高火安全無(wú)溶劑的液態(tài)刷狀聚合物電解質(zhì)助力金屬鋰電池

研究背景當(dāng)前，以鋰電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能器件在熱濫用、機(jī)械濫用等情況下存在的熱失控、起火、燃燒、爆炸等安全性問(wèn)題，是其在儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)之一。傳統(tǒng)商用鋰電池的火/熱安全性問(wèn)題，主要?dú)w因于電池內(nèi)液態(tài)電解質(zhì)（LE）中大量易燃易揮發(fā)有機(jī)小分子溶劑的的使用。近年來(lái)，固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）因其更高的安全性，有望成為L(zhǎng)E未來(lái)的潛在替代者之一，已受到了廣泛的關(guān)注。然而，SPE的實(shí)際應(yīng)用一直面臨界面接觸性能差和離子電導(dǎo)率低兩大挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有的解決策略主要是在SPE中引入適量的有機(jī)溶劑或增塑劑，但這違背了安全性設(shè)計(jì)的初衷。因此，在發(fā)揮鋰電池的電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，如何通過(guò)簡(jiǎn)單高效的策略解決火、熱安全性問(wèn)題，是實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。成果簡(jiǎn)介最近，院士團(tuán)隊(duì)從SPE和LE的各自特點(diǎn)出發(fā)，提出了不含任何小分子溶劑和增塑劑的室溫液態(tài)聚合物電解質(zhì)（LPE）的理念?；诜肿咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該團(tuán)隊(duì)成功合成了具有磷腈主鏈和甲氧基三乙氧基側(cè)鏈的室溫下液態(tài)的刷狀聚合物分子PPZ。將PPZ與鋰鹽復(fù)合制備得到了液態(tài)聚合物電解質(zhì)LPE。相比于傳統(tǒng)SPE和LE，LPE表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能和多功能性，即：PPZ主鏈結(jié)構(gòu)中豐富的N、P元素賦予了LPE不燃性，同時(shí)參與形成富Li3N和Li3PO4的SEI層，使得SEI層具有柔性、熱穩(wěn)定性和良好的離子遷移能力，進(jìn)而顯著抑制了界面副反應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)；含醚氧基的致密側(cè)鏈避免了聚合物分子的鏈纏結(jié)和結(jié)晶，確保了更好的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，以及N、O原子通過(guò)配位對(duì)鋰鹽解離、運(yùn)輸?shù)拇龠M(jìn)作用；室溫粘性可流動(dòng)的特點(diǎn)，使得LPE不僅能夠很好的浸潤(rùn)活性電極顆粒，并維持界面完整性，而且在高溫和機(jī)械濫用時(shí)又不會(huì)從電池中泄漏。基于此，LPE賦予了鋰電池優(yōu)異的穩(wěn)定性、循環(huán)性能及防火、耐熱、耐真空、耐機(jī)械濫用等多方位的安全性。這項(xiàng)工作為鋰電池面臨的一系列安全問(wèn)題提供了全新的解決思路。所制備的LPE填充到多孔隔膜中能夠得到穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，不發(fā)生宏觀上的泄露。LPE基電池在0.5C，50℃至120℃范圍內(nèi)都具有可觀的容量；在60℃和90℃下，可穩(wěn)定循環(huán)1000圈，平均庫(kù)倫效率＞99.5%；在2C，120℃下可穩(wěn)定循環(huán)100圈；綜合鋰電池的放電容量、循環(huán)倍率、循環(huán)次數(shù)、工作溫度，LPE與已報(bào)道的聚合物電解質(zhì)體系相比具有顯著優(yōu)勢(shì)。研究亮點(diǎn)(1)設(shè)計(jì)并制備室溫液態(tài)聚合物刷電解質(zhì)LPE，優(yōu)化聚合物界面接觸的同時(shí)排除電池體系中有機(jī)小分子溶劑易燃易揮發(fā)導(dǎo)致的不安全隱患(2)LPE實(shí)現(xiàn)了耐火阻燃；離子電導(dǎo)率達(dá)到了1.09×10-4S/cm（25℃）和2.01×10-3S/cm（100℃）(3)LPE電化學(xué)窗口高達(dá)5.2V；鋰-鋰對(duì)稱電池穩(wěn)定工作超2200小時(shí)無(wú)鋰枝晶形成和無(wú)明顯電壓增長(zhǎng)；LFP/Li電池在60℃和90℃下穩(wěn)定循環(huán)1000圈（1C），在120℃下穩(wěn)定循環(huán)100圈（2C）(4)LPE對(duì)多種正極、鋰鹽及隔膜具有廣泛適配性；基于LPE的單層軟包電池對(duì)熱濫用、機(jī)械濫用表現(xiàn)出優(yōu)異的耐受性圖文導(dǎo)讀為了實(shí)現(xiàn)液態(tài)聚合物電解質(zhì)的概念，設(shè)計(jì)合成一種室溫下為液態(tài)的聚合物基質(zhì)是關(guān)鍵。