羧酸及取代羧酸

關(guān)于羧酸及取代羧酸outline8.1羧酸8.2取代羧酸第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天通式：RCOOH當(dāng)R為H時(shí)，即：HCOOH為甲酸。當(dāng)R為Ar時(shí)，即：ArCOOH為芳香酸。因此，羧酸可視為烴分子中（甲酸除外）的H被羧基（CO2H）取代。羧酸CarboxylicAcid第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天8.1.1.1

分類1.按烴基的種類分類脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸8.1.1

羧酸的分類和命名羧酸CarboxylicAcid第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.按烴基的不飽和程度分類不飽和酸飽和酸丙酸α-甲基丙烯酸羧酸CarboxylicAcid第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.按分子中羧基數(shù)目分類多元酸二元酸一元酸丙酸2,3-二羧基-1,4-丁二酸羧酸CarboxylicAcid第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.俗名：由來源命名如：蟻酸，醋酸，軟脂酸，硬脂酸。2.系統(tǒng)命名法:A．選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)稱為某酸B．編號從羧基碳開始羧酸CarboxylicAcid第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天常見的羧酸常用俗名。COOH苯甲酸(安息香酸)甲酸(蟻酸)乙酸(醋酸)HCOOH CH3COOHC15H31COOH軟脂酸C17H35COOH硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH油酸脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。8.1.1.2命名第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單的脂肪酸也常用a、b、g

等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為C-1。 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H5432 1

g ba3-甲基戊酸b-甲基戊酸 CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H432 1gba2-甲基-4-溴丁酸a-甲基-g-溴丁酸第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)b-苯基丙烯酸CH3 COOH順-4-甲基環(huán)己基甲酸HOOC COOH1,4-環(huán)己烷二甲酸CO2HCO2H1,8-萘二甲酸第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-丙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH己二酸3-羧甲基>10C的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳”字二十四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)碳第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天官能團(tuán)優(yōu)先選擇的順序?yàn)椋骸狢OOH>—CHO（－COR）>—OH>C=C和C≡C>—R>—X（NO2）第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天HOOC-CH2-CH-COOH OH2-羥基丁二酸蘋果酸HOOC-CH—CH-COOH OH

OH2,3-二羥基丁二酸酒石酸取代羧酸： CH2-COOHHO—

C—COOH CH2-COOH3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸OH-CO2H鄰-羥基苯甲酸（酚酸）水楊酸第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2-羥基環(huán)己基甲酸OHCOOHCH3-C-COOH

OCH3-C-CH2COOH

Ob-丁酮酸a-丙酮酸2-氧代丙酸2－氨基－4－甲硫基丁酸α－氨基－γ－甲硫基丁酸第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天不飽和羧酸的命名時(shí)，雙鍵的位次也可用大寫希臘字母“Δ”及在Δ右上角標(biāo)示的數(shù)字的方法來表示。CH2=CHCH2COOH9,11-十二碳二烯酸或Δ9,11-十二碳二烯酸3-丁烯酸或Δ3-丁烯酸CH2=CHCH=CH(CH2)7COOH花生四烯酸5,8,11,14-二十碳四烯酸Δ5,8,11,14-二十碳四烯酸羧酸CarboxylicAcid第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

酰基是含氧酸分子中去掉酸性-OH后余下的基團(tuán)。根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；澳乘帷薄?gt;“某?；薄ｕ；?/p>

乙?；郊柞；鶎谆郊柞；?/p>

第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天Question1

命名下列化合物。

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天p-π共軛的結(jié)果使羧羰基碳原子上的正電荷減少，羧羥基極性增加，C-O鍵得到加強(qiáng)。RCOOHp-π共軛8.1.2

