《儀表高溫氧化腐蝕仿真方法》

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團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/XXXXXXX—XXXX

儀表高溫氧化腐蝕仿真方法

Hightemperatureoxidationcorrosionsimulationmethodofinstrument

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

發(fā)布

T/XXXXXXX—XXXX

引言

在化工領(lǐng)域，高溫氣氛氧化是在環(huán)境惡劣環(huán)境中儀表使用的腐蝕失效機(jī)理之一。為了提高儀表在惡

劣環(huán)境下的可靠性，儀表制造商應(yīng)分析儀表的失效機(jī)理與模型、運(yùn)用可靠性設(shè)計(jì)技術(shù)和高溫氣氛氧化仿

真方法提高其的可靠性。

一般儀表由電路系統(tǒng)、傳感器和外殼組成。傳感器在化工領(lǐng)域的使用場合最為惡劣。直接與工質(zhì)接

觸的傳感器的可靠性是非常重要的。本標(biāo)準(zhǔn)用高溫氧化試驗(yàn)來分析儀表傳感器外殼的材料腐蝕，通過仿

真的方法，幫助制造商儀表研發(fā)團(tuán)隊(duì)經(jīng)濟(jì)合理的選擇傳感器外殼材料。

II

T/XXXXXXX—XXXX

儀表高溫氧化腐蝕仿真方法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了儀表傳感器材料高溫氧化試驗(yàn)的儀器、設(shè)備、試驗(yàn)步驟和數(shù)據(jù)采集及其仿真。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于化工、冶金領(lǐng)域使用的儀表高溫氧化試驗(yàn)及仿真。

2規(guī)范性引用文件

本文件沒有規(guī)范性引用文件。

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

氧化皮scale

試樣表面因高溫腐蝕產(chǎn)生的表面氧化膜和腐蝕產(chǎn)物。

【來源：GB/T38231-20193.1】

附著氧化皮adherentscale

冷卻后附著在試樣表面的氧化皮。

【來源：GB/T38231-20193.2】

剝落氧化皮spalledscale

從試樣表面脫落的氧化皮

【來源：GB/T38231-20193.3】

質(zhì)量總變化grossmasschange

冷卻后試樣和收集的剝落氧化皮質(zhì)量之和與試驗(yàn)前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.4】

質(zhì)量凈變化netmasschange

冷卻后試樣質(zhì)量（不包括剝落氧化皮）與試驗(yàn)前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.5】

高溫腐蝕high-temperaturecorrosion

在高于環(huán)境中液態(tài)相露點(diǎn)溫度（至少100℃）時(shí)的腐蝕。

【來源：GB/T38430-20193.6】

4試驗(yàn)原理和目的

試驗(yàn)原理

高溫氧化試驗(yàn)（oxidationtestsathightemperature）是在氣體成分、壓力等固定的高溫條件

下，測定金屬材料抗氧化性能的金屬腐蝕試驗(yàn)。

常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物形成自由能在使用溫度下均為負(fù)值，說明它們與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成氧

化物在熱力學(xué)上是自發(fā)的。之所以這些材料并沒有在空氣中瞬時(shí)變成氧化物，是因?yàn)檠趸镆坏┰诮饘?/p>

表面形成完整覆蓋后，就具有一定的隔絕氧氣的功能，從而避免了金屬被快速氧化。

3

T/XXXXXXX—XXXX

在高溫空氣中，金屬的氧化過程可用圖1示意表示。材料在高溫氧化性環(huán)境下失去電子，形成腐蝕

產(chǎn)物的過程，稱為高溫氧化。首先發(fā)生的是氧化物形核長大，在室溫下，這個(gè)過程也非?？?。形成了完

整的氧化膜后，氧氣得到電子的過程發(fā)生在氣體/氧化膜界面，金屬失去電子的過程發(fā)生在氧化膜/金屬

界面。陰離子、陽離子和電子在氧化膜形成了濃度梯度，相向擴(kuò)散通過氧化膜，完成整個(gè)氧化過程。大

量研究表明，常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物都是p-型半導(dǎo)體，以陽離子空位為主要載流子導(dǎo)電。因此，

這些材料的氧化速率一般受陽離子在氧化膜中的擴(kuò)散速率控制。

圖1金屬表面氧化膜的形核和生長示意圖

稱重法是國際上最主要的高溫氧化實(shí)驗(yàn)方法，即通過測量樣品在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的質(zhì)量，并通過計(jì)算樣

品質(zhì)量的變化速率來表示氧化速率。

設(shè)時(shí)刻t和t+ε的樣品比質(zhì)量（即單位表面積的質(zhì)量）分別為w和w+Δw，則該時(shí)間區(qū)間內(nèi)的

平均氧化速率為Δw/ε。應(yīng)注意的是，這時(shí)測量到的Δw值是該時(shí)間區(qū)間內(nèi)參與氧化過程的氧的質(zhì)

量。如果需要掌握氧化過程消耗的金屬質(zhì)量，需要測量氧化產(chǎn)物中金屬與氧的比例，然后換算得到金屬

消耗量。

熱力學(xué)理論分析和實(shí)驗(yàn)研究表明，在氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素不變的情況下，金屬表面的氧化

產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)參與物（即氧和金屬）受反應(yīng)參與物在氧化產(chǎn)物中的擴(kuò)散速率控制，即氧化動(dòng)力

學(xué)符合拋物線規(guī)律，見式（1）。

2

(??)=???··········································································(1)

式中：

Δw——樣品比質(zhì)量，單位表面積的氧化物質(zhì)量（單位mg/cm2）；

kp——金屬氧化的拋物線常數(shù)。

由于擴(kuò)散屬于熱激活過程，金屬氧化的拋物線常數(shù)服從阿倫尼烏斯公式（Arrheniusequation），

見式（2）。

?