在SPE中廣泛應(yīng)用的PEO等具有良好分子柔順性和規(guī)整性的線性聚合物，雖然具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但其室溫下的半結(jié)晶性會(huì)顯著抑制鋰離子的傳輸。另一方面，PEO等主要由C/H/O元素構(gòu)成的SPE聚合物基質(zhì)，仍然具有較高的可燃性。為了綜合性解決這些問(wèn)題，作者設(shè)計(jì)合成了耐火阻燃的、室溫液態(tài)可流動(dòng)的刷形聚合物PPZ（圖1）。PPZ的磷腈主鏈具有靈活的運(yùn)動(dòng)能力；而短的醚基側(cè)鏈能夠在抑制結(jié)晶的同時(shí)降低鏈纏結(jié)，使得高分子量的PPZ在室溫下仍然表現(xiàn)為可流動(dòng)的粘性液體（圖1c）。此外，PPZ主鏈結(jié)構(gòu)中豐富的N、P阻燃元素賦予了LPE耐火阻燃的特性，使用電弧點(diǎn)火槍和丁烷氣噴槍均無(wú)法點(diǎn)燃LPE，其對(duì)應(yīng)的自熄時(shí)間（SET）均為0（圖1d-h）。圖2.PPZ表征及其LPE阻燃性測(cè)試。（a）1HNMR和31PNMR光譜（插入是PPZ的數(shù)字照片）和（b）PPZ的GPC色譜圖。（c）PPZ和PEO的流變行為（插入表明PPZ可以在RT處流動(dòng)）。LPE（GF-PPZ-16）和LE，（d，e）電弧點(diǎn)火和（f，g）丁烷點(diǎn)火的燃燒測(cè)試。（h）LPE（GF-PPZ-16）和LE在兩種點(diǎn)火模式下的自熄滅時(shí)間（SET）直方圖（Bars表示S.D.，GF僅作為支持）。通過(guò)FTIR和Raman光譜對(duì)PPZ和鋰鹽之間可能存在的相互作用進(jìn)行了研究（圖2a-b），并確定了PPZ對(duì)鋰鹽的解離能力以及不同鋰鹽含量下LPE內(nèi)部鋰鹽的狀態(tài)。進(jìn)一步通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了鋰離子在LPE內(nèi)的分布情況（圖2d-e），并計(jì)算了擴(kuò)散系數(shù)。通過(guò)DSC測(cè)試了PPZ和不同鋰鹽含量LPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，PPZ具有低至-78.19℃的Tg，而隨著鋰鹽引入量的增加會(huì)一定程度提高LPE的Tg，但仍顯著低于室溫（圖2c）?；诹己玫匿圎}解離能力和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，LPE實(shí)現(xiàn)了較高的室溫離子電導(dǎo)率（25℃，1.09×10-4S/cm）和高溫離子電導(dǎo)率（100℃，2.01×10-3S/cm），并通過(guò)VTF方程計(jì)算了LPE中離子遷移活化能（圖2f）。PPZ優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性使得Li/LPE/Li對(duì)稱電池即使在90℃下仍然能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)2200h的穩(wěn)定循環(huán)，而且極化電壓沒(méi)有顯著的增長(zhǎng)，也沒(méi)有觀察到鋰枝晶的形成(圖2g-h)。圖2.（a）LPE的FTIR光譜。（b）擬合后，LPE中TFSI-的拉曼特征峰值，曲線由1455.7cm-1的CH2信號(hào)歸一化。（c）LPE的DSC曲線。（d）通過(guò)MD模擬PPZ-16中Li-O和Li-N對(duì)的徑向分布函數(shù)g（r）。（e）PPZ-16中Li+和PPZ的協(xié)調(diào)結(jié)構(gòu)。（f）具有不同鋰鹽濃度的GF-LPE的離子電導(dǎo)率作為溫度的函數(shù)，虛線表示VTF擬合結(jié)果。Li//Li對(duì)稱電池中的鋰金屬電鍍/剝離電壓曲線，（g）恒流密度為0.1mAcm?2（容量：0.1mAhcm?2）和（h）可變電流密度為0.05至0.5mAcm?2（容量：0.2mAhcm?2），在90°C時(shí)。插入量分別是0-10h、100-110h、156-166h和2000-2010h的Li/LPE/Li電池的電壓剖面。LPE填充到多孔隔膜中能夠得到穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，不發(fā)生宏觀上的泄露。如圖3所示，LPE基電池在0.5C，50℃至120℃范圍內(nèi)都具有可觀的容量；在60℃和90℃下，可穩(wěn)定循環(huán)1000圈，平均庫(kù)倫效率＞99.5%；在2C，120℃下可穩(wěn)定循環(huán)100圈；綜合鋰電池的放電容量、循環(huán)倍率、循環(huán)次數(shù)、工作溫度，LPE與已報(bào)道的聚合物電解質(zhì)體系相比具有顯著優(yōu)勢(shì)。圖3.