羧酸的重要化學(xué)性質(zhì)羧酸CarboxylicAcid第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天0.123nm0.136nmR=H時(shí)鍵長0.121nm0.143nmp-π共軛的結(jié)果使羧基碳氧鍵的鍵長平均化了。羧酸CarboxylicAcid第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，使兩個(gè)碳氧鍵鍵長完全平均化，形成一個(gè)共軛體系，電荷完全平均化，再?zèng)]有單雙鍵之分，故羧酸易離解成負(fù)離子。≡0.127nm0.127nm羧酸CarboxylicAcid第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，主要有以下兩個(gè)重要特征：①氫氧鍵的極性增強(qiáng)，故羧酸顯示了明顯的酸性。②羧基中碳氧雙鍵上碳原子的正電性降低，故不易進(jìn)行類似醛、酮羰基上的親核加成反應(yīng)。羧酸CarboxylicAcid第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天8.1.2.1酸性pKa:3.55羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，比碳酸的酸性也強(qiáng)RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH＞NH2H＞RH羧酸CarboxylicAcid第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天利用其酸性來鑒別和分離有機(jī)化合物NaOHH2O水層油層水層油層CO2H+羧酸CarboxylicAcid第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天羧酸的酸性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響Y-CH2COOHY-CH3-H-OH-Cl-NO2pKa4.874.763.832.861.08G供電子，酸性降低G吸電子，酸性增強(qiáng)羧酸CarboxylicAcid第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天a.誘導(dǎo)效應(yīng)的加和性穩(wěn)定性:<<酸性:<<ClCH2COOH(2.86)Cl2CHCOOH(1.28)Cl3CCOOH(0.64)

b.誘導(dǎo)傳遞酸性:

隨距離增加而迅速減弱>>>(4.52)(4.05)(2.86)(4.82)羧酸CarboxylicAcid第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天常見取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱

NO2>CN>Cl>Br>CCH

>OCH3>OH>Ph>CH=CH2>H>CH3>CH(CH3)2>C(CH3)3芳酸酸性>脂肪酸(但HCOOH除外？）羧酸CarboxylicAcid第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2、共軛效應(yīng)的影響酸性

負(fù)離子穩(wěn)定性

負(fù)電荷分散程度

苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)反之：苯環(huán)上連有斥電子基團(tuán)酸性

取代苯甲酸的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)，而且與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。如：羧酸CarboxylicAcid第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天-I大、氫鍵效應(yīng)大鄰位間位對位-I中、＋C小-I小、＋C大pKa2.98pKa4.08pKa4.57苯甲酸的pKa4.20羧酸CarboxylicAcid第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天8.1.2.2取代反應(yīng)1、生成酯

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc≈4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：①增加反應(yīng)物的濃度（一般是加過量的醇）；②移走低沸點(diǎn)的酯或水羧酸CarboxylicAcid第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2、酰氯的生成

羧酸與PCl3,PCl5或SOCl2(亞硫酰氯)反應(yīng)得到羧酸CarboxylicAcid第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3、生成酸酐受強(qiáng)熱或與脫水劑（P2O5或乙酐）共熱羧酸CarboxylicAcid第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。羧酸CarboxylicAcid第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4、酰胺的生成

在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。羧酸CarboxylicAcid第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天還原劑：氫化鋁鋰（硼氫化鈉不能還原羧酸）8.1.2.3還原反應(yīng)第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天乙硼烷在四氫呋喃溶液中能使羧酸還原成伯醇。第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天分子內(nèi)失去羧基，放出CO2實(shí)驗(yàn)室制備甲烷(低級羧酸的堿金屬鹽)8.1.2.4脫羧反應(yīng)

α-碳上有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的取代羧酸加熱易脫羧(－CX3,－CO－,－NO2，Ar－,－CN,－CO2H)羧酸CarboxylicAcid第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天羧基活化α-氫，鹵代活性比醛酮差PCl3、PBr3

或紅磷(P)等催化逐步反應(yīng)8.1.2.5

α–H的鹵代反應(yīng)羧酸CarboxylicAcid第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天8.1.2.6二元羧酸受熱特殊反應(yīng)二元羧酸受熱時(shí)兩個(gè)羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異：1,2-二元羧酸、1,3-二元羧酸脫羧生成一元酸。HOOCCOOHHCOOH+CO2△羧酸CarboxylicAcid第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1,4-二元羧酸、1,5-二元羧酸脫羧生成酸酐羧酸CarboxylicAcid第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1,6-、1,7-二元羧酸則脫羧兼脫水生成酮辛二酸及以上的二元羧酸受熱分子間脫水生成高分子鏈狀的縮合酸酐。事實(shí)表明，在有可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)。羧酸CarboxylicAcid第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天取代羧酸鹵代酸羥基酸氨基酸羰基酸…

