聚合物的非晶態(tài)

關(guān)于聚合物的非晶態(tài)第三章聚合物的非晶態(tài)第一節(jié)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第二節(jié)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第三節(jié)非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變第四節(jié)非晶態(tài)聚合物的黏性流動(dòng)第五節(jié)聚合物的取向態(tài)第2頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無(wú)規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭(zhēng)議，無(wú)定論。第一節(jié)非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型第3頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Yeh的折疊鏈纓狀膠束粒子模型

兩種典型的聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型（a）無(wú)規(guī)線團(tuán)模型（b）折疊鏈纓狀膠束粒子模型2、非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型第4頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天§2.1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)

§2.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第二節(jié)非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第5頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天先看二個(gè)例子：PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右成為柔軟的彈性體結(jié)構(gòu)材料橡膠：室溫下是柔軟的彈性體，但在100℃左右為堅(jiān)硬的玻璃體為什么有以上情況？

外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。第6頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運(yùn)動(dòng)不同，從而表現(xiàn)出的性能也不同。學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對(duì)于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件

性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)第7頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天§2.1高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)Charactersofthepolymermolecularmovements

1、運(yùn)動(dòng)單元的多重性2、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性3、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性第8頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(1)運(yùn)動(dòng)單元的多重性

Varietiesofmolecularmovements多種運(yùn)動(dòng)單元：如側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子鏈等

由于高分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，或者說(shuō)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)有多重模式。運(yùn)動(dòng)形式多樣：可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)（平移）第9頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子運(yùn)動(dòng)單元鏈段的運(yùn)動(dòng)——主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個(gè)分子不動(dòng)，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對(duì)于另一部分鏈段而運(yùn)動(dòng)。鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)——比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元側(cè)基的運(yùn)動(dòng)——側(cè)基運(yùn)動(dòng)是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動(dòng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運(yùn)動(dòng)等高分子的整體運(yùn)動(dòng)——高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動(dòng)——晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)中的局部松弛模式等大小第10頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性

Timedependence

在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。Relaxationtime

——形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間。低分子，

=10-8~10-10s,可以看成是無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程。高分子，

=10-1~10+4s或更大,

可明顯觀察到松弛過(guò)程。第11頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程?！沙跁r(shí)間，是一個(gè)表征松弛過(guò)程快慢的物理量。松弛時(shí)間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。第12頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天高聚物的不是一單一數(shù)值，運(yùn)動(dòng)單元越大，運(yùn)動(dòng)所需時(shí)間越長(zhǎng)，則大，運(yùn)動(dòng)單元越小，則小，由于高聚物的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，所以高聚物的嚴(yán)格地講是一個(gè)分布，稱為“松弛時(shí)間譜”當(dāng)觀察時(shí)間的標(biāo)度與聚合物中某種運(yùn)動(dòng)單元（例如鏈段）的值相當(dāng)時(shí)，我們才能觀察到這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛過(guò)程，但仍然觀察不到其它運(yùn)動(dòng)單元的松弛過(guò)程。第13頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性

Temperaturedependence

ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyT

T

Time-Temperaturesuperposition

時(shí)溫等效第14頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天

采用加熱的方法并對(duì)高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，即采用熱機(jī)械曲線（溫度形變曲線）的方法來(lái)考察這個(gè)問(wèn)題。§2.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變Charactersofthepolymermolecularmovements