?=?exp(?)·····································································(2)

?0??

式中：

Q——激活能；

R——普適摩爾氣體常數(shù)(8.314472J/mol.K)；

T——絕對溫度。

金屬材料的大量實(shí)驗(yàn)研究表明，由于金屬表面氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素并非一成不變，在進(jìn)

行金屬長期氧化性能評估時(shí)，用指數(shù)規(guī)律來表述更為精確，見式（3）。當(dāng)n小于2時(shí)，氧化產(chǎn)物的擴(kuò)散

系數(shù)隨時(shí)間增大，說明隨氧化時(shí)間延長，抗氧化性能逐漸變差；當(dāng)n大于2時(shí)，氧化產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)

間減小，說明隨氧化時(shí)間延長，抗氧化性能逐漸變好，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能因素有：后期形成了抗氧化

性能更好的氧化物，后期氧化產(chǎn)物的缺陷減少（如晶界密度降低）。

(??)n=??···········································································(3)

式中：

Δw——單位面積上氧化產(chǎn)物的質(zhì)量；

K——氧化產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)。

4

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設(shè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果中標(biāo)準(zhǔn)離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。模型標(biāo)準(zhǔn)離差來源于數(shù)據(jù)的不確定性

和模型誤差。數(shù)據(jù)的不確定性是指實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身的離散性或試驗(yàn)系統(tǒng)離散性。例如，在合金氧化試驗(yàn)中，

樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)都是合格的，但樣品的氧化行為卻對這些參數(shù)比較敏感，

因此表現(xiàn)在試驗(yàn)結(jié)果中就有一定范圍的數(shù)據(jù)分布。模型誤差是指模型不完備引起的誤差。例如，采用拋

物線模型描述多元多相合金時(shí)沒有考慮腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散速率隨時(shí)間變化而變化。

試驗(yàn)?zāi)康?/p>

評估現(xiàn)有儀器儀表材料和可待選材料的高溫氧化性能，為在高溫條件下工作的各款儀表選材和可

靠性設(shè)計(jì)及驗(yàn)證提供依據(jù)。

5試驗(yàn)樣品、設(shè)備和參數(shù)選擇

試驗(yàn)樣品

5.1.1試樣形狀一般為條狀、圓片或圓柱，表面積應(yīng)不小于300mm2，厚度應(yīng)不小于1.5mm。如有特殊

需求，試樣的形狀和尺寸應(yīng)符合相關(guān)各方達(dá)成的協(xié)議要求。

5.1.2試樣表面應(yīng)機(jī)械拋光，拋光至Ra0.1~Ra0.4。試樣邊角應(yīng)輕微倒圓。若相關(guān)方要求采用其他表

面拋光方法，應(yīng)規(guī)定表面拋光的條件。

5.1.3試樣表面不應(yīng)有因標(biāo)記、沖壓、開槽引起的變形。試樣的標(biāo)識應(yīng)完全基于試樣在試驗(yàn)箱內(nèi)相對

位置的記錄。但允許有用于試樣支架的孔洞和或基準(zhǔn)標(biāo)記。當(dāng)為了支撐試樣需要，在試樣上打孔時(shí)，打

孔應(yīng)在最后拋光或涂覆涂層前進(jìn)行，并且計(jì)算試樣表面積時(shí)應(yīng)考慮孔洞。

試驗(yàn)設(shè)備和測試儀器

高溫氧化爐：最高溫度≥1000℃，溫度控制精度±1℃。

坩堝：在試驗(yàn)周期內(nèi)質(zhì)量變化量不大于0.01mg。

游標(biāo)卡尺：精度達(dá)到0.01mm。

電子天平：量程應(yīng)在在試驗(yàn)周期內(nèi)試樣質(zhì)量的1倍范圍內(nèi)，感量應(yīng)不小于0.1mg，精度達(dá)到0.01mg。

溫濕度計(jì)精度：溫度：±1℃,濕度：±2%RH。

試驗(yàn)應(yīng)力

氧化氣氛可為空氣或任意氧化性氣氛。本試驗(yàn)為開放試驗(yàn)系統(tǒng)的大氣環(huán)境試驗(yàn)，應(yīng)注意試驗(yàn)室的濕

度會根據(jù)試驗(yàn)室所處的地理位置和天氣條件有很大不同。這些變化可能在很大程度上影響試驗(yàn)結(jié)果。所

以，應(yīng)記錄試驗(yàn)時(shí)試驗(yàn)室的大氣濕度。

試驗(yàn)溫度按儀表實(shí)際使用的溫度要求來確定，至少選擇3個(gè)試驗(yàn)溫度。一般可以在300℃、400℃、

500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃選擇。

試驗(yàn)方式

試驗(yàn)采用恒溫氧化，即在給定溫度下氧化，測量試樣氧化質(zhì)量變化。測量氧化質(zhì)量變化一般有兩種

熱重法和間斷氧化法。

熱重法就是在熱天平中進(jìn)行。熱重法的優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)時(shí)測量樣本的質(zhì)量變化和氧化溫度，可避免冷卻

