有機化學課件

§2.1烷烴的結構§2.2烷烴的命名§2.3烷烴的物理性質§2.4烷烴的化學性質§2.5自由基的反應歷程§2.6烷烴的制備與用途第二章烷烴§2.1烷烴的結構一、烷烴同系物與同分異構二、碳原子的分類三、烷烴的構型四、烷烴的構象一、同系物與同分異構1.烷烴的同系列（Homologousseries）

凡具有同一個通式，結構相似，化學性質也相似，物理性質則隨著碳原子數目的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列，稱為同系列。同系列中的化合物互稱為同系物。相鄰的同系物在組成上相差CH2，CH2稱為系列差。2.烷烴的同分異構現象

烷烴同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一種結合方式，沒有異構現象，從丁烷起就有同分異構現象。分子式相同，而構造不同的異構體稱為構造異構體。在烷烴分子中隨著碳原子數的增加，異構體的數目增加得很快。對于低級烷烴的同分異構體的數目和構造式，可利用碳干不同推導出來。

以己烷為例其基本步驟如下；

寫出這個烷烴的最長直鏈式：（省略了氫）構造異構體寫出少一個碳原子的直鏈式作為主鏈把剩下的碳當作支鏈。依次當取代基連在各碳原子上，就能寫出可能的同分異構體的構造式。寫出少二個碳原子的直鏈式作為主鏈。把兩個碳原子當作支鏈（2個甲基或乙基），接在各碳上。把重復者去掉。己烷的同分異構體只有5個。書寫構造式時，常用簡化的式子為：

CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。二、碳原子的類型伯仲叔季

1。

1°

1°3°2°3°2°4°1°

1°3°2°

1°2°1°三、烷烴的構型1、碳原子的四面體概念及分子模型

構型（Constitution）：具有一定構造的分子中原子在空間的排列狀況。

Methane的正四面體Kekulé模型

C1s22s22px12py1,按照未成鍵電子的數目，碳原子應當是二價。然而，實際上甲烷等烷烴分子中碳原子一般是四價。原子雜化理論設想，碳原子形成烷烴時：空間取向是分指向四面體的頂點。sp3軌道的對稱軸之間互成109028`。2.碳原子的sp3雜化。sp3雜化雜道透視式表示：

3.烷烴分子的形成四、烷烴的構象

構象（Conformation）：一定構型的分子通過單鍵旋轉，形成各原子或原子團的空間排布。

鋸架式（透視式）紐曼式（Newman）構造式相同的化合物可能有許多構象。構象的表示方法透視式(乙烷為例)紐曼式(乙烷為例)1.乙烷分子的構象能量圖2.正丁烷的構象CH3CH2-CH2CH3

看成是1，2－二甲基乙烷，沿C2-C3旋轉，產生各種構象，典型構象有四種：能量大小順序(1)<(2)<(3)<(4)全重疊式CH33.丁烷構象能量圖一.普通命名法

通常把烷烴稱為"某烷"，"某"是指烷烴中碳原子的數目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。如：C11H24，叫十一烷。凡直鏈烷烴叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷

把在碳鏈的一末端有兩個甲基的特定結構的烷烴稱為"異某烷"。§2.2烷烴的命名在五或六個碳原子烷烴的異構體中含有季碳原子的可加上"新某烷"衡量汽油品質的基準物質異辛烷則屬例外，因為它的名稱沿用日久，已成習慣了。烷烴分子從形式上消除，一個氫原子而剩下的原子團稱為烷基。二.烷基1892年在日內瓦開了國際化學會議，制定了系統的有機化合物的命名法，叫做日內瓦命名法。后由國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）作了幾次修訂，簡稱為IUPAC命名法。我國參考這個命名法的原則結合漢字的特點制定了我國的系統命名法（1960）。1980年進行增補和修訂，公布了《有機化學命名原則》。在系統命名法中，對于直鏈烷烴的命名和普通命名法是基本相同的，僅不寫上"正"字。三.系統命名法1.選取主鏈（母體）選一個含碳原子數最多的碳鏈作為主鏈。若有等長碳鏈，選取代基多的碳鏈為主鏈。烷烴的命名規(guī)則(一)2.

