金屬鈀在有機(jī)反應(yīng)中的催化應(yīng)用

關(guān)于金屬鈀在有機(jī)反應(yīng)中的催化應(yīng)用主要內(nèi)容Pd催化劑的獨(dú)特地位金屬配合物的基元反應(yīng)金屬鈀催化的反應(yīng)類(lèi)型交叉偶聯(lián)反應(yīng)醇需氧氧化反應(yīng)第2頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天一、金屬鈀催化劑的獨(dú)特地位

1.金屬在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用絕大多數(shù)有機(jī)化合物由C、H、N、O、S、P等非金屬元素組成但元素周期表中3/4的的元素為金屬元素多種金屬元素已經(jīng)被應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)第3頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天

活潑主族金屬元素：如Li、K、Na、Mg、CaCH3Lit-BuOKNaBH4CaH2NaNH2CH3MgCl第三主族金屬元素（Lewis酸催化劑）：傅克反應(yīng)硼氫化還原反應(yīng)過(guò)渡金屬

(1)過(guò)渡金屬試劑參與化學(xué)計(jì)量反應(yīng)KMnO4CrO3Zn-Hg(2)過(guò)渡金屬催化劑

OrganometallicChemistryDirectedTowardsOrganicSynthesis(OMCOS)

Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru等等第4頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天回顧諾貝爾獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)一個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，化學(xué)獎(jiǎng)授予給有機(jī)合成方法學(xué)的一共有6次。在我們今天看來(lái)，它們都是在有機(jī)合成上具有劃時(shí)代意義的，是經(jīng)典中的經(jīng)典的！它們分別是1912年格林尼亞的格氏試劑；1950年Diels-Alder反應(yīng)；1979年的Witting反應(yīng)；2001年的不對(duì)稱(chēng)催化和去年的烯烴復(fù)分解反應(yīng)。2010年的金屬鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。我們可以發(fā)現(xiàn)，這六次獎(jiǎng)都是有關(guān)構(gòu)筑C-C鍵的合成方法學(xué)。其中格氏試劑、烯烴復(fù)分解反應(yīng)和交叉偶聯(lián)反應(yīng)都是涉及到金屬在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。如果算上1963年的Ziegler–Nata催化劑，一共有三次獲獎(jiǎng)。第5頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第6頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第7頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第8頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.為什么是Pd？Pd作為第46號(hào)元素，位于第二過(guò)渡周期，其原子半徑大小適中，介于金屬鎳和鉑之間。適度的原子尺寸與其多樣的化學(xué)性質(zhì)緊密相關(guān)，比如Pd配合物的穩(wěn)定性以及催化性能的多樣性。第9頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd傾向于0和+2兩個(gè)氧化態(tài)：Pd(0)——Pd(II)Pd的這種性質(zhì)與其原子半徑是緊密相關(guān)的。原子半徑較大的金屬Pt傾向于形成Pt(IV)d6的八面體配合物，而原子半徑較小的金屬Ni則可以通過(guò)一個(gè)單電子過(guò)程形成一個(gè)Ni(I)物種。當(dāng)然金屬Ni的這一性質(zhì)可能使其在一定程度上比金屬Pd具有更多樣化的應(yīng)用。然而，反應(yīng)活性與不穩(wěn)定性總是聯(lián)系在一起的。Pd配合物的相對(duì)穩(wěn)定性更有利于催化反應(yīng)的選擇性和最大限度地避免副反應(yīng)。而很多Ni催化的有機(jī)反應(yīng)卻往往產(chǎn)生復(fù)雜的副反應(yīng)。因此，與Ni相比，Pd在催化有機(jī)反應(yīng)時(shí)具有更高的化學(xué)和立體選擇性；或者說(shuō)，有機(jī)Pd配合物在參與有機(jī)反應(yīng)時(shí)具有更高的穩(wěn)定性。2.為什么是Pd？第10頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.為什么是Pd？Pd是典型的后過(guò)渡金屬，傾向于生成d10和d8的配合物，分別對(duì)應(yīng)0和+2兩個(gè)低氧化態(tài)。