過程對樣本數(shù)據(jù)的影響。

間斷氧化法就是在清潔高溫爐中進(jìn)行，每隔一定保溫時(shí)間將樣本取出冷卻至室溫，然后進(jìn)行質(zhì)量測

量。間斷氧化法的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行長時(shí)間氧化，可同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣本試驗(yàn)，可采用較大表面積的樣本。

6試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)前應(yīng)在試驗(yàn)的暴露溫度下檢驗(yàn)加熱爐，確定加熱爐內(nèi)均溫區(qū)的尺寸。

應(yīng)用異丙醇或乙醇超聲波清洗試樣，然后進(jìn)行干燥。清洗后的試樣在稱重和暴露實(shí)驗(yàn)前儲存在干

燥器中。

試驗(yàn)前應(yīng)在至少3個(gè)位置測量試樣的尺寸，計(jì)算表面積。

試驗(yàn)前應(yīng)對試樣稱重。每個(gè)試樣應(yīng)稱重不少于兩次，連續(xù)兩次測量測差別應(yīng)不大于0.05mg。

5

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試驗(yàn)前應(yīng)確定試驗(yàn)方案。包括確定至少3個(gè)試驗(yàn)溫度；每個(gè)溫度至少3個(gè)試樣；每個(gè)試驗(yàn)溫度的

時(shí)間，以及試驗(yàn)測試時(shí)間點(diǎn)，至少進(jìn)行5次測量。

將試樣分別放進(jìn)事先作好標(biāo)記的坩堝內(nèi)，采用天平稱重，作好記錄。

根據(jù)試驗(yàn)方案，分別將裝有試樣的坩堝放入設(shè)定的高溫氧化箱內(nèi)加熱到試驗(yàn)溫度。

當(dāng)采用間接氧化法時(shí)，應(yīng)將試樣在室溫下放進(jìn)加熱爐的均溫區(qū)中，將爐溫升至試驗(yàn)溫度時(shí)，開始

計(jì)時(shí)，并在試驗(yàn)方案規(guī)定的時(shí)間點(diǎn)（20h、40h、60h、80h、100h可選）取出樣品，冷卻到室溫后稱重試

樣質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。然后繼續(xù)放入爐內(nèi)，依該程序進(jìn)行至少5次測量，總試驗(yàn)時(shí)間至少100h。

當(dāng)采用熱重法時(shí)，將裝有試樣的坩堝放在熱天平上，放入高溫氧化箱加熱到試驗(yàn)溫度。實(shí)時(shí)測量試

樣的質(zhì)量變化和氧化溫度。

7數(shù)據(jù)采集

試驗(yàn)數(shù)據(jù)收集

數(shù)據(jù)應(yīng)是采用恒溫氧化試驗(yàn)方法測量得到的數(shù)據(jù)?？刹捎枚嗯位騿闻?，單一來源或多來源數(shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)記錄要求

應(yīng)記錄數(shù)據(jù)來源，盡可能詳細(xì)記錄試驗(yàn)情況。數(shù)據(jù)應(yīng)包括如下數(shù)據(jù)：

a)試驗(yàn)材料應(yīng)記錄：

——樣品原始狀態(tài)的樣品材料牌號和或化學(xué)成分；

——樣品加工工藝，如冷熱加工狀態(tài)（微觀組織結(jié)構(gòu)）；

——制造廠家。

b)試樣應(yīng)記錄：

——試樣數(shù)量；

——試樣尺寸、質(zhì)量、表面積；

——試樣的表面狀態(tài)。

c)試驗(yàn)條件應(yīng)記錄：

——試驗(yàn)溫度包括最高溫度和最低溫度；

——試驗(yàn)日期與時(shí)間；

——環(huán)境溫度和濕度。

d)試驗(yàn)設(shè)備以及測試儀器信息及檢定有效期；

e)試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)記錄：

——未進(jìn)行測試前的樣品表面積(S)；

——腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(t)及對應(yīng)該時(shí)刻的樣品質(zhì)量(m(t))，包括未進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)前的樣品質(zhì)

量；

——試驗(yàn)方法（如間斷氧化法或熱重法）；

——氧化增重；

——試驗(yàn)前照片；

——試驗(yàn)后的照片。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)要求

當(dāng)采用間斷氧化法進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)時(shí)，每個(gè)試驗(yàn)溫度至少應(yīng)包括3個(gè)樣本。每個(gè)試驗(yàn)溫度，至少

應(yīng)記錄5對試驗(yàn)數(shù)據(jù)。每對試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包括樣本氧化時(shí)間和樣本質(zhì)量。應(yīng)單獨(dú)測量每個(gè)樣本的數(shù)據(jù)。多

個(gè)樣本表面形貌出現(xiàn)明顯差異時(shí)，應(yīng)記錄在案，以備查閱和分析。

采用間斷氧化法進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)將剝落的氧化產(chǎn)物計(jì)入樣本的質(zhì)量中。采用多個(gè)樣本或較