主鏈碳原子的位次編號。確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開始編號。含多取代基時，編號采用“最低次序”原則。最低序列指的是碳鏈以不同方向編號，得到兩種或兩種以上的不同編號序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為"最低系列"。

烷烴的命名規(guī)則(二)

3.輸寫⑴、支鏈烷基的名稱及位置寫在母體名稱前面，主鏈上有不同支鏈時按次序規(guī)則將較優(yōu)基團列在后面。⑵、如果含有幾個相同的取代基時，把它們合并起來，取代基的數目用二、三、四……等表示，寫在取代基的前面，其位次必須逐個注明，位次的數字之間要用"，"隔開。烷烴的命名規(guī)則(三)

次序規(guī)則（較優(yōu)基團）：a.

單原子取代基(按原子序數)：

I>Br>Cl>F>O>N>C>D>Hb.

多原子取代基：第一個原子相同時依次比較與其相連的其它原子含雙鍵及參鍵的基團可分別看成連接另外一個或二個碳烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基較優(yōu)基團從與主鏈相連的碳原子開始，把支鏈的碳原子依次編號，支鏈上取代基的位置就由這個編號所得的號數來表示。a.2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）癸烷

b.2-甲基-5,5-二-1‘,1’-二甲基丙烷癸烷4.支鏈上還有取代基的命名例1：43212-甲基丁烷（2-Methylbutane）例2：123

3-甲基戊烷（3-Methylpentane）例3：

4321

5674-乙基庚烷（4-Ethylheptane）例4：76543213-甲基-4-乙基庚烷（4-Ethyl-3-methylheptane）例5：876543215-甲基-3-乙基辛烷（3-Ethyl-5-methyloctane）例6：12342,3-二甲基丁烷（2,3-Dimethylbutane）例7：

1234563,3-二甲基己烷（3,3-Dimethylhexane）例8：

109876543212,7,8-三甲基癸烷（2,7,8-Trimethyldecane）

123456789103,4,8-三甲基癸烷（3,4,8-Trimethyldecane）例10：543212,2,4-Trimethylpentane

123456783,4-二甲基-6-乙基辛烷例12：

123

1234567895-丙基-5-(1-甲基-1-乙基丙基）壬烷5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-propylnonane有機化合物的物理性質包括化合物的狀態(tài)、熔點、沸點、比重、折光率、溶解度、旋光度，這些物理常數通常用物理方法測定出來的，可以從化學和物理手冊中查出來，數據有規(guī)律可循?！?.3烷烴的物理性質物質狀態(tài)和沸點物質狀態(tài)

C4以下gas，C5-

C16liquid,C17以上solid。2.沸點：分子間范德華力越大，其沸點越高。正烷烴的沸點是隨著分子量的增加而升高的。1）正烷烴的沸點隨碳原子數的增多而升高2）正烷烴的沸點高于它的異構體（支鏈烷烴）

b.p.CH3(CH2)2CH3:-0.5(CH3)2CHCH3:-10.2CH3(CH2)3CH3:36.1(CH3)2CHCH2CH3:27.9C(CH3)4:9.5正烷烴的熔點，同系列C1-C3不那么規(guī)則，但C4以上的是隨著碳原子數的增加而升高。解釋：在晶體中，分子間的作用力不僅取決于分子的大小，而且取決于警惕中碳鏈的空間排布情況。排列緊密（分子間的色散力就大）熔點就高。3.熔點4.比重正烷烴的比重是隨著碳原子的數目增加逐漸有所增大，二十烷以下的按近于0.78。分子間引力增大，分子間的距離相應減小，比重則增大。比重和溶解度5.溶解度

