物理化學(xué)：第十五章 界面現(xiàn)象

1自然界的啟示2荷葉PK玫瑰？？？出淤泥而不染鮮艷欲滴310wt%PVA水溶液15wt%PS氯仿溶液接觸角:154.6°具有高粘著力的超疏水表面JiangL,Langmuir,2008,24,4114-41194ZhuangzhuLuo,etal.Adv.Mater.2008,20,970-974PPSPTFE/PPSPTFE/PPS/(NH4)CO3添加了非離子型表面活性劑多功能化的超疏水表面金屬基底微納結(jié)構(gòu)、低表面自由能長時間穩(wěn)定（5個月）抗酸堿鹽適應(yīng)溫度的變化制備簡單，便宜人造荷葉表面！5

第15章界面現(xiàn)象67“表面”、“界面”界面層與兩邊的體相不同，占有一定的空間，有固定的位置和相當(dāng)?shù)暮穸燃懊娣e?？捎媒缑婊\統(tǒng)地表述所有的界面層。“表面”通常用于凝聚相（液體和固體）與氣體或真空之間的界面層，“界面”則常用于兩凝聚相間的區(qū)域。8§15-1引言一、多相系統(tǒng)的相界面及其強(qiáng)度性質(zhì)的變化

五種界面：

相界面的厚度相當(dāng)于幾個分子的直徑（納米級），強(qiáng)度性質(zhì)由一相到另一相呈連續(xù)變化。9界面與界面相10界面與界面相11例

1kgSiO2

As/m2

Es/J

整塊

0.260.27

10-9m立方顆粒2.6×1062.7×106

As、Es各比原來增大1000萬倍相界面增大，能量升高。由于能量是變化的根源，故整塊與顆粒必在物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)上有顯著差別，并且后者由此產(chǎn)生了一些界面現(xiàn)象。12分子在體相及表面的受力情況

界面現(xiàn)象產(chǎn)生原因的探討13二、界面現(xiàn)象與界面有關(guān)的各種物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象：潤濕、鋪展、吸附、……一些實(shí)例：雨滴呈球形，水在玻璃毛細(xì)管中上升，雨前水泥地面潮濕，硅膠的干燥作用，洗滌劑的去污作用，農(nóng)藥的使用，……界面現(xiàn)象的研究：

界面平衡：界面速率：14三、應(yīng)用

吸附，多相催化，電極過程，膠體系統(tǒng)（如泡沫、乳狀液、礦物浮選）等都涉及表面、界面現(xiàn)象。膠體與界面化學(xué)15本章框架兩個可測的強(qiáng)度性質(zhì)——

界面張力、界面過剩量

I.界面熱力學(xué)；

II.界面平衡特性；

III.界面速率過程16§15-2界面張力和界面過剩量17一、界面相上的宏觀現(xiàn)象

——界面張力界面張力表面層分子受力不對稱（宏觀現(xiàn)象）（微觀本質(zhì)）界面張力:沿界面切線方向，垂直作用于分界邊緣。18內(nèi)部分子引力拉力拉力

界面張力這種宏觀現(xiàn)象，是表面層分子受力不對稱這一微觀本質(zhì)的體現(xiàn)。因分子間相互作用力是物質(zhì)的特性，故界面張力也是物質(zhì)的特性。19二、界面張力的定義1.沿界面的切線方向，垂直作用于單位長度上的收縮張力。符號用或，單位

或20界面張力____界面中單位長度的收縮張力；它沿界面的切線方向作用于邊緣上，并垂直于邊緣。21增加單位面積時，系統(tǒng)必須得到的可逆表面功。純物質(zhì)系統(tǒng)：22

界面張力與表面張力??23鋪展壓：用于液態(tài)溶液的氣液界面。2425三、單位界面過剩量界面層AA’，BB’的位置難以準(zhǔn)確確定，界面層中強(qiáng)度性質(zhì)的變化非常復(fù)雜。26界面相的概念:吉布斯界面模型：將界面層抽象為無厚度、無體積的平面界面相。古根海姆界面模型：界面相有厚度、有體積。實(shí)際系統(tǒng)的吉布斯模型：27界面過剩量：28單位界面過剩量：吉布斯單位界面過剩量：以溶劑1為參照，則29

