紅外光譜分析儀和應(yīng)用

關(guān)于紅外光譜分析儀和應(yīng)用

4.3.1紅外光譜儀

目前有兩類(lèi)紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類(lèi)似，但部件材料和順序不同。第2頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天調(diào)節(jié)T%或稱(chēng)基線(xiàn)調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾雙光束紅外光譜儀原理示意圖

光源--------樣品池-------單色器-------檢測(cè)器------記錄儀第3頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.光源常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。第4頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.吸收池紅外吸收池使用可透過(guò)紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第5頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天

狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測(cè)器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長(zhǎng)波部分能量損失，改善檢測(cè)器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測(cè)器的輻射能量的恒定。3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來(lái)增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。第6頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的吸收信號(hào)的分析。第7頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.檢測(cè)器及記錄儀

紅外光能量低，因此常用熱電偶、測(cè)熱輻射計(jì)、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器等。第8頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、傅立葉紅外光譜儀第9頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天傅立葉紅外光譜儀

光源-------干涉儀---------樣品池------檢測(cè)器------記錄儀第10頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天

它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：樣品池紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測(cè)器參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D第11頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)第12頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、對(duì)試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），在分析前，樣品需純化；對(duì)于GC-FTIR則無(wú)此要求。2）試樣不含有水；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。4.3.2試樣制備第13頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、制樣方法氣體試樣液體或溶液試樣1）沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點(diǎn)的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無(wú)強(qiáng)吸收的溶液中。第14頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y(cè)定；2）石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；

(石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融——涂制或壓制成膜；高分子試樣——溶于低沸點(diǎn)溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時(shí)，采用光束聚光器并配微量池。

固體試樣第15頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3.3紅外光譜法的應(yīng)用

紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析

1.已知物的鑒定

將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。第16頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過(guò)兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類(lèi)索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。2.未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定第17頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在定性分析過(guò)程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對(duì)譜圖作出正確的解析。所謂譜圖的解析就是根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測(cè)繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)“翻譯”出來(lái)。往往還需結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)資料，如相對(duì)分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。第18頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天準(zhǔn)備工作在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如樣品的來(lái)源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒ǎ蛔⒁庖暡鞓悠返念伾?、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測(cè)定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。第19頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度u的經(jīng)驗(yàn)公式為：

Ω

=1+n4+(n3-n1)/2

式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。分子式及分子式所能提供的信息確定未知物的不飽和度

第20頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天

當(dāng)計(jì)算得：

Ω

=0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當(dāng)Ω

=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)Ω

=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵或兩個(gè)脂環(huán)，或者一個(gè)雙鍵和一個(gè)脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵；當(dāng)Ω

=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。第21頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天官能團(tuán)分析根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測(cè)化合物的類(lèi)別。在紅外光譜官能團(tuán)初審申八個(gè)較重要的區(qū)域列表如下:

第22頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天第23頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天

根據(jù)上表可以粗略估計(jì)可能存在的基團(tuán)，并推測(cè)其可能的化合物類(lèi)別，然后進(jìn)行紅外的圖譜解析。圖譜解析圖譜的解析主要是靠長(zhǎng)期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒(méi)有一一個(gè)特定的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團(tuán)區(qū)（4000~1300cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合第24頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天

樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫(kù)（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫(kù)第25頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子式C8H7N計(jì)算不飽和度,推斷其結(jié)構(gòu)并對(duì)各峰進(jìn)行歸屬第26頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天計(jì)算不飽和度并對(duì)各峰進(jìn)行歸屬第27頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天計(jì)算不飽和度并對(duì)各峰進(jìn)行歸屬第28頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天推測(cè)化合物C8H8O的結(jié)構(gòu)第29頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天譜圖解析：1）Ω=n4+（n3-n1）/2+1=8+1-8/2=52）峰歸屬

3）可能的結(jié)構(gòu)

第30頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天第31頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天第32頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、定量分析

紅外光譜定量分析是通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。

由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便地對(duì)單一組份和多組份進(jìn)行定量分析。此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)定。第33頁(yè),共36頁(yè)，2024年2月25日，星期天（一）基本原理1.選擇吸收帶的原則（1）必須是被測(cè)物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時(shí)，必須選擇>C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)的濃度有線(xiàn)性關(guān)系。（3）所選擇的