第15頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線（熱-機(jī)械曲線）玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第16頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(一)玻璃態(tài)由于溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)能低，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)能不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，因此，鏈段處于被“凍結(jié)”狀態(tài)。只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長(zhǎng)，鍵角的變化，因此彈性模量很高(109Pa)，形變很小(0.1～1%)。具有虎克彈性行為，質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第17頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天在3～5℃范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(例如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)、折光指數(shù)等)。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，在此溫度鏈段已開(kāi)始“解凍”，即鏈段的運(yùn)動(dòng)被激發(fā)。由于鏈段繞主鏈軸的旋轉(zhuǎn)使分子的形態(tài)不斷變化，即由于構(gòu)象的改變，長(zhǎng)鏈分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此彈性模量迅速下降3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。(二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第18頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(三)高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺(tái)區(qū)）Tg<T<Tf運(yùn)動(dòng)單元：鏈段。τ減小到與測(cè)量時(shí)間同一數(shù)量級(jí)，可觀察到鏈段運(yùn)動(dòng)了，可以實(shí)現(xiàn)高聚物的構(gòu)象改變。高彈態(tài)的彈性模量只有0.1～10Mpa。在溫度－形變曲線上出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(100～1000%)，而且當(dāng)除去外力后，形變可以恢復(fù)。高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使卷曲的分子鏈發(fā)生伸展運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性。玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第19頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈，鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，不僅使分子鏈的形態(tài)改變，而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物開(kāi)始呈現(xiàn)流動(dòng)性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度，記作Tf(四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第20頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天T>Tf，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對(duì)位移，即產(chǎn)生不可逆形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)分子鏈試驗(yàn)觀察t同整個(gè)高分子鏈移動(dòng)的τ同數(shù)量級(jí)力學(xué)性質(zhì)：粘性流動(dòng)，形變不可恢復(fù)(五)粘流態(tài)玻璃態(tài)形變溫度粘流態(tài)高彈態(tài)第21頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)第22頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天

常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠

粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)第23頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天非晶聚合物：從相態(tài)角度來(lái)看，玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)均屬液相，即分子間的相互排列均是無(wú)序的。它們之間的差別主要是變形能力不同，即模量不同。因此稱為力學(xué)狀態(tài)。從分子運(yùn)動(dòng)來(lái)看，三種狀態(tài)只不過(guò)是分子(鏈段)運(yùn)動(dòng)能力不同而已。因此，從玻璃態(tài)到高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)的相變，當(dāng)然，Tg，Tf不是相轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)晶性聚合物：由于含有非結(jié)晶部分，因此其溫度－形變曲線上也會(huì)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，但是由于結(jié)晶部分的存在，鏈段的運(yùn)動(dòng)受到限制，模量下降很少，在Tg～Tm之間并不出現(xiàn)高彈態(tài)，只有到熔點(diǎn)Tm，結(jié)晶瓦解，鏈段熱運(yùn)動(dòng)程度迅速增加，模量才迅速下降。第24頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天溫度-模量曲線溫度-形變曲線非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變第25頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天若聚合物分子量較高，Tm<Tf

，則在Tm～Tf間可出現(xiàn)高彈態(tài)；若聚合物分子量較低，Tm>Tf

，熔融后直接變?yōu)檎沉鲬B(tài)。第26頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天線型晶態(tài)高聚物的溫度-變形曲線1—一般分子量

2—分子量很大第27頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度非晶態(tài)與晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線第28頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、玻璃化溫度的測(cè)量2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論3、影響玻璃化溫度的因素第三節(jié)非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變第29頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Tg是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。

作為塑料使用的聚合物，當(dāng)溫度升高到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；作為橡膠使用的材料，當(dāng)溫度降低到發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的材料。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下

。例如聚氯乙烯為78℃，聚苯乙烯為100℃，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃。因而在室溫下均可制成塑料制品。例如天然橡膠為-73℃，聚異丁烯橡膠為-70℃，聚丁二烯合成橡膠為-85℃，由于Tg很低，所以即使在嚴(yán)寒的冬天也不會(huì)失去彈性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義第30頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天玻璃化轉(zhuǎn)變的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標(biāo)高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高第31頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象體積熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性能電磁性能熱力學(xué)性能比熱導(dǎo)熱系數(shù)

所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)：如：模量、比容、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學(xué)損耗、核磁共振吸收……都可用來(lái)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第32頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、玻璃化溫度的測(cè)量

1、利用體積的變化——膨脹計(jì)法直接測(cè)量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對(duì)溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為Tg。常用膨脹計(jì)來(lái)測(cè)量，因而稱為膨脹計(jì)法。比容-溫度關(guān)系第33頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天第34頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化——量熱法

差熱分析(DTA)和差掃描量熱計(jì)(DSC)是測(cè)量玻璃化溫度的一類最方便的方法。第35頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天導(dǎo)熱系數(shù)T℃100200300963硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)－溫度Coefficientofheatconductivitytotemperature第36頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天