烷烴不容與水，能溶于某些有機溶劑，尤其是烴類中。"相似相溶"，結構相似，分子間的引力相似，好溶解。1.氧化

⑵在催化劑下可以使烷烴部分氧化，生成醇、醛、酸等§2.4烷烴的化學性質⑴在空氣中燃燒：C-C,C-H鍵能較大，極性小，故化學性質比較穩(wěn)定。

把烷烴的蒸氣在沒有氯氣的條件下，加熱到4500℃以上時，分子中的鍵發(fā)生斷裂，形成較小的分子。這種在高溫及沒有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應稱為熱裂反應。2.熱裂

烷烴的氫原子可被鹵素取代，生成鹵代烴，并放出鹵化氫。這種取代反應稱為鹵代反應。3.鹵代反應甲烷的氯代反應較難停留在一氯代甲烷階段甲烷的氯代反應

控制一定的反應條件和原料的用量比，可以使其中一種氯代烷為主要產品。碳鏈較長的烷烴氯代時，反應可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氫，得到各種氯代烴。其它烷烴的氯代反應氯代反應實例實踐結果表明,叔、仲、伯氫在室溫時的相對活性位5:4:1，丙烷分子中伯氫有六個，仲氫有兩個，如果只考慮碰撞頻率和推測概率因子，我們預計丙烷的氯代將按3：1生成每個氫原子的相對活性為：仲氫/伯氫=（57/2）/（43/6）=4,這就是說仲氫和伯氫的相對活性為4：1。因此:1.烷烴的氯代，在室溫下有選擇性

2.可以預測某一烷烴在室溫一氯代產物中異構體的得率。氯代反應的相對活性溴代反應實例溴代反應的相對活性為1600：82：1。預測下列反應所生成的一溴代異構體的比例。溴代反應相對活性溴的選擇性比氯強:因為氯原子較活潑，又有能力奪取烷烴中的各種氫原子而成為HCl。溴原子不活潑，絕大部分只能奪取較活潑的氫。例題----------(ReactionMechanism)§2.5鹵代反應歷程反應歷程:由反應物到產物經歷的途徑。又稱反應機理、反應機制從反應物到產物過程中鍵的斷裂及形成包括各種中間體及過渡態(tài)說明電子的轉移反映立體化學特點各步反應的相對速率甲烷的氯代反應現象①甲烷與氯在室溫和暗處不起反應；

②就是在暗處，若溫度高于250oC時，反應會立即發(fā)生；

③室溫時，紫外光影響下，反應也會發(fā)生；

④當反應由光引發(fā)時，每吸收一個光子可以得到許多個（幾千個）氯甲烷分子；

⑤有少量氧的存在會使反應推遲一段時間，這段時間過后，反應可正常進行。這段推遲時間與氧得量有關。

甲烷氯化的歷程生成的甲基游離基先被氧奪去，從而鏈增長不能進行。只有當不再有氧時，反應才能正常進行。這種能使自由基反應減慢或停止的物質叫做自由基抑制劑（Inhibitor）或阻止劑，抑制作用使自由基反應的一個特征。自由基抑制劑一、烷烴的鹵化反應歷程1.甲烷鹵代的反應熱()二、鹵素對甲烷的相對反應活性其中，氟、氯、溴與甲烷反應為放熱反應，碘為吸熱反應，故反應活性為：氟〉氯〉溴〉碘

各步ΔH和ΔHR可以從反應中鍵能的改變近似地計算出來。以反應熱、ΔHR

來衡量反應進行的難易、快慢，顯然在極大多數情況下是有用的，也有許多例外。ΔH與反應速度之間的關系并不必然的。烷烴的鹵代反應，在室溫下，叔、仲、伯氫的活性順序是3o〉2o〉1o

。烷烴被奪取一個氫原子后形成游離基，故必先考察形成各種烷基游離基的難易程度。游離基越穩(wěn)定，氫原子越已被奪去，活潑性就越強。甲基游離基的結構：sp2平面構型三、烷烴對鹵代反應的相對活性離解能愈小，C-H鍵易斷裂，游離基易生成。氫原子越易被奪去，活潑性越強。1.C-H鍵的離解性3o〉2o〉1o