大表面積樣本進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意高溫爐的熱容量足夠大，記錄樣本升溫時(shí)間，以備查閱和分析。

當(dāng)采用熱重法進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意有些熱天平是隨爐升溫。這時(shí)應(yīng)取樣品溫度達(dá)到試驗(yàn)溫

度的數(shù)據(jù)進(jìn)行模型計(jì)算。

8參數(shù)估計(jì)

6

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模型參數(shù)計(jì)算

8.1.1樣品比質(zhì)量計(jì)算

對于每個(gè)樣本，每對熱氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行如下處理，根據(jù)式（4）計(jì)算該時(shí)刻的每個(gè)樣品比質(zhì)量：

?w(t)=[m(t)?m(0)]/S·······························································(4)

式中：

m(0)——樣本的初始質(zhì)量；

m(t)——氧化時(shí)刻t的樣本質(zhì)量；

S——熱氧化前測量的樣本表面積。

8.1.2拋物線常數(shù)計(jì)算

對經(jīng)預(yù)處理計(jì)算得到的比質(zhì)量再進(jìn)行計(jì)算，得到(Δw(t))2值，以(Δw(t))2為因變量，t為變量，進(jìn)行

線性回歸統(tǒng)計(jì)分析，得到回歸方程，見式（5）：

(Δw(t))2=a+kpt····································································(5)

式中：

Kp——為該試驗(yàn)溫度下該材料的氧化拋物線常數(shù)kp值。kp值的國際標(biāo)準(zhǔn)單位為g2m-4s-1，也常用

mg2cm-4h-1。

a值忽略。

8.1.3拋物線常數(shù)激活能計(jì)算

通過前兩節(jié)所述方法，可以分別計(jì)算得到的各個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度T的氧化拋物線常數(shù)kp(T)值。以ln(kp)為

因變量，時(shí)刻x=104/T為變量，進(jìn)行線性回歸統(tǒng)計(jì)分析，得到回歸方程，見式（6）：

ln(kp)=a+b104/T································································(6)

式中：

T——各試驗(yàn)的絕對溫度。

利用式(7)和式(8)換算得到式（2）中kp0和Q值，其中kp0單位與kp單位相同，Q單位為kJ/mol。

kp0=exp(a)··········································································(7)

Q=?104Rb··········································································(8)

8.1.4模型仿真精度驗(yàn)證

設(shè)任意時(shí)刻t的樣品增重為Δw(t)。對氧化時(shí)間和樣品增重取對數(shù)，以ln(Δw(t))為因變量，x=ln(t)

為變量，進(jìn)行線性回歸統(tǒng)計(jì)分析，得到回歸方程，見式（9）：

ln(Δw(t))=a+bln(t)·································································(9)

設(shè)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果中標(biāo)準(zhǔn)離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。利用式（10）和式（11）換算得到式

（3）中k和n值。

k=exp(a)··········································································(10)

n=b···············································································(11)

按上述方法得到的模型參數(shù)和式（3）進(jìn)行計(jì)算仿真值，與試驗(yàn)值比較，進(jìn)行線性回歸統(tǒng)計(jì)分析。

高溫氧化定量模型參數(shù)驗(yàn)證

應(yīng)對計(jì)算軟件的可靠性和數(shù)據(jù)是否服從模型規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證。

可用構(gòu)造數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)估計(jì)計(jì)算，驗(yàn)證計(jì)算軟件的可靠性。

可在高溫氧化定量腐蝕模型參數(shù)估計(jì)計(jì)算線性回歸擬合優(yōu)度和置信區(qū)間，確定數(shù)據(jù)是否服從模型

規(guī)律。

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附錄A

（資料性）

示例

A.1高溫氧化腐蝕性能試驗(yàn)

根據(jù)高溫氧化性能測試試驗(yàn)大綱，GH4169樣品數(shù)量為5個(gè)，試驗(yàn)溫度800℃、850℃、900℃、950℃、

1000℃；試驗(yàn)時(shí)間50h。

A.1.1增重曲線

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)處理后，得到該時(shí)刻的比質(zhì)量。畫出增重曲線如圖A.1。

圖A.1GH4169合金高溫氧化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖

A.1.2數(shù)據(jù)處理

五個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下，GH4169合金高溫氧化穩(wěn)態(tài)拋物線常數(shù)kp計(jì)算值如表1所示，進(jìn)一步計(jì)算得到

kp與絕對溫度T的關(guān)系為：

kp=2.01×107exp(-221.96/RT)

式中：

R——普適氣體常數(shù)，8.31451×10-3kJ/mol.K。

表A.1GH4169合金高溫氧化穩(wěn)態(tài)拋物線常數(shù)

T(°C)kp(mg2/cm4h)

8000.0003803

8500.0008542

9000.002112

9500.006235

10000.01910

A.2高溫氧化仿真精度試驗(yàn)

根據(jù)高溫氧化性能測試試驗(yàn)大綱，GH4169樣品數(shù)量為6個(gè)，試驗(yàn)溫度850℃、900℃；試驗(yàn)時(shí)間1000h。

A.2.1試驗(yàn)結(jié)果

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圖A.2

A.2.2模型參數(shù)及仿真結(jié)果

按表A.2所示參數(shù)的冪指數(shù)規(guī)律，見式（3），對850℃，900℃溫度下GH4169合金高溫氧化增重進(jìn)行

計(jì)算，得到的仿真曲線分別如圖A.3，圖A.4所示。

表A.2GH4169高溫氧化冪指數(shù)模型參數(shù)