3、利用力學(xué)性質(zhì)變化——溫度--形變法（熱機(jī)械法）將一定尺寸的非晶態(tài)聚合物在一定應(yīng)力作用下，以一定速度升高溫度，同時(shí)測(cè)定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機(jī)械曲線)。第37頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、利用力學(xué)性質(zhì)變化——?jiǎng)討B(tài)力學(xué)法測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化動(dòng)態(tài)模量－溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰通常從最高損耗峰的峰位置確定Tg值。測(cè)量方法有：自由振動(dòng)(如扭擺法和扭辮法)強(qiáng)迫振動(dòng)共振法(如振簧法)強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法(如動(dòng)態(tài)粘彈譜儀)等，Tg第38頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天在較低的溫度下，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起平均化的作用，譜線變窄，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度有很大的改變，圖中的

H即樣品的NMR譜線寬，對(duì)應(yīng)

H急劇降低的溫度即Tg值。4、利用電磁性質(zhì)的變化——核磁共振(NMR)方法第39頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)H、S、V無(wú)突變，但Cp、κ、α均有突變，因此也常誤認(rèn)為它是二級(jí)轉(zhuǎn)變。但是，玻璃化轉(zhuǎn)變并不是真正的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變，而是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松馳過(guò)程。最有力的證明：聚合物的體積－溫度曲線偏折點(diǎn)的位置與冷卻速度(或升溫速度)有關(guān)，隨著冷卻速度極慢時(shí)，則可以完全不發(fā)生偏折。但是真正的熱力學(xué)轉(zhuǎn)變溫度是不依賴于冷卻速度的。目前為止，關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，其理論主要三種：

自由體積理論、熱力學(xué)理論、動(dòng)力學(xué)理論。第40頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天自由體積理論

自由體積理論是由Fox和Flory提出的。自由體積理論認(rèn)為：液體或固體物質(zhì)，其體積由兩部分組成：①

一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積②

另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積后者以“孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時(shí)，自由體積將達(dá)到一最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值。因此，對(duì)任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。第41頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天玻璃化溫度時(shí)高聚物的總體積：

Vf為玻璃態(tài)下的自由體積；V0為玻璃態(tài)高聚物在絕對(duì)零度時(shí)的已占體積；類似地，當(dāng)了T>Tg時(shí)高聚物的體積為：而高彈態(tài)某溫度T時(shí)的自由體積則為：

其中高彈態(tài)的與玻璃態(tài)的膨脹率的差就是Tg以上自由體積的膨脹率。自由體積理論示意圖

第42頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天如果在Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)分別為：則Tg附近的自由體積的膨脹系數(shù)就是Tg上下高聚物的膨脹系數(shù)差Δα，即于是，玻璃化溫度以上某溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)可以由下式表示式中fg是玻璃態(tài)高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)，即

第43頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程式中和分別是溫度T和Tg時(shí)高聚物的粘度。WLF方程是高聚物粘彈性研究中的一個(gè)非常重要的方程，這個(gè)方程可以從Doolittle方程出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)。以上兩式具有相同的形式，將兩式加以比較可得通常B很接近于1，取近似B≈l，則得

-第44頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天等自由體積（總體積的2.5%）玻璃化溫度是這樣一個(gè)溫度，在這個(gè)溫度下聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個(gè)大小，以使高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛可以發(fā)生。這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來(lái)說(shuō)，都是相等的。

fg=0.025或vf

＝2.5%聚合物的玻璃態(tài)可以看作是等自由體積狀態(tài)。第45頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)聚合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果表明，WLF自由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的類型無(wú)關(guān)，數(shù)據(jù)均在0.025左右。玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，而是一個(gè)松馳過(guò)程。

玻璃化轉(zhuǎn)變沒(méi)有達(dá)到真正的熱力學(xué)平衡，轉(zhuǎn)變溫度強(qiáng)烈的依賴于加熱速度和測(cè)量的方法。隨冷卻速度的加快和作用力頻率的提高Tg而偏高。增加壓力，可使Tg升高。第46頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、影響玻璃化溫度的因素