…√

√取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天8.2.1羥基酸

酚酸:醇酸:取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

系統(tǒng)命名法以羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母標(biāo)明其位置。注意其俗名！乳酸(lacticacid)

2–羥基丙酸α-羥基丙酸

蘋果酸(malicacid)羥基丁二酸α-羥基丁二酸αα取代羧酸substitutedCarboxylicAcid8.2.1.1

醇酸的命名第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天酒石酸(tartaricacid)2,3–二羥基丁二酸α,α?–二羥基丁二酸檸檬酸(citricacid)3–羥基–3–羧基戊二酸β–羥基–β–羧基戊二酸沒食子酸水楊酸2-羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸αβααα′取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天8.2.1.2重要化學(xué)性質(zhì)

具有醇（酚）和羧酸的通性，由于羥基和羧基的相互影響又具有特殊性：受熱反應(yīng)規(guī)律1、羥基酸的酸性羥基連接在脂肪烴基上表現(xiàn)出-I效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)，醇酸酸性強(qiáng)于相應(yīng)羧酸。羥基距羧基距離越近酸性越強(qiáng)。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天酚酸的酸性受誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)及鄰位的影響，其酸性隨羥基與羧基相對位置的不同表現(xiàn)出明顯差異。pKa2.984.174.57取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.

羥基酸的脫水反應(yīng)a、

α-羥基酸——分子間脫水成交酯Δ交酯b、β-羥基酸——分子內(nèi)脫水成α,β-不飽和羧酸取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天α,β-不飽和羧酸c、γ-,δ-羥基酸——分子內(nèi)脫水成內(nèi)酯γ-內(nèi)酯γγ取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天δ-內(nèi)酯δ

羥基與羧基間的距離大于四個(gè)碳原子時(shí)，受熱則生成長鏈的高分子聚酯。+NaOHHOCH2CH2CH2COONaδ取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3、醇酸的氧化

醇酸中羥基受羧基的影響比醇中的羥基更易氧化：稀硝酸及Tollens試劑即能將之氧化（不氧化醇）。HOCH2COOHOHCCOOHHOOCCOOH稀硝酸稀硝酸CH3-CH-CH2COOHOH稀硝酸CH3-C-CH2COOHO‖-CO2CH3-C-CH3‖OR-CH-COOHHOTollens△R-C-COOH‖O-CO2R-CHO醇酸在體內(nèi)的氧化通常在酶的催化下進(jìn)行。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天4、分解反應(yīng)

α-醇酸與稀硫酸共熱生成少一個(gè)C的醛或酮——羥基和羧基的-I效應(yīng)取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天5、脫羧反應(yīng)

羥基在羧基鄰對位的酚酸加熱至熔點(diǎn)以上，易分解生成酚和CO2。200～220℃+CO2

生物體在代謝過程中，常產(chǎn)生羥基酸，它們在特殊酶的作用下，也會(huì)發(fā)生氧化、脫水、脫羧等反應(yīng)以維持人體正常的生命活動(dòng)。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天存在：酸牛奶(±)、蔗糖發(fā)酵(－)、肌肉中(＋)用途：消毒防腐作用，食品添加劑，乳酸鈣鹽補(bǔ)鈣，乳酸鈉解毒（酸中毒）8.2.1.3幾種重要的羥基酸乳酸酒石酸取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天來自葡萄釀酒時(shí)產(chǎn)生的酒石（酸性酒石酸鉀）而得名存在多種水果中；以鹽的形式存在于水果中用途可用作酸味劑，其銻鉀鹽有抗血吸蟲作用，酒石酸鉀鈉用于配制Fehling試劑檸檬酸用途食品工業(yè)的調(diào)味品（有酸味），醫(yī)藥上檸檬酸鐵銨作補(bǔ)血?jiǎng)?，檸檬酸鈉作抗凝血?jiǎng)┐嬖诙喾N植物的果實(shí)中；動(dòng)物組織與體液中，為無色晶體。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid第54頁,共60頁，2024年2月25日，星期天乙酰水楊酸即阿司匹林（aspirin），有解熱、鎮(zhèn)痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成水楊酸甲酯是由冬青樹葉中取得的主要成分（也叫冬