Pd能夠形成相對(duì)穩(wěn)定的16e或者更少最外層電子數(shù)的配合物，這類(lèi)配位不飽和的配合物可以提供至少一對(duì)價(jià)層空軌道和被占有的非鍵軌道。作為L(zhǎng)UMO的價(jià)層空軌道可以提供Lewis堿性和親電空位，而被占有的非鍵軌道可以作為HOMO提供Lewis酸性和親核空位。因此，Pd可以很容易地參與協(xié)同那些活化能較低的有機(jī)反應(yīng)。事實(shí)上，Pd的配位性質(zhì)正是其能夠協(xié)同如此多的高選擇性有機(jī)反應(yīng)的關(guān)鍵所在。第11頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.為什么是Pd？Pd-C鍵具有特殊的穩(wěn)定性。金屬Pd和C的Pauling電負(fù)性分別為2.2和2.5。因此，Pd-C鍵在一定程度上被認(rèn)為是非極性的。與格式試劑和鋰試劑等金屬有機(jī)試劑相比，Pd-C鍵對(duì)羰基、酯基、氨基、醛基、硝基等極性基團(tuán)和C-X鍵以及環(huán)氧化合物都具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。第12頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.為什么是Pd？Pd可以有效地活化一些被認(rèn)為是惰性的化合物，比如羰基化合物等。醛基與Pd可以通過(guò)C-H活化生成?；?Pd配合物，繼而發(fā)生去羰化反應(yīng)。而酮類(lèi)則可以被Pd催化氫化還原為醇。最后，Pd的毒性很小。因此Pd可以作為催化劑大量應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)程中。第13頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、金屬鈀配合物的基元反應(yīng)

Pd(0)LnPd(II)LnPd(0)價(jià)層軌道電子排布為4d10，根據(jù)18e規(guī)則，Pd(0)可以結(jié)合四個(gè)配體，生成18e配合物，與大體積配體可以生成配位不飽和的16e或14e配合物。

PdL4的空間構(gòu)型一般為四邊形，價(jià)層軌道雜化形式為dsp2。第14頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.氧化加成氧化加成是指金屬活性物種斷裂共價(jià)鍵從而形成兩個(gè)新的化學(xué)鍵。相應(yīng)的金屬物種的氧化態(tài)升高2。第15頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第16頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.還原消除第17頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.插入反應(yīng)金屬配合物插入不飽和化學(xué)鍵，類(lèi)似有機(jī)化學(xué)中的加成反應(yīng)第18頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第19頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.轉(zhuǎn)金屬化第20頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.β-H消除第21頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天

配位催化原稱(chēng)絡(luò)合催化，是指這樣的催化作用：在催化過(guò)程中催化劑與反應(yīng)物或反應(yīng)中間物之間發(fā)生配位反應(yīng)，使反應(yīng)物分子在配位個(gè)體中處于有利于進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)的活化狀態(tài)，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。配位催化在生產(chǎn)某些有機(jī)工業(yè)品的過(guò)程中起非常重要的作用。配位催化三、金屬鈀催化的反應(yīng)類(lèi)型第22頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、金屬鈀催化的反應(yīng)類(lèi)型Wacker反應(yīng)第23頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天金屬鈀催化的一般過(guò)程第24頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd催化的反應(yīng)類(lèi)型交叉偶聯(lián)反應(yīng)