化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

其他結(jié)構(gòu)因素的影響

外界條件的影響內(nèi)在：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外在：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。

Tg是表征聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，它是鏈段開(kāi)始“凍結(jié)”的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。

凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對(duì)Tg有影響。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等都使Tg降低。

第47頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響（1）主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）

⒈

主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般Tg不高，特別是沒(méi)有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg就更低。

⒉

當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)以后，鏈上可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵比例相對(duì)地減少，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。

⒊

主鏈上含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低。

⒋

在共扼二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。第48頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡膠)Tg＝-123℃，是耐低溫性能最好的合成橡膠；1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-70℃。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)，萘環(huán)等芳雜環(huán)時(shí)，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。第49頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)Sidegroup取代基(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg第50頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(B)非極性基團(tuán)對(duì)Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5第51頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天(C)對(duì)稱性取代基由于對(duì)稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚異丁烯PIB

Tg=-70°C

對(duì)稱性好Tg

小第52頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天注意

并不是側(cè)基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑），所以使Tg下降。表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響

(D)側(cè)基的體積n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100第53頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數(shù)n對(duì)Tg的影響

n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100幾組具有柔性側(cè)鏈的高聚物的Tg，隨柔性側(cè)鏈碳原子數(shù)增加而降低的情況，匯總于下圖中。

第54頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天柔性側(cè)基長(zhǎng)度對(duì)聚合物Tg的影響

聚甲基丙烯酸酯

聚對(duì)烷基苯乙烯

聚a-烯烴

聚丙烯酸酯

第55頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(3)鏈間相互作用PPTg=-18°C

<PVCTg=87°C

<PANTg=103°C氫鍵Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸Tg>280C①

側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。②

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。③

含離子聚合物間的離子鍵對(duì)Tg很高。第56頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子鍵對(duì)玻璃化溫度的影響

從表中可以看出，正離子的半徑愈小，或者其電荷量愈多，則Tg愈高。物質(zhì)Tg(℃)鮑林半徑（nm）電荷qq/aHPO3

LiPO3

NaPO3

Ca(PO3)2

Sr(PO3)2

Ba(PO3)2

Zn(PO3)2

Cd(PO3)2

-10+335+280+520+485+470+520+450—0.0600.0950.0990.1130.1350.0740.097—11222220.000.500.420.840.790.730.930.84第57頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、其他結(jié)構(gòu)因素的影響Ⅰ共聚

ⅰ無(wú)規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法無(wú)規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。第58頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天

苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系第59頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天ⅱ共聚物的Tg與組分均聚物的Tg1和Tg2之間的定量關(guān)系Gordon-Taylor方程式Fox方程

式中，Tg——共聚物的玻璃化溫度(K)；

KA和KB——分別為組分A和B的特征常數(shù);(Tg)A、(Tg)B——分別為組分A及B的均聚物的玻璃化溫度(K)；

WA、WB——分別為組分A及B在共聚物中占的重量分?jǐn)?shù)。第60頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅱ交聯(lián)

隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小，所以交聯(lián)作用使Tg升高。

下表是以二乙烯基苯作為交聯(lián)劑的交聯(lián)聚苯乙烯的Tg值。二乙烯基苯含量愈高表示交聯(lián)度愈大，交聯(lián)度愈大，Tg增加愈多，它們之間的定量關(guān)系可用下式表示

…………（6-71）式中

Tgx是交聯(lián)高聚物的玻璃化溫度；

Tg是未交聯(lián)的高聚物的玻璃化溫度；

Kx是一常數(shù)；

ρx是交聯(lián)密度；高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點(diǎn)之間分子比鏈段還小，沒(méi)有玻璃化轉(zhuǎn)變。第61頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅲ分子量

分子量的增加使Tg增加，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯。當(dāng)分子量超過(guò)一定程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。這是因?yàn)樵诜肿渔湹膬深^各有一個(gè)鏈端鏈段。這種鏈端鏈段的活動(dòng)能力要比一般的鏈段來(lái)得大。分子量越低時(shí)，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg也愈低。隨著分子量的增大，鏈端鏈段的比例不斷地減少，所以Tg不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)，所以Tg與分子量的關(guān)系不大。如以Tg對(duì)分子量的倒數(shù)作圖可得一直線，直線方程為