與SS’的位置無關(guān)，選擇SS’的一個最方便的位置，使得，則：~

吉布斯單位界面吸附量正吸附作用負(fù)吸附作用界面過剩量是將界面層中實(shí)際的濃度分布扣除體相濃度后在界面上的數(shù)量。界面過剩量具有界面濃度與內(nèi)部濃度之差的意義，即溶質(zhì)在單位面積的過剩量，其值可正可負(fù)。30四、比表面ASAP2020比表面與孔徑分析儀31I.界面熱力學(xué)§15-3

熱力學(xué)基本方程和平衡條件32一、有界面相時的熱力學(xué)基本方程

對于界面相，因多了廣義力

，故描述系統(tǒng)狀態(tài)時，需增加一個變量

——

廣義位移33此即是界面張力的熱力學(xué)定義34353637二、有界面相時的平衡判據(jù)與平衡條件

平衡判據(jù)平衡條件彎曲界面的力平衡條件38

兩點(diǎn)說明界面張力的第三個定義，即 對于多組分系統(tǒng)，由于正負(fù)吸附作用，當(dāng)As變化時，將導(dǎo)致nj不能恒定。因此，嚴(yán)格地說該定義僅適用于純組分系統(tǒng)。是否為表面功，視其具體情況而定。當(dāng)外力使表面積可逆變化時，為表面功，無外力作用時，不是功。39固體表面自由能的測定方法①溫度外推法②晶體劈裂功法③溶解熱法40液體表面（界面）張力的測量方法評價純液體溶液靜滴法恰當(dāng)適用于陳化作用懸滴法恰當(dāng)?shù)軐?shí)驗限制毛細(xì)管上升法恰當(dāng)如果接觸角不是零則不適合吊片法快速、易于操作但容易與空氣接觸而受影響準(zhǔn)確度很高；適用于陳化作用吊環(huán)法適合不適合滴重法如果有空氣污染時恰當(dāng)有陳化時，效果不佳最大泡壓法不易于操作有陳化時，效果不佳41

五大公式(方程):1.拉普拉斯方程

2.開爾文方程

3.吉布斯等溫方程

4.楊氏方程

5.蘭繆爾吸附等溫式42§15-4拉普拉斯方程43一、存在彎曲界面時的力平衡條件

純物質(zhì)液滴于恒容、恒溫下達(dá)到氣液平衡。純物質(zhì)的目的在于保持不變且

在相平衡一章，曾由平衡判據(jù)導(dǎo)出力平衡條件，此處也類似處理。

由于系統(tǒng)已處于熱平衡和相平衡,故所得壓力間的關(guān)系即為力平衡條件。44系統(tǒng)平衡時：設(shè)在相平衡（）時:按照Gibbs模型：45

適用條件:不受恒容的限制討論：氣體中的液滴……Laplace方程即平面液體，則46液體中的氣泡氣體中的氣泡分解為液體中的氣泡氣體中的液滴47思考試用物理方法推導(dǎo)球形液滴的Laplace方程。取半個液滴為隔離體進(jìn)行受力分析，則：484950練習(xí)1、打開考克，氣泡大小 如何變化？2、a

和b毛細(xì)管中液體的運(yùn)動方向如何？511、大者愈大，小者愈小，最后b的液膜曲率與大泡相同.2、a.向左，b.向右練習(xí)52二、毛細(xì)管上升或下降5354

§15-5

開爾文方程551.開爾文方程表明由于液面彎曲導(dǎo)致的純液體性質(zhì)的變化2.選用純液體的目的在于不引入偏摩爾體積3.研究思路分析：

可見，界面彎曲程度或分散度對純物質(zhì)的性質(zhì)（如）將產(chǎn)生影響，即液滴半徑r

與其蒸氣壓存在著一定的關(guān)系。(1)(2)(3)56一、開爾文方程的推導(dǎo)所需知識：

∴()T時：()T，平面g~leq：()T，凸面g~leq：57假設(shè)：①②③58二、液體飽和蒸氣壓隨曲率的變化(1)凸面液體的飽和蒸氣壓

25℃時水滴的計算值(2)凹面液體的飽和蒸氣壓例如，水在玻璃毛細(xì)管中呈凹面時，則r/m10-610-710-810-91.0011.0111.1112.8859(3)液體中的氣泡問題