〉·CH3從3o

、2o

、1oC-H離解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量較低。它們所含的內能也較低，換句話說它們較穩(wěn)定。烷基游離基的穩(wěn)定性次序反應活性的差別主要是由活化能的差別引起的。這就是說，游離基越穩(wěn)定，形成它的活化能就越低。2.比較活化能生成2o所需的活化能比1o

少4.3KJ/Mol(E1-E2=12.6-8.3=4.3),故2o

比1o

游離基穩(wěn)定。

化學反應可以認為是從反應物到產物逐漸過渡的一個連續(xù)過程。在這個連續(xù)過程中，必須經過一種過渡態(tài)，即反應物與產物結構之間的中間狀態(tài)。過渡態(tài)的位能相當于位能曲線的頂峰，是發(fā)生反應所需克服的能壘。四、過渡態(tài)理論過渡態(tài)能線圖甲烷氯代反應的控制步驟

產生甲基自由基的一步能線圖一.偶聯反應2.鹵代烷與二烷基銅鋰的偶聯[科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反應]§2.6烷烴的制備與用途1.Wurtz（武慈）合成法：3.格氏（V.Grignard）試劑法4.柯爾伯法（Kolbe）H.Kolbe1.烯烴的氫化2.鹵代烷的還原

（1）格氏（Grignard）試劑的水解（2）用金屬和酸還原二.還原反應1.氧化甲烷在適當的條件下能發(fā)生部分氧化，得到氧化產物甲醇、甲醛、甲酸。三、用途甲烷不完全燃燒時，生成碳黑。2.裂解3.生成合成氣4.甲烷合成醋酸≡第三章環(huán)烷烴§3.1分類與命名§3.2化學性質§3.3結構與構象§3.4制備與用途§3.1環(huán)烷烴的分類和命名脂環(huán)烴：碳干為環(huán)狀而性質與開鏈烴相似的烴。一、分類環(huán)數：使環(huán)狀化合物變成開鏈化合物所需打破的碳碳鍵的數目2024/4/10二.單環(huán)烷烴的命名

環(huán)丙烷環(huán)戊烷環(huán)丁烷環(huán)己烷按成環(huán)碳原子數命名為環(huán)某烷取代基只有一個不需標出位號取代基不只一個標出所有取代基位號從取代基位號小的方向給環(huán)編號在取代程度相同時按字母順序編號多取代碳編號優(yōu)先取代單環(huán)烷烴的命名例1甲基環(huán)戊烷3-溴環(huán)己烯1,1-Dimethylcyclohexane4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane例21,1-二甲基-4-乙基環(huán)己烷1,1-二甲基環(huán)己烷例31-甲基-2-異丙基環(huán)己烷1-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己烷3-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷(長鏈作母體)環(huán)烷烴順反異構受環(huán)的制約單鍵不能自由旋轉，環(huán)上取代基在空間排列方式產生順反（幾何）異構順cis兩個取代基在環(huán)同側反tran兩個取代基在環(huán)異側

環(huán)烷基單環(huán)烯烴的命名從雙鍵碳原子開始編號使取代基位次盡可能小螺環(huán)烴（兩個環(huán)共用一個碳原子）的命名從小環(huán)中與共有碳原子相連的碳原子開始編號，經過共有碳原子，再由較大環(huán)回到共有碳原子。盡可能使取代基處在最小的位次母體名稱前冠以“螺”，后接[],方括內注明環(huán)中除共有碳原子以外的碳原子數，由小到大，之間用圓點隔開。例5123456781-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷從橋頭碳開始編號，經過最大環(huán)到達另一橋頭，在經次大環(huán)回到第一個橋頭，最短的橋最后編號。母體名稱前冠以“環(huán)數”，后接[],方括中表明環(huán)內除橋頭碳原子外的碳原子數目，從大到小排列，之間用圓點分開。橋環(huán)的命名