…………

是分子量為無(wú)限大時(shí)高聚物的玻璃化溫度；

K是每一個(gè)高聚物的特征常數(shù)；可從直線斜率得到，是數(shù)均分子量。

第62頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Tg高聚物的Tg對(duì)分子量倒數(shù)作圖PMMA的分子量與Tg的關(guān)系第63頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅳ增塑劑或稀釋劑

增塑劑對(duì)Tg的影響是相當(dāng)顯著的。玻璃化溫度較高的聚合物，在加入增塑劑以后，可以使Tg明顯地下降。添加某些低分子使Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會(huì)使鏈分子間作用減弱，因此Tg下降，同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%鄰苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。

通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。這一概念在塑料應(yīng)用中很重要。第64頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天共聚和增塑對(duì)高聚物Tg和Tm影響的比較

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點(diǎn)高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物共聚單體或增聚劑重量%溫度℃第65頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、外界條件的影響Ⅰ升溫速率由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過(guò)程，測(cè)量Tg時(shí)，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。在降溫測(cè)量中，降溫速度減慢，測(cè)得的Tg也向低溫方向移動(dòng)(見(jiàn)圖6-21)。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說(shuō)，升溫速率降低至原來(lái)的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升溫速度是1℃／分。1快速冷卻（升溫），觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變2慢速冷卻（升溫），第66頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅱ外力：張力使Tg↓，

單向的外力促使鏈段運(yùn)動(dòng)，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Boyer導(dǎo)出了Tg與張力f的關(guān)系

Tg=A–Bf…………(6-82)

式中A、B均為常數(shù)。Ⅲ圍壓力：壓力使Tg↑

隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物的Tg線性地升高。下圖是幾種物質(zhì)的玻璃化溫度時(shí)壓力的關(guān)系圖?？梢钥吹綆追N物質(zhì)的數(shù)據(jù)在很寬的壓力范圍內(nèi)仍保持良好的線性關(guān)系。第67頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天玻璃化溫度對(duì)壓力關(guān)系圖

1-聚苯乙烯；

2-酚酞；

3-酚醛樹(shù)脂；

4-松香；

5-水楊苷

第68頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ⅳ測(cè)量的頻率

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過(guò)程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的Tg高，而且Tg隨測(cè)量頻率的增加而升高。式中

a、b都是常數(shù)。聚氯醚的玻璃化溫度

測(cè)量方法介電動(dòng)態(tài)方法慢拉伸膨脹計(jì)法頻率Hz100089310-2Tg（0C）3225157第69頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天第四節(jié)高聚物的黏性流動(dòng)4-1

聚合物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)4-2

影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?-3聚合物熔體的黏度和各種影響因素第70頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天本節(jié)重要性：幾乎所有高聚物都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)行為進(jìn)行加工成型的。

粘流溫度和粘性流動(dòng)規(guī)律對(duì)高聚物流動(dòng)行為的研究高聚物流變學(xué)本節(jié)研究對(duì)象：高聚物熔體（以及濃溶液）的流動(dòng)行為第71頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天4-1高聚物黏性流動(dòng)的特點(diǎn)3、高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變1、高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的2、高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律第72頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、高分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的

小分子的流動(dòng)：

小分子中的空穴與分子尺寸相當(dāng)，因此可提供足夠的空間讓小分子擴(kuò)散，在一定溫度下，靠分子的熱運(yùn)動(dòng)，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來(lái)就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過(guò)分子間的空穴相繼向某一方向移動(dòng)，形成宏觀上液體在流動(dòng)第73頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天高分子的流動(dòng)：