T(°C)nk

8502.3580.0004979

9003.5180.002976

圖A.3GH4169合金850℃高溫氧化仿真曲線

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圖A.4GH4169合金900℃高溫氧化仿真曲線

A.2.3數(shù)據(jù)處理

仿真結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，得到的殘差值如圖A.5和A.6所示，可見均在±10%以內(nèi)。

圖A.5GH4169合金850℃高溫氧化仿真殘差

圖A.6GH4169合金900℃高溫氧化仿真殘差

采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析得到仿真的標(biāo)準(zhǔn)離差如表A.3所示。

表A.3GH4169合金冪指數(shù)模型參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)離差

T(°C)nk標(biāo)準(zhǔn)離差

8502.3580.00049790.02600

9003.5180.0029760.03368

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因此，850℃和900℃溫度下GH4169合金高溫氧化仿真準(zhǔn)確率為97%。

11

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參考文獻(xiàn)

[1]DL/T1162-2012火電廠金屬材料高溫蒸汽氧化試驗(yàn)方法

[2]GB/T38231-2019金屬和合金的腐蝕金屬材料在高溫腐蝕條件下的熱循環(huán)暴露氧化試驗(yàn)方法

[3]GB/T38430-2019金屬和合金的腐蝕金屬材料在高溫腐蝕條件下的等溫暴露氧化試驗(yàn)方法

12

T/XXXXXXX—XXXX

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

本文件由中國機(jī)械工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)協(xié)會提出。

本文件由中國機(jī)械工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)協(xié)會儀器儀表及自動(dòng)化專業(yè)委員會歸口。

本文件起草單位：上海工業(yè)自動(dòng)化儀表研究院有限公司、工業(yè)和信息化部電子第五研究所、中國科

學(xué)院金屬研究所、西儀股份有限公司。

本文件主要起草人：

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

I

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儀表高溫氧化腐蝕仿真方法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了儀表傳感器材料高溫氧化試驗(yàn)的儀器、設(shè)備、試驗(yàn)步驟和數(shù)據(jù)采集及其仿真。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于化工、冶金領(lǐng)域使用的儀表高溫氧化試驗(yàn)及仿真。

2規(guī)范性引用文件

本文件沒有規(guī)范性引用文件。

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

氧化皮scale

試樣表面因高溫腐蝕產(chǎn)生的表面氧化膜和腐蝕產(chǎn)物。

【來源：GB/T38231-20193.1】

附著氧化皮adherentscale

冷卻后附著在試樣表面的氧化皮。

【來源：GB/T38231-20193.2】

剝落氧化皮spalledscale

從試樣表面脫落的氧化皮

【來源：GB/T38231-20193.3】

質(zhì)量總變化grossmasschange

冷卻后試樣和收集的剝落氧化皮質(zhì)量之和與試驗(yàn)前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.4】

質(zhì)量凈變化netmasschange

冷卻后試樣質(zhì)量（不包括剝落氧化皮）與試驗(yàn)前試樣初始質(zhì)量的變化。

【來源：GB/T38430-20193.5】

高溫腐蝕high-temperaturecorrosion

在高于環(huán)境中液態(tài)相露點(diǎn)溫度（至少100℃）時(shí)的腐蝕。

【來源：GB/T38430-20193.6】

4試驗(yàn)原理和目的

試驗(yàn)原理

高溫氧化試驗(yàn)（oxidationtestsathightemperature）是在氣體成分、壓力等固定的高溫條件

下，測定金屬材料抗氧化性能的金屬腐蝕試驗(yàn)。

常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物形成自由能在使用溫度下均為負(fù)值，說明它們與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成氧

化物在熱力學(xué)上是自發(fā)的。之所以這些材料并沒有在空氣中瞬時(shí)變成氧化物，是因?yàn)檠趸镆坏┰诮饘?/p>

表面形成完整覆蓋后，就具有一定的隔絕氧氣的功能，從而避免了金屬被快速氧化。

3

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在高溫空氣中，金屬的氧化過程可用圖1示意表示。材料在高溫氧化性環(huán)境下失去電子，形成腐蝕

產(chǎn)物的過程，稱為高溫氧化。首先發(fā)生的是氧化物形核長大，在室溫下，這個(gè)過程也非常快。形成了完

整的氧化膜后，氧氣得到電子的過程發(fā)生在氣體/氧化膜界面，金屬失去電子的過程發(fā)生在氧化膜/金屬

界面。陰離子、陽離子和電子在氧化膜形成了濃度梯度，相向擴(kuò)散通過氧化膜，完成整個(gè)氧化過程。大

量研究表明，常見結(jié)構(gòu)材料元素的氧化物都是p-型半導(dǎo)體，以陽離子空位為主要載流子導(dǎo)電。因此，

這些材料的氧化速率一般受陽離子在氧化膜中的擴(kuò)散速率控制。

圖1金屬表面氧化膜的形核和生長示意圖

稱重法是國際上最主要的高溫氧化實(shí)驗(yàn)方法，即通過測量樣品在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的質(zhì)量，并通過計(jì)算樣