微小液滴和毛細(xì)管中凹凸界面下的液體受到附加壓力，故其飽和蒸氣壓與平面液體的不同。而對于液體中的氣泡，雖液面為凹面，但液體的壓力與平面液體的壓力相同，化學(xué)勢不變，因而蒸氣壓相同。按拉普拉斯公式，氣泡內(nèi)總壓其它氣體的壓力為。如無其它氣體，則氣泡不能存在。60討論

葉輪能否不停地轉(zhuǎn)動？61三、亞穩(wěn)狀態(tài)

亞穩(wěn)狀態(tài)也是一種平衡狀態(tài)，但與一般的穩(wěn)定狀態(tài)有區(qū)別過飽和蒸氣:噴霧干燥、人工降雨過熱液體:：氣泡內(nèi)壓力

過冷液體：開爾文方程過飽和溶液:開爾文方程63§15-6吉布斯等溫方程單位面積過剩量（吸附量）與界面張力的關(guān)系在一定狀態(tài)下

在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，為使G達(dá)到最小，各物質(zhì)在各相中的數(shù)量必須調(diào)節(jié)。對相而言，便產(chǎn)生了正負(fù)吸附的問題。64一、吉布斯等溫方程的推導(dǎo)()TV(σ)=065第四類活度參考狀態(tài)稀溶液應(yīng)用：可用于任何界面，但主要是g~l和l~l界面。可由，也可由。二元系66二、正吸附與負(fù)吸附曲線A

負(fù)吸附曲線B和C

正吸附67討論6869對于B、C類物質(zhì)：70丁酸水溶液、NaCl水溶液的吸附等溫線71例：

有一表面活性劑的稀水溶液，其濃度為210-4mol·dm-3。用近代方法將溶液的表面層分離出來后，測得表面活性劑的已知25oC時純水的。試計算溶液的表面張力？72解：73§15-7潤濕作用

各種界面相互作用時，為降低各自界面的能量，它們都有縮小的趨勢，因此產(chǎn)生各種類型的潤濕與鋪展。74一、鋪展系數(shù)……鋪展……不鋪展7576二、接觸角與楊氏方程接觸角：的夾角（內(nèi)含液體）楊氏方程：

平衡時：77

78楊氏方程（1805年）：Wenzel’sTheory(1936年）：Cassic’sTheory（1944年）：cosq

C=-1+fs(cosq

+1)cosqC=fscosqs+fvcosqvqs=q,qv=180°fs+fv=179

鋪展與潤濕問題的實(shí)例：

防水織物、噴灑農(nóng)藥、搪瓷…鋪展必潤濕，但潤濕并非一定鋪展80II.界面平衡特性§15-8氣液界面和液液界面

g-l界面、l-l界面最基本的特性——據(jù)及——鋪展和潤濕，亞穩(wěn)狀態(tài)81一、界面張力的實(shí)驗方法毛細(xì)管上升下降法82最大泡壓法83滴重法8485二、界面張力的半經(jīng)驗估算方法純液體的表面張力

麥克略特方程(D.B.Macleod)： 與溫度無關(guān)的物質(zhì)特性參數(shù)。

對比狀態(tài)方法 將無因次群表示為Tr的普遍化函數(shù)。[p]——

等張比容86液體混合物的表面張力 布特勒方程(J.A.V.Butler)：87液液界面張力

安東諾夫方程(G.Antonow)：88三、界面張力的理論研究Z——正則配分函數(shù)89§15-9表面活性物質(zhì)和表面膜表面活性劑:能顯著降低水氣界面和水油界面的界面張力的物質(zhì)。分子特征：