它在熔體內(nèi)也存在自由體積，但是這種空穴遠(yuǎn)比整個(gè)大分子鏈小，而與鏈段大小相當(dāng)。因此只有鏈段能擴(kuò)散到空穴中，鏈段原來(lái)占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷……，最后達(dá)到宏觀上高分子整鏈的運(yùn)動(dòng)。這很像蚯蚓的蠕動(dòng)。柔性越好的高聚物，鏈段越小，只需要較低溫度下較小的自由體積就可流動(dòng)，所以Tf較低，易于成型加工；剛性越好的高聚物，鏈段越大，則需用的自由體積大，也需要更大的流動(dòng)活化能，所以Tf較高，難以成型加工。第74頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律（1）牛頓流體與非牛頓流體對(duì)小分子（或高分子稀溶液）等牛頓流體來(lái)講：即剪切應(yīng)力與剪切速率成正比：流體的流速越大，受到的阻力越大。

第75頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天

比例常數(shù)（粘度）是常數(shù)，不隨剪切力和剪切速率的大小而改變的。這種類型的流體稱為牛頓流體。的單位：g/cm·s

對(duì)高分子熔體等流體來(lái)講：不再是常數(shù)，剪切應(yīng)力與剪切速率不呈直線關(guān)系。第76頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天解釋：1、各液層間總存在一定的速度梯度。2、細(xì)而長(zhǎng)的大分子若同時(shí)穿過(guò)幾個(gè)流速不等的液層時(shí)，同一個(gè)大分子的各個(gè)部分就要以不同速度前進(jìn)。這種情況顯然不能持久，因此，在流動(dòng)時(shí)每個(gè)長(zhǎng)鏈分子總是力圖使自己全部進(jìn)入同一流速的流層，這種現(xiàn)象就如河流中隨同流水一起流動(dòng)的繩子（細(xì)而長(zhǎng)）一樣，它們總是自然的順著水流方向縱向排列的。這就導(dǎo)致了大分子在流動(dòng)方向上的取向，取向則導(dǎo)致了阻力減小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子則易進(jìn)行取向，粘度就變?。?/p>

不是常數(shù)，而是與剪切速率有關(guān)。第77頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）非牛頓流體分類：假塑性脹塑性塑性第78頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天賓漢（Bingham）塑性體特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值（也即屈服應(yīng)力）時(shí)，根本不流動(dòng)，其形變行為類似于虎克固體賓漢塑性體牛頓流體第79頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天流變學(xué)：是研究材料流動(dòng)和變形的科學(xué)。高聚物流變學(xué)：是流變學(xué)的一個(gè)分支，著重研究高聚物熔體的流變性。3、高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變第80頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天低分子液體流動(dòng)所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。高聚物在流動(dòng)過(guò)程中所發(fā)生的形變中：

只有一部分（粘性流動(dòng)）是不可逆的原因：高聚物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單的相對(duì)滑移的結(jié)果，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈順外力場(chǎng)有所伸展，這就是說(shuō)，在高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變顯然是可逆的，外力消失后，高分子鏈又要蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。第81頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天意義：高彈形變的恢復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程：柔順性好，恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；溫度高，恢復(fù)得快，溫度低，恢復(fù)就慢。

高聚物流動(dòng)的這個(gè)特點(diǎn)，在成型加工過(guò)程中必須予以充分重視，否則就不可能得到合格的產(chǎn)品。第82頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天例1：出口膨脹在高聚物擠出成型或熔融紡絲時(shí)，均有這種現(xiàn)象。

擠出的型材的截面的實(shí)際尺寸比?？诔叽缫?，就是由于外力消失后，高聚物分子的高彈形變回縮引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的擠出物，而是變形或近似圓形。