Suzuki反應(yīng)、Stille反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Heck反應(yīng)等醇需氧氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)氫化反應(yīng)。。。。。。第25頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、交叉偶聯(lián)反應(yīng)第26頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天SuzukiHeckKumadaStilleSonagashiraHiyamaBuchwald-HartwigX=Hal,Tosylate第27頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：金屬鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究HeckNegishiSuzukicoupling第28頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天10月7日，75歲的美國(guó)珀杜大學(xué)教授根岸英一在得知自己獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)后，用流利的日語(yǔ)說(shuō)：“我接受了美國(guó)的教育，在這里學(xué)習(xí)、工作了五十余年，但我至今依舊拿著日本護(hù)照，我希望你們告訴國(guó)內(nèi)同胞，讓他們和我一起分享這個(gè)快樂(lè)！”也是在那一天，80歲的北海道大學(xué)名譽(yù)教授鈴木章來(lái)到大學(xué)的會(huì)議室。他對(duì)記者說(shuō)，“日本是個(gè)沒(méi)有什么資源的國(guó)家，我們只有人，只能依靠人的努力獲取各種知識(shí)。理科的發(fā)展對(duì)國(guó)家來(lái)說(shuō)非常重要?！钡?9頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天大多數(shù)偶聯(lián)反應(yīng)具有相似的催化循環(huán)過(guò)程第30頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.催化劑種類(lèi)磷配體環(huán)鈀催化劑N-雜環(huán)卡賓催化劑其他含氮配體負(fù)載型納米鈀催化劑配體活性中間體的溶解性催化劑的空間位阻金屬中心的電子密度催化劑活性催化劑壽命和循環(huán)數(shù)光學(xué)選擇性第31頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天磷配體磷配體是強(qiáng)σ配體和弱π接受體磷原子的取代基R影響磷配體的電子密度富電子的活性金屬中間體有利于發(fā)生氧化加成第32頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天圓錐角與磷配體的空間性質(zhì)圓錐角越大，磷配體的空間體積越大，越容易從金屬中心上離去，形成缺電子的活性中間體，有利于氧化加成第33頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天PhosphineLigandsConeAngles-DonorStabilityTriphenylphosphine145o中AirStableTricyclohexylphosphine170o強(qiáng)AirSensitiveTri-(tert-butyl)Phosphine182o強(qiáng)AirSensitiveTrimesitylphosphine212o中強(qiáng)AirStableTrimethylphosphine118o中強(qiáng)AirSensitive第34頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天磷配體的合成路線(xiàn)TwoMajorRoutes:RadicalAdditionofAlkenestoPhosphinesNucleophilicSubstitutionofPhosphineHalogenideswithGrignardorOrganoLithiumCompounds第35頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見(jiàn)的磷配體第36頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天水溶性磷配體第37頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第38頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)鈀催化劑第39頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天環(huán)鈀配合物的合成第40頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天N-雜環(huán)卡賓親核性的N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體是強(qiáng)σ供體，被稱(chēng)為“類(lèi)膦配體”。

第41頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2005年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)：卡賓釕催化的金屬?gòu)?fù)分解反應(yīng)第42頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天負(fù)載型納米鈀催化劑許多偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中起催化作用的活性中心實(shí)質(zhì)是高活性的Pd納米粒子。有序介孔材料具有較大的比表面積和規(guī)則的有序孔結(jié)構(gòu)利用有序孔結(jié)構(gòu)限制或調(diào)整固載催化劑的微觀(guān)形貌第43頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.Heck反應(yīng)傾向于生成空間位阻小的反式偶聯(lián)產(chǎn)物第44頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第45頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第46頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第47頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.Suzuki反應(yīng)芳基硼酸與鹵代芳烴反應(yīng)生成聯(lián)芳基化合物該反應(yīng)因具有反應(yīng)條件溫和、可容忍多種活性官能團(tuán)、受空間位阻影響不大、產(chǎn)率高以及芳基硼酸經(jīng)濟(jì)易得且對(duì)水不敏感等優(yōu)越性而成為普遍使用的Csp2-Csp2偶聯(lián)方法。