品質(zhì)量的變化速率來表示氧化速率。

設(shè)時(shí)刻t和t+ε的樣品比質(zhì)量（即單位表面積的質(zhì)量）分別為w和w+Δw，則該時(shí)間區(qū)間內(nèi)的

平均氧化速率為Δw/ε。應(yīng)注意的是，這時(shí)測量到的Δw值是該時(shí)間區(qū)間內(nèi)參與氧化過程的氧的質(zhì)

量。如果需要掌握氧化過程消耗的金屬質(zhì)量，需要測量氧化產(chǎn)物中金屬與氧的比例，然后換算得到金屬

消耗量。

熱力學(xué)理論分析和實(shí)驗(yàn)研究表明，在氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素不變的情況下，金屬表面的氧化

產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)參與物（即氧和金屬）受反應(yīng)參與物在氧化產(chǎn)物中的擴(kuò)散速率控制，即氧化動(dòng)力

學(xué)符合拋物線規(guī)律，見式（1）。

2

(??)=???··········································································(1)

式中：

Δw——樣品比質(zhì)量，單位表面積的氧化物質(zhì)量（單位mg/cm2）；

kp——金屬氧化的拋物線常數(shù)。

由于擴(kuò)散屬于熱激活過程，金屬氧化的拋物線常數(shù)服從阿倫尼烏斯公式（Arrheniusequation），

見式（2）。

?

?=?exp(?)·····································································(2)

?0??

式中：

Q——激活能；

R——普適摩爾氣體常數(shù)(8.314472J/mol.K)；

T——絕對溫度。

金屬材料的大量實(shí)驗(yàn)研究表明，由于金屬表面氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)因素和化學(xué)因素并非一成不變，在進(jìn)

行金屬長期氧化性能評估時(shí)，用指數(shù)規(guī)律來表述更為精確，見式（3）。當(dāng)n小于2時(shí)，氧化產(chǎn)物的擴(kuò)散

系數(shù)隨時(shí)間增大，說明隨氧化時(shí)間延長，抗氧化性能逐漸變差；當(dāng)n大于2時(shí)，氧化產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)隨時(shí)

間減小，說明隨氧化時(shí)間延長，抗氧化性能逐漸變好，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能因素有：后期形成了抗氧化

性能更好的氧化物，后期氧化產(chǎn)物的缺陷減少（如晶界密度降低）。

(??)n=??···········································································(3)

式中：

Δw——單位面積上氧化產(chǎn)物的質(zhì)量；

K——氧化產(chǎn)物的擴(kuò)散系數(shù)。

4

T/XXXXXXX—XXXX

設(shè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果中標(biāo)準(zhǔn)離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。模型標(biāo)準(zhǔn)離差來源于數(shù)據(jù)的不確定性

和模型誤差。數(shù)據(jù)的不確定性是指實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身的離散性或試驗(yàn)系統(tǒng)離散性。例如，在合金氧化試驗(yàn)中，

樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分在一定范圍內(nèi)都是合格的，但樣品的氧化行為卻對這些參數(shù)比較敏感，

因此表現(xiàn)在試驗(yàn)結(jié)果中就有一定范圍的數(shù)據(jù)分布。模型誤差是指模型不完備引起的誤差。例如，采用拋

物線模型描述多元多相合金時(shí)沒有考慮腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散速率隨時(shí)間變化而變化。

試驗(yàn)?zāi)康?/p>

評估現(xiàn)有儀器儀表材料和可待選材料的高溫氧化性能，為在高溫條件下工作的各款儀表選材和可

靠性設(shè)計(jì)及驗(yàn)證提供依據(jù)。

5試驗(yàn)樣品、設(shè)備和參數(shù)選擇

試驗(yàn)樣品

5.1.1試樣形狀一般為條狀、圓片或圓柱，表面積應(yīng)不小于300mm2，厚度應(yīng)不小于1.5mm。如有特殊

需求，試樣的形狀和尺寸應(yīng)符合相關(guān)各方達(dá)成的協(xié)議要求。

5.1.2試樣表面應(yīng)機(jī)械拋光，拋光至Ra0.1~Ra0.4。試樣邊角應(yīng)輕微倒圓。若相關(guān)方要求采用其他表

面拋光方法，應(yīng)規(guī)定表面拋光的條件。

5.1.3試樣表面不應(yīng)有因標(biāo)記、沖壓、開槽引起的變形。試樣的標(biāo)識應(yīng)完全基于試樣在試驗(yàn)箱內(nèi)相對

位置的記錄。但允許有用于試樣支架的孔洞和或基準(zhǔn)標(biāo)記。當(dāng)為了支撐試樣需要，在試樣上打孔時(shí)，打

孔應(yīng)在最后拋光或涂覆涂層前進(jìn)行，并且計(jì)算試樣表面積時(shí)應(yīng)考慮孔洞。

試驗(yàn)設(shè)備和測試儀器

高溫氧化爐：最高溫度≥1000℃，溫度控制精度±1℃。

坩堝：在試驗(yàn)周期內(nèi)質(zhì)量變化量不大于0.01mg。

游標(biāo)卡尺：精度達(dá)到0.01mm。

電子天平：量程應(yīng)在在試驗(yàn)周期內(nèi)試樣質(zhì)量的1倍范圍內(nèi)，感量應(yīng)不小于0.1mg，精度達(dá)到0.01mg。