在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對(duì)于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的程度和剪切速率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。第83頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天例2：應(yīng)力開(kāi)裂設(shè)計(jì)一個(gè)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)盡量使各個(gè)部分的厚度不要相差過(guò)分懸殊。薄的部分冷得快鏈段運(yùn)動(dòng)很快被凍結(jié)高彈形變來(lái)不及恢復(fù)就已凍結(jié)了制品厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在很大的內(nèi)應(yīng)力，其結(jié)果不是制品變形，就是引起開(kāi)裂。為了消除這種不可避免的內(nèi)應(yīng)力，可以對(duì)制件進(jìn)行熱處理。第84頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天4-2影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?、分子結(jié)構(gòu)的影響柔性好，低：因?yàn)槿嵝苑肿拥逆湺涡?，流?dòng)所需的孔較小，流動(dòng)活化能也小柔性差，高：因?yàn)殒湺未螅鲃?dòng)所需的孔較大，流動(dòng)活化能也大，所以在較高的溫度下才可流動(dòng)。第85頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天例如：①極性強(qiáng)的大分子高，如PAN，大分子之間極性力太強(qiáng)，以致，尚未流動(dòng)已經(jīng)分解，所以不能用熔融法紡絲。②PVC也是，所以在加工成型中不得不依靠加入足夠的穩(wěn)定劑來(lái)提高，又加入增塑劑來(lái)降低。第86頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、分子量的影響Tf是整個(gè)大分子開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，所以不僅與結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子大小有關(guān)，Ｍ越大，Tf也越大。？原因：分子量越大，運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力越大，位移運(yùn)動(dòng)不易進(jìn)行，所以Tf越大，這對(duì)成型加工是不利的。第87頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天注意：非晶高聚物的不是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)較寬的范圍，這是由于分子量的分布的多分散性引起的第88頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、外力的影響增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運(yùn)動(dòng)，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移。外力作用時(shí)間越長(zhǎng)，越低第89頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：近來(lái)發(fā)展起來(lái)的冷壓成型，實(shí)際上是上面原則的應(yīng)用；

對(duì)較高，粘度較大的樹(shù)脂，注射成型中常采用較高注射壓力也是遵循這一原則。總之，是成型加工下限溫度是成型加工上限溫度

與相差越遠(yuǎn)越有利于成型加工。第90頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天4-3聚合物熔體的黏度和各種影響因素一、衡量流動(dòng)性的指標(biāo)指標(biāo)1.熔融指數(shù)（Ｍelting

Index）定義：熱塑性塑料在一定溫度和壓力下，熔體在十分鐘內(nèi)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的重量值，以（g/10min）來(lái)表示是加工上的一個(gè)重要指標(biāo)，在工業(yè)上常采用它來(lái)表示熔體粘度的相對(duì)值：流動(dòng)性好，大；流動(dòng)性差，小

第91頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)驗(yàn)步驟：①調(diào)節(jié)溫度②預(yù)熱料筒③裝料④切割試樣，去掉料頭，再切５段，不要有氣泡⑤分別稱量⑥趁熱將余料全部擠出，取出毛細(xì)管壓料桿、料筒，清理干凈⑦停止加熱，關(guān)電源，物件還原第92頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Ｗ：５個(gè)段的重量的算術(shù)平均值

t：每個(gè)段所用的時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果：第93頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天指標(biāo)2.粘度

η大，表明流動(dòng)時(shí)阻力大，流動(dòng)性差

η小，表明流動(dòng)時(shí)阻力小，流動(dòng)性好對(duì)于牛頓流體：

對(duì)于非牛頓流體：

第94頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)應(yīng)于剪切流動(dòng)橫向速度梯度場(chǎng)速度梯度的方向與流動(dòng)方向垂直高聚物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)的管道中或噴絲板的孔道中流動(dòng)場(chǎng)剪切粘度拉伸粘度對(duì)應(yīng)于拉伸流動(dòng)縱向速度梯度場(chǎng)速度梯度的方向與流動(dòng)方向一致吹塑成型中離開(kāi)?？诤蟮牧鲃?dòng)、紡絲時(shí)離開(kāi)噴絲孔后的牽伸第95頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天高聚物熔體的粘度受兩個(gè)因素的控制自由體積鏈纏結(jié)密度二、影響高聚物熔體剪切粘度的因素第96頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天影響高聚物熔體剪切粘度的主要因素（一）高聚物分子結(jié)構(gòu)的影響1、分子量2、分子量分布3、鏈支化（二）加工條件的影響1、溫度2、剪切速率3、剪切應(yīng)力第97頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天1、溫度的影響通常而言：原因：，熔體自由體積增加，鏈段活動(dòng)空間增大，所以活動(dòng)能力增大，分子間相互作用力下降，因此高聚物流動(dòng)性提高，第98頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天①各種高聚物的曲線均成直線關(guān)系。②不同高聚物的曲線的斜率不同，這意味著不同高聚物對(duì)溫度的不同敏感性。