第48頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天含氯環(huán)肽A第49頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Suzuki反應(yīng)的機(jī)理氧化加成是整個(gè)催化循環(huán)的速度控制步驟，因此反應(yīng)活性ArI>ArOTS~ArBr>ArCl>>ArF第50頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Suzuki反應(yīng)的要素芳基硼酸、硼酸酯、四苯硼酸鹽鹵代芳烴、芳基磺酸酯[Pd]堿：KOHNaCO3K2CO3CsCO3K3PO4等反應(yīng)介質(zhì)：有機(jī)溶劑、離子液體、H2O反應(yīng)手段：室溫、加熱、微波等第51頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.Sonogashira反應(yīng)Sonogashira反應(yīng)是合成芳基炔烴的最有效方法之一目前，該反應(yīng)已經(jīng)可以在無(wú)銅條件下實(shí)現(xiàn)

第52頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天TMSAcetyleneinSonogashiraCouplingTheUseofSilylatedAcetyleneAvoidsCouplingatBothPositionsTheSilyl-ProtectingGroupcanbeRemovedin-situ,toEnabletheSecondCouplingReactioni.e.fortheSynthesisofUn-Symmetricbis-Arylethynes7

第53頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第54頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.StilleCoupling反應(yīng)金屬鈀催化的有機(jī)錫試劑與鹵代芳烴之間的偶聯(lián)反應(yīng)順序:Alkynyl>Alkenyl>Aryl>Allyl~Benzyl>Alkyl.有機(jī)鹵代物可以是鹵代芳烴、鹵代烯烴或酰氯有機(jī)錫試劑劇毒?。?！

第55頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第56頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.HiyamaCouplingReaction第57頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天與Stille偶聯(lián)相比，避免使用有毒的有機(jī)錫試劑第58頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天7.KumadaCouplingKumada反應(yīng)是Ni或Pd催化的鹵代芳烴或烯烴與格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)，使用有機(jī)鋅試劑則為Negishi反應(yīng)。第59頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天(+)-Ambrucitin13第60頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天8.BuchwaldHartwigChemistry金屬鈀催化的鹵代芳烴與伯胺或仲胺偶聯(lián)生成取代苯胺當(dāng)使用醇或酚類(lèi)為反應(yīng)底物時(shí)，此反應(yīng)可以用來(lái)合成芳基醚。芳基醚經(jīng)常用作高品質(zhì)的潤(rùn)滑劑等。第61頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第62頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第63頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天

