SO3-(有色染料陰離子)+Na+(無色)

(2)酸性染料的結(jié)構(gòu)和分類從染料分子結(jié)構(gòu)來看，酸性染料主要有偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫噸及硝基等類別。

偶氮類染料在品種和數(shù)量上都占首位，而且以單偶氮和雙偶氮的為最多。

(3)酸性染料的性質(zhì)及應(yīng)用性能相對分子量低，大多數(shù)在400~800之間。

多數(shù)以磺酸基為水溶性基團。

染浴中加入酸時，可生成色素酸，色素[D—SO3Na+HCL→D—SO3H(色素酸)+Na++CL-]、使被染物著色濃厚，有利於染料固定。

染浴中加入中性鹽時因同離子效應(yīng)而使染料離解減緩，減少色素酸的生成，緩染、勻染。酸性染料陰離子與重金屬陽離子會產(chǎn)生有色沉澱，故染色時不可用金屬器皿。對鈣、鎂離子不敏感，可在硬水中使用。不能與陽離子染料同浴染色，若先用陰離子染料染色，後用陽離子染料固色，則染色效果好。染浴中加入一定量的陰離子或非離子表面活性劑可對酸性染料起勻染作用。酸性染料和直接染料搭配用於皮革染色，相溶性好，染色互補性好。酸性染料用於鉻鞣革時，常在染色後期加甲酸固色。酸性染料色譜齊全，色澤鮮豔，滲透性好，使用方便，具有一定的堅牢度?？顾暂^差，不耐水洗，耐堿洗堅牢度差。(5)常用於皮革染色的酸性染料化學結(jié)構(gòu)

2直接染料(1)概述

直接染料是一類無須使用媒染劑就能直接使纖維染色的染料，故名直接染料。

從化學結(jié)構(gòu)上看，直接染料幾乎全是偶氮型，且多數(shù)為雙偶氮或多偶氮型。

相對分子量比酸性染料大，主要為芳香族磺酸鹽，易溶於水，能和纖維分子間依靠範德華力和氫鍵結(jié)合。

(2)直接染料的特點分子結(jié)構(gòu)有三個特點：直線型、共平面性和較長的共軛系統(tǒng)。

直接染料在染色性質(zhì)上的特點：在溶液中易聚集形成半膠體溶液，提高染色溫度可以降低染料聚集度，從而提高上染能力；對酸敏感，在染色時不需加酸固色；對水中的鈣鎂離子十分敏感，與之生成沉澱，染色時注意水的硬度；

染色時滲透性差，遮蓋力好，色澤濃厚，是皮革染色時主要的表面著色染料之一；在染色時可與酸性染料配合使用，效果互補，不可與陽離子性物質(zhì)同浴使用。(3)直接染料在皮革染色中的應(yīng)用

直接染料主要用於鉻鞣革的染色，染色時常和酸性染料搭配同浴使用。

由於直接染料在許多方面相似於芳香族合成鞣劑，因而具有一定的鞣性和填充性。一般不用於植鞣革的染色。直接染料和酸性染料互相配合進行染黑色革時，一般二者的品質(zhì)比為3:2(直接染料：酸性染料)，這樣既可以滿足皮革的表面著色，又可保證皮革深層著色。

(4)皮革染色用直接染料

3鹼性染料

(1)概述

鹼性染料又名鹽基染料，它是有顏色的有機堿與酸形成的鹽，鹼性染料在水溶液中離解成染料陽離子和酸根陰離子.電離式：

Me-NH3ClMe-NH3+(染料陽離子)+Cl)鹼性染料並非本身具有鹼性，也不是要求在鹼性介質(zhì)中溶解或染色，而是指染料在溶液中形成的陽離子部分有色，因此鹼性染料屬於陽離子染料。鹼性染料可溶於水中，但溶解性不及酸性染料和直接染料。在溶解時常用酒精和有機酸助溶。