（a）基于LPE的LMB制備的示意圖。（b）GF-PPZ-16的數(shù)字圖片，180°倍和展開(kāi)。（c）GF-PPZ-16的橫截面和表面SEM圖像。（d）LFP/GF-PPZ-16/Li電池在0.5C下的各種溫度下的容量性能。（e）LFP/GF-PPZ-16/Li電池的CV曲線，掃描速率為0.2mVs-1。（f）LFP/GF-PPZ-16/Li電池在90°C時(shí)的速率性能。（g）不同分離器的LPE基LMB的循環(huán)性能?；贚PE的LMB（h）在0.5C下60°C，（i）在1C下90°C下，以及（j）在2C下120°C的長(zhǎng)周期性能（k）循環(huán)性能比較。LPE基鋰電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可觀的容量表現(xiàn)，一方面歸因于PPZ良好的導(dǎo)離子能力和熱穩(wěn)定性，另一方面則得益于PPZ獨(dú)特的液態(tài)特性和衍生的柔性、高穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面層（圖4）。充放電過(guò)程中鋰金屬會(huì)發(fā)生大的體積變化，因此易在負(fù)極-LE界面產(chǎn)生鋰空洞和不均勻鋰沉積，最終導(dǎo)致界面失效和鋰枝晶形成。而LPE的可流動(dòng)性保證了其在充放電過(guò)程中始終保持對(duì)鋰金屬的良好浸潤(rùn)，同時(shí)PPZ能夠在SEI中衍生出豐富的Li3N和Li3PO4組分，賦予了SEI層一定的柔性、良好的熱穩(wěn)定性和較高的離子遷移能力，進(jìn)而起到了抑制界面副反應(yīng)和鋰枝晶生長(zhǎng)的作用。圖4.

（a）表面和（b）在1000個(gè)周期后未去除LPE的鋰陽(yáng)極截面，（c）原始鋰陽(yáng)極表面，以及（d）1000個(gè)周期后去除LPE的鋰陽(yáng)極的SEM圖像。LPE/Li接口的XPS光譜，（e）C1s，（f）F1s，（g）N1s，（h）P2p。i循環(huán)期間LPE和SPE的界面演變示意圖。如圖5所示，無(wú)溶劑的LPE能夠顯著抑制電池?zé)崾Э?；基于LPE的軟包電池能夠穩(wěn)定循環(huán)80圈且容量沒(méi)有衰減，庫(kù)倫效率＞99%；軟包電池在高達(dá)210℃的高溫下仍然能正常工作，且在真空下加熱90℃也能正常使用；LPE賦予了軟包電池阻燃性；此外，LPE基軟包電池能抵抗穿刺、剪切等物理破壞。圖5.

（a）在ARC測(cè)試中LFP/LE/Li和LFP/LPE/Li硬幣電池的溫度與時(shí)間曲線，采用熱等待（HWS）模式。（b）基于LPE的（LFP/CM-PPZ-16/Li）袋電池在90°C時(shí)的循環(huán)性能，嵌入是袋式電池的數(shù)字照片。極端環(huán)境中電池的安全性，（c）連續(xù)加熱平板加熱器的熱濫用測(cè)試，（d）90°C真空環(huán)境中的真空加熱測(cè)試，以及（e）LE基電解質(zhì)和（f）LPE基電解質(zhì)的袋式電池燃燒實(shí)驗(yàn)。在惡劣的機(jī)械虐待下運(yùn)行的袋狀細(xì)胞的數(shù)字照片，（g）多次折疊，（h）滲透和（i）切割?？偨Y(jié)與展望本工作從聚合