InexpensiveNonflammableNontoxicEnvironmentallysustainableWater/OthersolventbiphasicsolventsystemWater:AGreenSolvent水相中的Suzuki反應(yīng)第64頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天水溶性磷配體第65頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.Pd/水溶性α–雙亞胺配合物催化的Suzuki反應(yīng)1.1水溶性雙亞胺的合成第66頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天第67頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天反應(yīng)要素：[Pd],Base,Ligand1.2Pd/diiminecatalyzedSuzukicouplinginaqueousphase1.2.1反應(yīng)條件優(yōu)化第68頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Reactionconditions：3％Pd(OAc)2,3.6％Ligand5,2mLDMA,2equivBase,80℃,N2,1h.GCyieldbasedonbromobenzeneEntryBaseGCYield（%）1Na2CO3602K2CO3713NaOAc204NaHCO3155NEt3106NaOCH3437KOH658NaOH40BaseLigandsLigandGCYield(%)1234567893537.460587273.828.422.527.3第69頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天AqueousSuzukicouplingComplex1Complex2第70頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天PdprecursorscreeningEntryCatalystCat%molSolventTBABT(℃)t(h)Yield1Complex10.01H2O0754702Complex20.010754573PdCl20.010.5751.5564Li2PdCl40.010.5751.5475Complex10.01H2O0.5751.592(A)6Complex20.010.5751.5677Complex10.010.5751.5858Complex10.01010045min989Complex10.01H2O/EtOHd0701.599(B)10Complex10.105039911Complex10.1H2O/EtOHd0181293(C)12Complex10.00010701098第71頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天OptimizationofSuzukicouplinginaqueousphaseReactioncondition:1.0mmolarylhalide,1.3mmolarylboronicacid,2mmolK2CO3,reacitiontimenotoptimized,MethodA:0.01mol%Complex1,5mLdeionizedwater,75℃,0.5equivTBAB,3-5h.MethodB:0.01mol%Complex1,EtOH/H2O=1mL:1mL,70℃,underair,1.5-2h.MethodC:sametomethodB,but0.1mol%catalyst,rt.(about18-20℃),10h第72頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天EntryXYZMethodIsolatedYield(%)1BrHHAB99992Br4-MeHABC9899953Br4-ClHAB99994Br4-OMeHABC9999905Br4-OMe4-MeAB97986Br4-OMe4-MeCcC25937Br4-OMe4-OMeAB9798第73頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天8Br4-OMe4-ClAB96999Br2-MeHABBd80929810Br3-NO2HA9811Br4-OHHAeC959812Cl4-NO2HA9813fCl4-COMeHA8014fClHHA20g15fCl4-CH3HA<5gReactioncondition:1.0mmolarylhalide,1.3mmolarylboronicacid,2mmolK2CO3,reacitiontimenotoptimized,MethodA:0.01mol%Complex1,5mLdeionizedwater,75℃,0.5equivTBAB,3-5h.MethodB:0.01mol%Complex1,EtOH/H2O=1mL:1mL,70℃,underair,1.5-2h.MethodC:sametomethodB,but0.1mol%catalyst,rt.(about18-20℃),10h第74頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.水溶性環(huán)鈀配合物催化的水相Suzuki反應(yīng)2.1環(huán)鈀配合物制備2.2不同環(huán)鈀配合物催化性能比較2.3六元環(huán)鈀配合物催化活性2.4Palladacycle1催化的水相Suzuki反應(yīng)2.5Palladacycle1催化循環(huán)2.6催化機(jī)制第75頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.1Preparationofpalladacycles第76頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Palladacycle6第77頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Cl3-Pd1-Cl3A=81.97°Pd1-Cl3-Pd1A=91.03°Cl3-Pd1A-Cl3A=81.97°Pd1-Cl3A-Pd1A=91.03°N1-Pd1-C23=89.11°Pd1-Cl3=2.344?Pd1-C23=2.008?Pd1-Pd1A=3.626?第78頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天EntryPalladacycleCat.(%)T(℃)Yield110.01100992298338044815592660.0596770.0596830.181910.1308610364115702.2Catalyticactivitiesofdifferentpalladacycles第79頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天EntryCat.[Pd]%molSolventBaseT(℃)t(h)Conv.Yield111CH3CNK2CO3503Trace211CH3CN/H2OK2CO350330310.01EtOHK2CO380310098410.05EtOHK2CO3151010510.05H2O/EtOHK2CO315445406NaOAc154207KOH15455508H2O/EtOHKOH151010099910.1H2O/EtOHKOH20599952.3Six-memberedpalladacyclecatalyticsystem

第80頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天1060.05EtOHKOH1510151160.1K2CO31510251260.05H2O/EtOHKOH155100991310.01H2OK2CO31001901410.01H2OKOH100199961510.1H2OKOH30455501660.1H2OKOH304111710.1H2OKOH30108682第81頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天EntryArX[Pd]%molT(℃)t(h)Conv.

Yield

TON10.01301225250020.018019290920030.01100199989900400001100590879.0*10560.000011001593909.3*1067p-HOC6H4Br0.13012969596082-MeC6H4Br0.0210039690480094-NH2C6H4Br0.011001.59694104-NO2C6H4Cl0.0110019895980011C6H5Cl1140104038124-MeC6H4Cl11401552.4Palladacycle1catalyticsystem第82頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.5Reuseofpalladacycle1aReactionyieldbycycleEntryCatalystMol%123456781Li2PdCl40.19775202b10.019995926240403c10.19792986799d90d4

b10.19997989160993720530.01834510630.1805087Pd/Diimine0.19994601081+Buchwald2999999989793aReactionconditions:1mmolof4-bromoanisole,1.5mmolofphenylboronicacid,2equivKOH,20mLofwater,palladacycle1,100℃,1h.GCyield,averageofthreeruns.b