(2)鹼性染料的特點及在皮革上的應(yīng)用鹼性染料色譜齊全，色澤鮮豔，著色裏強，但耐曬、耐摩擦堅牢度差，極易褪色。鹼性染料滲透性差，表面著色性強。對植鞣革、合成鞣劑鞣革染色時，上染速度快，染色極不均勻，易產(chǎn)生古銅色，染浴中加入少量的醋酸可適當減緩這種作用。對陽離子型鉻鞣革親和力小。(3)常見的鹼性染料

從結(jié)構(gòu)上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧雜蒽型等具有顏色的有機堿與酸形成的鹽。4活性染料

(1)概述

分子中含有一個以上的活性基團，在一定的染色條件下，這些活性基團能與被染纖維起化學反應(yīng)，並以共價鍵結(jié)合，使染料與被染物形成穩(wěn)定的有機整體，從而顯示出較好的耐洗滌、耐磨擦堅牢度，又稱為反應(yīng)性染料。

至今活性染料在皮革染色中還處於開發(fā)階段，實際用於皮革染色的還不多。從活性染料的性能及皮革染色的要求來看，預(yù)見活性染料必將有更大的發(fā)展，在皮革染色中的應(yīng)用前景廣闊。(2)活性染料的結(jié)構(gòu)及分類

活性染料主要是由母體染料和活性基團及聯(lián)結(jié)基等通過共價鍵連接而形成的一個整體。母體染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等結(jié)構(gòu)的染料，其中以偶氮類特別是單偶氮類為多?；钚匀玖系钠贩N很多，一般按活性基來分類，應(yīng)用最多的活性基是鹵代均三嗪、鹵代嘧啶及乙烯碸類，根據(jù)其含活性基及染色情況可將其分為X、K、M、KN、KD等型號：X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性較高，染色及固色溫度較低(20~40℃)，為普通型或低溫型。其特點為勻染性較好，穩(wěn)定性較差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率約60%。例：三氯均三嗪(三聚氯氰)

活性豔黃

X-R(C.I.Reactiveyellow4(13190))K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由於三聚氰氯中的兩個氯原子為其他基團所取代，活性較X型低，染色固色溫度較高(80~100℃)，也稱“熱固型”染料。和纖維親和力大，可染深色，固色率約60~90%。

活性嫩黃K-5GM型：染料分子含有一氯均三嗪和β-羥乙基碸硫酸酯的雙活性基染料，反應(yīng)活性強，耐酸耐堿穩(wěn)定性高於K和KN型，固色率高。

活性豔紅M-8BKN型：染料的活性基為乙烯碸基(-SO2CH=CH2)，在染色時由-SO2CH2CH2OSO3Na生成，它的反應(yīng)活性介於X型和K型之間，固色溫度約60℃，在溶液中很穩(wěn)定，不會發(fā)生水解。例：活性黑KN-B(C.I.20505)KD型：母體為直接染料，活性基為兩個一氯均三嗪基，此染料與纖維親和力大，染色溫度在70℃以上，適於染深色。例：活性豔紅KD-8BP型：染料含有膦酸型活性基，由ICI公司70年代開發(fā)成功，可在弱酸性(pH6.0)條件下固色，可與分散染料一起使用，沒有水解反應(yīng)，它的固色率很高?；钚渣SP-7GA

活性藍P-BR(4)活性染料的應(yīng)用性能特點

分子中具有能和纖維的某些基團反應(yīng)形成共價鍵結(jié)合的活性基，特點：

活性染料和酸性染料、直接染料一樣，都屬於陰離子染料；

色澤鮮豔，色譜齊全；

染料與纖維之間的化學鍵穩(wěn)定性高，在使用的過程中不易發(fā)生斷鍵褪色，耐日曬、水洗、磨擦堅牢度好，固色率較高，滲透勻染性好，水溶性好，溶解度受鹽的影響小，在堿浴中穩(wěn)定性好。