1——醋酸纖維2——PS3——PMMA4——PC5——PE6——POM7——Nylon1234657第99頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天

越大，則（流動(dòng)活化能）大，即流動(dòng)性（的倒數(shù)）對(duì)溫度的敏感性大。一般講，分子鏈越剛性，分子間力越大，越高，則這種聚合物的流動(dòng)性對(duì)溫度越敏感。第100頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天如剛性的PC、PMMA，溫度升高50℃則下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。而柔性高分子，如PE、PP、POM等的小，說(shuō)明小，對(duì)溫度的變化不敏感。對(duì)于這類高聚物成型加工中，僅僅靠改變溫度來(lái)增加其流動(dòng)性顯然難以奏效，反而一味升溫會(huì)引起降解，降低質(zhì)量。因此主要采取注射時(shí)加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來(lái)增加剪切力，以減小，增加流動(dòng)性。第101頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天Williams，Landel，F(xiàn)erry根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出著名的WLF方程，表明了粘度和溫度的半定量關(guān)系：這是一個(gè)成功的式子，很好地描述了高聚物在～+100℃范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系。對(duì)于大多數(shù)非晶高聚物，可由上式計(jì)算該溫度范圍內(nèi)的粘度。第102頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天總結(jié)關(guān)系式用阿氏式：

用WLF方程：

用WLF方程：

第103頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、剪切速率的影響

柔性鏈的隨剪切速率增加明顯下降。原因：鏈柔順，易取向。例如：聚氯醚和POM。

剛性鏈則不敏感。原因：鏈剛性，分子間力大，不易受剪切力而取向。

第104頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纖維素（柔性，敏感）3——PMMA（剛性，不敏感）4——PC（剛性，不敏感）γ第105頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、剪切應(yīng)力的影響與剪切速率對(duì)粘度的影響相似：柔性鏈的粘度對(duì)剪切力敏感；剛性鏈則不敏感。第106頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天第五節(jié)聚合物的取向態(tài)

一、取向現(xiàn)象

二、取向度

三、取向的應(yīng)用

第107頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、取向現(xiàn)象（orientation）1取向線性高分子充分伸展時(shí)，長(zhǎng)度與寬度相差極大（幾百、幾千、幾萬(wàn)倍）。這種結(jié)構(gòu)上懸殊的不對(duì)稱性使它們?cè)谀承┣闆r下很容易沿某個(gè)特定方向作占優(yōu)勢(shì)的平行排列，這種現(xiàn)象就稱為取向。2取向態(tài)和結(jié)晶態(tài)相同：都與高分子有序性相關(guān)相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結(jié)晶態(tài)是三維有序第108頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天3取向單元非晶高聚物結(jié)晶高聚物分子鏈：分子鏈沿外力方向平行排列（粘流態(tài)）晶片，晶粒，晶帶（晶區(qū)）分子鏈，鏈段（非晶區(qū)）鏈段：鏈段取向，分子鏈可能仍然雜亂無(wú)章（高彈態(tài)）第109頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天由熔體結(jié)晶時(shí)大部分獲得球晶，所以拉伸取向?qū)嶋H上是球晶的變形過(guò)程。第110頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天4取向機(jī)理:取向過(guò)程是分子在外力作用下的有序化過(guò)程。外力除去后，分子熱運(yùn)動(dòng)使分子趨向于無(wú)序化，即稱為解取向過(guò)程。高分子有二種單元：鏈段和整鏈。所以高聚物取向有鏈段取向和分子鏈取向取向的過(guò)程是在外力作用下運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的過(guò)程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過(guò)程要一定的時(shí)間。第111頁(yè),共125頁(yè)，2024年2月25日，星期天鏈段受到的阻力比分子鏈?zhǔn)艿降淖枇π。酝饬ψ饔脮r(shí)，首先是鏈段的取向，然后是整個(gè)分子鏈的取向。在高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向，只