1.5hforcycle1-3;2hforcycle4,5;15hforcycle6-8.c1hforcycle1-4.d18h.第83頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.6Mechanismofpalladacyclecatalyticsystem2.6.1Nanopalladium-therealcatalyticspecies??Five-memberedpalladacycleSix-memberedpalladacycle第84頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.6.2Thereleaseofnanopalladium第85頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天BeforereactionCycle1Cycle2Cycle32.6.3Reuseofpalladacycle1detectedbyTEM第86頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Phenylboronicanionandthetwopossibilitiesofbindingtothepalladiumnanoparticlesurface為什么Pd納米粒子不聚集沉淀？第87頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.6.4Reuseofpalladacycle1withsurfactants

aReactionyieldbycyclebEntryCatalystS/[Pd]12345c110979298679921+TBAB100999993636031+TBAB1000998786494041+PVP2098806051+PVP1020986032aReactionconditions:1mmolof4-bromoanisole,1.5mmolofphenylboronicacid,2equivKOH,20mLofwater,100℃,1hforcycles1-4.bGCyieldbasedon4-bromoanisole,averageofthreeruns.c18h.第88頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天水溶性環(huán)鈀配合物催化體系合成了一系列新的水溶性希夫堿環(huán)鈀配合物。其中六元環(huán)鈀配合物對(duì)水相中溴代芳烴的偶聯(lián)具有極高的催化活性，是一種能夠循環(huán)利用的水相Pd納米粒子催化Suzuki反應(yīng)體系。利用TEM研究了環(huán)鈀配合物的催化機(jī)制。第89頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天五、Pd催化的醇需氧氧化反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好的化學(xué)氧化過(guò)程第90頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Wacker反應(yīng)歷程第91頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd-oxidaseprocess第92頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天常見(jiàn)的配體或催化劑體系第93頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd(OAc)2-DMSO體系1998年，Peterson等開(kāi)創(chuàng)了Pd(OAc)2/DMSO反應(yīng)體系，成功地將一級(jí)烯丙基醇和芳香二級(jí)醇高選擇性地氧化成醛和酮，擴(kuò)大了對(duì)醇的氧化范圍，由于反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，在合成上具有很大的應(yīng)用價(jià)值。第94頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd(OAc)2-Pyridine體系高產(chǎn)率的氧化芐醇、脂肪伯醇、脂肪仲醇以及烯丙基醇等幾乎所有類(lèi)型的醇類(lèi)。并且可以以空氣代替氧氣作為氧化劑來(lái)源。第95頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd(OAc)2-NEt3體系第一個(gè)室溫下可行的醇需氧氧化催化體系第96頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd-NHCs體系第97頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd(OAc)2-PhenS*水相催化體系迄今為止最成功的水相醇需氧氧化催化體系循環(huán)使用10次以上避免使用有機(jī)溶劑，產(chǎn)物更易分離第98頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天二級(jí)醇的動(dòng)力學(xué)手性拆分使用手性配體，選擇性的氧化特定光學(xué)手性的醇為醛類(lèi)，從而達(dá)到拆分外消旋二級(jí)醇的目的。反應(yīng)可以選擇性地把(R)-α-苯乙醇氧化成酮，而(S)-α-苯乙醇卻不被氧化，這樣就現(xiàn)了對(duì)α-苯乙醇的動(dòng)力學(xué)手性拆分，拆分二級(jí)醇的最高ee值可達(dá)到99.8％。第99頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期天Pd(OAc)2/diimine催化的醇需氧氧化體系A(chǔ)nenvironmental-friendlychemicalprocess！第100頁(yè),共111頁(yè)，2024年2月25日，星期