在染色應(yīng)用中，活性染料與纖維作用時產(chǎn)生酸，染色後期須加堿中和，以促進染色反應(yīng)的進行。堿對活性染料有固色作用?；钚匀玖系慕Y(jié)構(gòu)中一般含有磺酸基，水溶性較好，對硬水有較高的穩(wěn)定性。溶於水後染料呈陰離子型，可同陰離子或非離子助劑共用，不可與陽離子物質(zhì)同浴使用?；钚匀玖峡捎渺躲t鞣革的染色，為了避免堿對成革造成的不良影響，很少後期加堿固色。它不適合於植鞣革染色。(5)活性染料在皮革染色中的應(yīng)用

在用活性染料染皮革時，要注意兩個因素即溫度和pH值。

對於鉻鞣革先要進行醛複鞣，提高耐鹼度後可用X型等活性染料染色。

對於純?nèi)犯?、油鞣革等耐堿的坯革，用活性染料染色時可在鹼性條件下固色。

活性染料所染的皮革色澤鮮豔、均勻，堅牢度比酸性染料高1~2級。

5金屬絡(luò)合染料

(1)概述

金屬絡(luò)合染料近年來在皮革染色上的應(yīng)用越來越廣泛，金屬絡(luò)合皮革染料被稱之為皮革專用染料。最早的金屬絡(luò)合染料是BASF公司首創(chuàng)的以水楊酸為組分的鉻絡(luò)合酸性染料，1915年Ciba公司又研製出了鄰、鄰-二羥基偶氮染料；1919年該公司又研製出1:1鉻絡(luò)合酸性染料。金屬絡(luò)合染料色澤飽滿、鮮豔，具有良好的遮蓋力和染色堅牢度，因此應(yīng)用廣泛。在皮革染色中用於噴染和鼓染，在苯胺革的塗飾中用的較多。

(2)金屬絡(luò)合染料的結(jié)構(gòu)與組成

由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料與金屬離子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)絡(luò)合而成，實際上是染料母體作為多齧配位體、金屬離子作為中心原子而形成的有色金屬螯和物。

目前金屬絡(luò)合染料已涉及到除還原染料和陽離子染料之外的整個染料領(lǐng)域，其中偶氮型最多也最重要。一般按照金屬離子與母體染料的關(guān)係將金屬絡(luò)合染料分為1:1和1:2型。①1:1型金屬絡(luò)合染料凡是由一個金屬離子與一個染料分子所形成的絡(luò)合染料稱為1:1型金屬絡(luò)合染料。由於這類染料需要在強酸性介質(zhì)中(pH值小於2.5)進行染色，因此又稱為酸性金屬絡(luò)合染料。用於羊毛、絲和毛皮的著色，主要用作皮革塗飾中的著色材料。②1:2型金屬絡(luò)合染料凡是由一個金屬離子與兩個染料分子所形成的絡(luò)合染料稱為1:2型金屬絡(luò)合染料。由於染色時常在接近中性的介質(zhì)中進行，習慣稱之為中性染料。1:2型染料中，有一部分常用於皮革塗飾著色染料，特點是著色迅速，尤其在表面染色時，遮蓋能力強。噴染時可加入少量的表面活性劑以助勻染。其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光堅牢度均較好。也可用於結(jié)合鞣革和植物鞣革的染色。商品中1:1型是固體，1:2型是液體。隨著絡(luò)合物分子量的增大其水溶性降低很快。

(3)常見的金屬絡(luò)合染料

1:1型絡(luò)合染料：

酸性鉻黃GRN酸性鉻棕TCN

1:2型絡(luò)合染料：

中性深黃中性橙6其他染料

在皮革染色中用的最多的是酸性染料和直接染料，其次為鹼性染料、活性染料及金屬絡(luò)合染料。其他的染料如硫化染料、醇溶性染料、還原染料、分散染料在皮革生產(chǎn)中應(yīng)用的很少，硫化染料

醇