溫濕度計(jì)精度：溫度：±1℃,濕度：±2%RH。

試驗(yàn)應(yīng)力

氧化氣氛可為空氣或任意氧化性氣氛。本試驗(yàn)為開放試驗(yàn)系統(tǒng)的大氣環(huán)境試驗(yàn)，應(yīng)注意試驗(yàn)室的濕

度會根據(jù)試驗(yàn)室所處的地理位置和天氣條件有很大不同。這些變化可能在很大程度上影響試驗(yàn)結(jié)果。所

以，應(yīng)記錄試驗(yàn)時(shí)試驗(yàn)室的大氣濕度。

試驗(yàn)溫度按儀表實(shí)際使用的溫度要求來確定，至少選擇3個(gè)試驗(yàn)溫度。一般可以在300℃、400℃、

500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃選擇。

試驗(yàn)方式

試驗(yàn)采用恒溫氧化，即在給定溫度下氧化，測量試樣氧化質(zhì)量變化。測量氧化質(zhì)量變化一般有兩種

熱重法和間斷氧化法。

熱重法就是在熱天平中進(jìn)行。熱重法的優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)時(shí)測量樣本的質(zhì)量變化和氧化溫度，可避免冷卻

過程對樣本數(shù)據(jù)的影響。

間斷氧化法就是在清潔高溫爐中進(jìn)行，每隔一定保溫時(shí)間將樣本取出冷卻至室溫，然后進(jìn)行質(zhì)量測

量。間斷氧化法的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行長時(shí)間氧化，可同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣本試驗(yàn)，可采用較大表面積的樣本。

6試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)前應(yīng)在試驗(yàn)的暴露溫度下檢驗(yàn)加熱爐，確定加熱爐內(nèi)均溫區(qū)的尺寸。

應(yīng)用異丙醇或乙醇超聲波清洗試樣，然后進(jìn)行干燥。清洗后的試樣在稱重和暴露實(shí)驗(yàn)前儲存在干

燥器中。

試驗(yàn)前應(yīng)在至少3個(gè)位置測量試樣的尺寸，計(jì)算表面積。

試驗(yàn)前應(yīng)對試樣稱重。每個(gè)試樣應(yīng)稱重不少于兩次，連續(xù)兩次測量測差別應(yīng)不大于0.05mg。

5

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試驗(yàn)前應(yīng)確定試驗(yàn)方案。包括確定至少3個(gè)試驗(yàn)溫度；每個(gè)溫度至少3個(gè)試樣；每個(gè)試驗(yàn)溫度的

時(shí)間，以及試驗(yàn)測試時(shí)間點(diǎn)，至少進(jìn)行5次測量。

將試樣分別放進(jìn)事先作好標(biāo)記的坩堝內(nèi)，采用天平稱重，作好記錄。

根據(jù)試驗(yàn)方案，分別將裝有試樣的坩堝放入設(shè)定的高溫氧化箱內(nèi)加熱到試驗(yàn)溫度。

當(dāng)采用間接氧化法時(shí)，應(yīng)將試樣在室溫下放進(jìn)加熱爐的均溫區(qū)中，將爐溫升至試驗(yàn)溫度時(shí)，開始

計(jì)時(shí)，并在試驗(yàn)方案規(guī)定的時(shí)間點(diǎn)（20h、40h、60h、80h、100h可選）取出樣品，冷卻到室溫后稱重試

樣質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。然后繼續(xù)放入爐內(nèi)，依該程序進(jìn)行至少5次測量，總試驗(yàn)時(shí)間至少100h。

當(dāng)采用熱重法時(shí)，將裝有試樣的坩堝放在熱天平上，放入高溫氧化箱加熱到試驗(yàn)溫度。實(shí)時(shí)測量試

樣的質(zhì)量變化和氧化溫度。

7數(shù)據(jù)采集

試驗(yàn)數(shù)據(jù)收集

數(shù)據(jù)應(yīng)是采用恒溫氧化試驗(yàn)方法測量得到的數(shù)據(jù)?？刹捎枚嗯位騿闻危瑔我粊碓椿蚨鄟碓磾?shù)據(jù)。

數(shù)據(jù)記錄要求

應(yīng)記錄數(shù)據(jù)來源，盡可能詳細(xì)記錄試驗(yàn)情況。數(shù)據(jù)應(yīng)包括如下數(shù)據(jù)：

a)試驗(yàn)材料應(yīng)記錄：

——樣品原始狀態(tài)的樣品材料牌號和或化學(xué)成分；

——樣品加工工藝，如冷熱加工狀態(tài)（微觀組織結(jié)構(gòu)）；

——制造廠家。

b)試樣應(yīng)記錄：

——試樣數(shù)量；

——試樣尺寸、質(zhì)量、表面積；

——試樣的表面狀態(tài)。

c)試驗(yàn)條件應(yīng)記錄：

——試驗(yàn)溫度包括最高溫度和最低溫度；

——試驗(yàn)日期與時(shí)間；

——環(huán)境溫度和濕度。

d)試驗(yàn)設(shè)備以及測試儀器信息及檢定有效期；

e)試驗(yàn)結(jié)果應(yīng)記錄：

——未進(jìn)行測試前的樣品表面積(S)；

——腐蝕試驗(yàn)時(shí)間(t)及對應(yīng)該時(shí)刻的樣品質(zhì)量(m(t))，包括未進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)前的樣品質(zhì)