肥皂卵磷脂作用：潤濕作用，去污作用，增溶作用，……90膠束—表面活性劑的聚集體。臨界膠束濃度—表面活性劑的大致在界面形成單分子層的濃度。增溶作用一、表面活性劑分子在溶液中的所處狀態(tài)91表面活性劑溶液的一些物理化學(xué)性質(zhì)92膠束的各種形狀9394二、表面活性物質(zhì)與潤濕作用95半經(jīng)驗方法，建立狀態(tài)方程三、不溶性單分子膜96(1)關(guān)系，二維的流體

S~固態(tài)膜L1~膨脹液態(tài)膜L2~凝聚液態(tài)膜G~氣態(tài)膜97AFMimagesofpentadecanoicacidmonolayersdepositedfromtheLEphase2mN/m)at(a)22,(b)28,or(c)34.Langmuir1997,13,4704-470998

Langmuir-Blodgett(LB)膜是將界面上的兩親分子單層膜轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上的一種超薄有序膜。LB技術(shù)是一種可以在分子水平上精確控制薄膜厚度的制膜技術(shù)。LB膜在生物傳感器、非線性光學(xué)元件和分子級的電子器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

二十世紀(jì)二三十年代，美國科學(xué)家Langmuir及其學(xué)生Blodgett系統(tǒng)研究了單分子膜的性質(zhì)，建立了完整的單分子膜理論，并成功將單分子層轉(zhuǎn)移沉積到固體底物之上，從而形成了一種單分子膜的制備技術(shù)。(2)LB膜99NIMAKSVLB槽裝置圖100X-typeY-typeZ-typeLB膜的沉積過程101在不同表面壓下的SA的LB膜JournalofColloidandInterfaceScience327(2008)162–168102(3)雙層膜和囊泡10310420nmA50nmAWangB.Q.,etal.,FluidPhaseEquilibria,228-229,109(2005)105

由兩個單分子層的親油基相互接觸形成。囊泡泡壁兩面均是親水基，故內(nèi)外都是水溶液，且可溶解不同物質(zhì)，可作為生物細(xì)胞的一個模型。106107§15-10固體表面上的吸附作用

本題目涉及的一些問題：混合氣體、溶液中組分的分離和富集；多相催化反應(yīng)；多孔性物質(zhì)的比表面測定；催化劑的孔徑分布；……108一、固體表面的不飽和力場

——吸附的物理原因任何表面都有降低表面能的傾向，固體表面難于縮小，只能靠降低界面張力的途徑來降低表面能，這就是固體表面產(chǎn)生吸附和潤濕的根本原因。109Self－assemblyofsupermoleculesNature,2001(413),619-621110石蠟由于固體的表面存在不飽和力場，故熔化后變形，吉氏函數(shù)減小。硅膠的吸附作用溫度對固體表面吸附作用影響甚大，故硅膠再生后可重新使用。111二、吸附與吸附量

~氣固吸附、液固吸附吸附：被吸附分子在界面上的濃聚。吸收：氣體在固體中溶解，是體相效應(yīng)。（H2/Pd）氣體與固體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：(H2O(g)/CuSO4）吸著：吸附與吸收或化學(xué)反應(yīng)同時發(fā)生。吸附是表面效應(yīng)，吸附之后，固體內(nèi)部不發(fā)生變化112113

覆蓋率:114吸附與吸附量覆蓋率11520oC時木炭對苯(1)-乙醇(2)的吸附116研究的內(nèi)容：

吸附平衡時 對純組分系統(tǒng)

一般的研究模型:一般的研究方法：

Γ的測定117三、吸附曲線：吸附量隨溫度、壓力和體相濃

度的變化吸附等溫線：是在溫度一定時，吸附量與吸附質(zhì)平衡分壓的關(guān)系。氨在炭上的吸附等溫線118混合物的吸附等溫線

乙烷(1)-丙烷(2)25oC在炭黑上的吸附等溫線25oC，43.3kPa在炭黑上的吸附，界面組成與各物質(zhì)吸附量的關(guān)系119

吸附等溫線的五種類型120氨在碳上的吸附吸附等壓線：吸附質(zhì)的平衡分壓一定時，吸附量與溫度之間的關(guān)系。主要用于判斷體系是物理吸附還是化學(xué)吸附。121氨在碳上的吸附吸附等量線：吸附量一定時，吸附質(zhì)的平衡分壓與溫度之間的關(guān)系。主要用于計算吸附熱。122

吸附熱吸附熱是了解固體表面與吸附質(zhì)分子之間結(jié)合力強(qiáng)弱的重要參數(shù)，還可以提供表面均一性的信息。123吸附是自發(fā)的過程，因此：124

相變現(xiàn)象Kr在NaBr上的吸附等溫線125四、脫附遲滯現(xiàn)象126CO在鉑上的吸附等壓線127JournalofColloidandInterfaceScience316(2007)1–9128五、物理吸附與化學(xué)吸附及其區(qū)別物理吸附化學(xué)吸附范德華力化學(xué)鍵力單層或多層單層無選擇性有選擇性吸附熱≈冷凝熱吸附熱≈化學(xué)反應(yīng)熱溫度低吸附容易溫度高吸附容易可逆多為不可逆活化能小活化能大129§15-11固體吸附的實(shí)驗、半經(jīng)

驗和理論方法實(shí)驗方法容量法；重量法容量法重量法130半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?1)費(fèi)羅因德利希經(jīng)驗式(H.Freundlich)(2)蘭繆爾吸附等溫式~模型要點(diǎn)131

蘭繆爾吸附理論要點(diǎn)吸附表面是均一的吸附是單分子層的吸附的分子間無相互作用吸附平衡是動態(tài)平衡132直線化形式：蘭繆爾模型更適用于化學(xué)吸附，因該吸附是單分子層的吸附系數(shù)：~

單分子層時飽和吸附量吸附：脫附：吸附平衡時：133134(3)弗魯姆金——斯魯金吸附等溫式

廣泛適用于非均一表面的化學(xué)吸附(4)BET吸附等溫式

S.Brunauer,P.H.Emmett,E.teller135BET吸附等溫式的要點(diǎn)吸附可以是多分子層固體表面均勻除第一層外，其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的冷凝熱吸附質(zhì)在同一層中無相互作用136c~與首層吸附熱和冷凝熱有關(guān)的特性參數(shù)BET式適用于物理吸附137(5)毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象開爾文方程

若吸附質(zhì)的液體潤濕毛細(xì)管，則在毛細(xì)管中直接發(fā)生凝結(jié)現(xiàn)象。粗管中先吸附，至管徑變小后再發(fā)生凝結(jié)。138(6)對五種吸附等溫線的解釋

(7)理想吸附溶液模型139三、理論方法-統(tǒng)計力學(xué)方法氣體和吸附劑所組成的系統(tǒng)均勻表面有Ns個吸附中心單分子層吸附140一定T、p下共吸附了M個分子獨(dú)立的定域子系統(tǒng)

修正：M個分子在Ns個吸附中心上的可區(qū)別的排列方式數(shù)為：~吸附分子的子配分函數(shù)；~吸附分子的零點(diǎn)能141氣相N個分子的化學(xué)勢為~氣相分子的子配分函數(shù)；~氣相分子的零點(diǎn)能吸附平衡時142~分子的吸附能定義相當(dāng)于吸附平衡常數(shù)即蘭繆爾吸附等溫式143III.界面速率方程§15-12

動態(tài)界面張力144145§15-13表面膜中的化學(xué)反應(yīng)146NatureChemistry6,2014,468147§15-14多相催化作用一.金屬催化劑的催化原因（1）電子因素過渡金屬具有未成對的d電子，化學(xué)吸附強(qiáng)弱適中，有利于催化作用。（2）幾何因素二.半導(dǎo)體催化劑的催化原因 半導(dǎo)體催化劑：過渡金屬氧化物、硫化物。 兩類：n型~自由電子導(dǎo)電；

p型~帶正電荷的空穴承擔(dān)導(dǎo)電148三.絕緣體催化劑SiO2、Al2O3、MgO、硅酸鋁、分子篩等。兩種類型的酸性中心：質(zhì)子酸中心，或布朗斯特酸中心；路易斯酸中心149§15-15多相催化動力學(xué)氣