量；

——試驗(yàn)方法（如間斷氧化法或熱重法）；

——氧化增重；

——試驗(yàn)前照片；

——試驗(yàn)后的照片。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)要求

當(dāng)采用間斷氧化法進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)時(shí)，每個(gè)試驗(yàn)溫度至少應(yīng)包括3個(gè)樣本。每個(gè)試驗(yàn)溫度，至少

應(yīng)記錄5對試驗(yàn)數(shù)據(jù)。每對試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包括樣本氧化時(shí)間和樣本質(zhì)量。應(yīng)單獨(dú)測量每個(gè)樣本的數(shù)據(jù)。多

個(gè)樣本表面形貌出現(xiàn)明顯差異時(shí)，應(yīng)記錄在案，以備查閱和分析。

采用間斷氧化法進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)將剝落的氧化產(chǎn)物計(jì)入樣本的質(zhì)量中。采用多個(gè)樣本或較

大表面積樣本進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意高溫爐的熱容量足夠大，記錄樣本升溫時(shí)間，以備查閱和分析。

當(dāng)采用熱重法進(jìn)行恒溫氧化試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)注意有些熱天平是隨爐升溫。這時(shí)應(yīng)取樣品溫度達(dá)到試驗(yàn)溫

度的數(shù)據(jù)進(jìn)行模型計(jì)算。

8參數(shù)估計(jì)

6

T/XXXXXXX—XXXX

模型參數(shù)計(jì)算

8.1.1樣品比質(zhì)量計(jì)算

對于每個(gè)樣本，每對熱氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行如下處理，根據(jù)式（4）計(jì)算該時(shí)刻的每個(gè)樣品比質(zhì)量：

?w(t)=[m(t)?m(0)]/S·······························································(4)

式中：

m(0)——樣本的初始質(zhì)量；

m(t)——氧化時(shí)刻t的樣本質(zhì)量；

S——熱氧化前測量的樣本表面積。

8.1.2拋物線常數(shù)計(jì)算

對經(jīng)預(yù)處理計(jì)算得到的比質(zhì)量再進(jìn)行計(jì)算，得到(Δw(t))2值，以(Δw(t))2為因變量，t為變量，進(jìn)行

線性回歸統(tǒng)計(jì)分析，得到回歸方程，見式（5）：

(Δw(t))2=a+kpt····································································(5)

式中：

Kp——為該試驗(yàn)溫度下該材料的氧化拋物線常數(shù)kp值。kp值的國際標(biāo)準(zhǔn)單位為g2m-4s-1，也常用

mg2cm-4h-1。

a值忽略。

8.1.3拋物線常數(shù)激活能計(jì)算

通過前兩節(jié)所述方法，可以分別計(jì)算得到的各個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度T的氧化拋物線常數(shù)kp(T)值。以ln(kp)為

因變量，時(shí)刻x=104/T為變量，進(jìn)行線性回歸統(tǒng)計(jì)分析，得到回歸方程，見式（6）：

ln(kp)=a+b104/T································································(6)

式中：

T——各試驗(yàn)的絕對溫度。

利用式(7)和式(8)換算得到式（2）中kp0和Q值，其中kp0單位與kp單位相同，Q單位為kJ/mol。

kp0=exp(a)··········································································(7)

Q=?104Rb··········································································(8)

8.1.4模型仿真精度驗(yàn)證

設(shè)任意時(shí)刻t的樣品增重為Δw(t)。對氧化時(shí)間和樣品增重取對數(shù)，以ln(Δw(t))為因變量，x=ln(t)

為變量，進(jìn)行線性回歸統(tǒng)計(jì)分析，得到回歸方程，見式（9）：

ln(Δw(t))=a+bln(t)·································································(9)

設(shè)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果中標(biāo)準(zhǔn)離差為σ，則模型仿真精度為1-σ。利用式（10）和式（11）換算得到式

（3）中k和n值。

k=exp(a)··········································································(10)

n=b···············································································(11)

按上述方法得到的模型參數(shù)和式（3）進(jìn)行計(jì)算仿真值，與試驗(yàn)值比較，進(jìn)行線性回歸統(tǒng)計(jì)分析。

高溫氧化定量模型參數(shù)驗(yàn)證

應(yīng)對計(jì)算軟件的可靠性和數(shù)據(jù)是否服從模型規(guī)律進(jìn)行驗(yàn)證。

可用構(gòu)造數(shù)據(jù)進(jìn)行模型參數(shù)估計(jì)計(jì)算，驗(yàn)證計(jì)算軟件的可靠性。

可在高溫氧化定量腐蝕模型參數(shù)估計(jì)計(jì)算線性回歸擬合優(yōu)度和置信區(qū)間，確定數(shù)據(jù)是否服從模型

規(guī)律。

7

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附錄A

（資料性）

示例

A.1高溫氧化腐蝕性能試驗(yàn)

根據(jù)高溫氧化性能測試試驗(yàn)大綱，GH4169樣品數(shù)量為5個(gè)，試驗(yàn)溫度800℃、850℃、900℃、950℃、

1000℃；試驗(yàn)時(shí)間50h。

A.1.1增重曲線

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)