橋環(huán)兩個環(huán)共有兩個或多個碳原子7，7-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚烷例62-甲基-5-異丙基二環(huán)[3,1,0]己烷1234561122334455668778二環(huán)[4.2.0]-6-辛烯2-乙基-6-氯二環(huán)[3,2,1]辛烷§3.2

脂環(huán)烴的化學性質一、與開鏈烴相似的反應環(huán)烷烴的鹵代甲基環(huán)己烷+氯氣(光照)→???2.環(huán)烯烴的加成3.環(huán)烯烴的氧化二、小環(huán)烷烴特有的反應1.加氫開環(huán)2.加鹵素、加鹵化氫開環(huán)環(huán)丙烷衍生物與鹵化氫的加成環(huán)丙烷衍生物與鹵化氫的加成，符合MarkovnikovRule.(環(huán)丁烷在常溫下不發(fā)生類似反應)區(qū)別：環(huán)丙烷對氧化劑（如高錳酸鉀）穩(wěn)定，而烯烴易被氧化§3.3

脂環(huán)烴的結構一、Baeyer張力學說（1885年）小環(huán)化合物容易開環(huán)三環(huán)比四環(huán)容易五、六環(huán)相對穩(wěn)定SP3

碳原子鍵角應為109。28’,任何與此正常鍵角的偏差，都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復正常鍵角的趨勢叫角張力。角張力示意圖Baeyer張力學說建立在錯誤假設（認為環(huán)烷烴都是平面結構）的基礎上，只對小環(huán)適用。環(huán)丙烷

環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構象，所以容易破環(huán)。環(huán)丙烷C－C鍵為彎曲鍵，有點類似于烯烴的

鍵，可以發(fā)生類似于烯烴的加成反應。二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構象

平面式Cyclobutane

蝴蝶式Cyclopentane信封式三、燃燒熱和非平面結構

燃燒熱：用每個CH2單元的平均燃燒熱，與開鏈烷烴每個CH2單元平均燃燒熱的差值×n來表示分子的張力能。環(huán)丙烷：平面結構其它環(huán)烷烴：非平面結構EstimateofAngleStrain環(huán)己烷（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)

戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)都是穩(wěn)定的；

小環(huán)中:環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，

其次是環(huán)丁烷。環(huán)己烷的2種典型構象椅式船式123456142356123456146523鄰位交叉式全疊式四、環(huán)己烷的構象椅式構象球棒模型Cyclohexane斯陶特模型Cyclohexane船式構象球棒模型Cyclohexane船式斯陶特模型Cyclohexane椅式半椅式扭船式船式轉環(huán)作用中的能量變化環(huán)己烷的椅式構象最穩(wěn)定角張力為0采取鄰位交叉式構象，扭轉張力最小1，3-二a鍵相互作用小。因為H原子范德華半徑小，所以范德華張力為0凡與通過分子中心的假象垂直軸平行的C—H鍵直立鍵『a鍵』凡與垂直軸成109。28’的C－H鍵平伏鍵『e鍵』直立鍵平伏鍵轉環(huán)作用（a鍵變e鍵）Chair-chairInversionin

Methylcyclohexane環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢構象的判定環(huán)己烷一取代物以取代基處于e-鍵上的最穩(wěn)定含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構象是e-取代基最多的構象－Hassel規(guī)則環(huán)上又不同取代基時，大的取代基在e-鍵上的最穩(wěn)定－Baton規(guī)則tert-Butylcyclohexanetert-Butylcyclohexane1,3-二a鍵相互作用tert-Butylcyclohexane五、脂環(huán)化合物的順反異構反式十氫萘比順式十氫萘穩(wěn)定trans-1-tert-Butyl-4-chlorocyclohexane反-1-（1,1-二甲基乙基）-4-氯環(huán)己烷FormtheCompleteIUPACName第四節(jié)脂環(huán)烴的制法一、分子內偶聯反應(分子內Wurtz反應)二、Diels-AlderReaction四、芳烴還原三、卡賓合成法（以后學到）五、脂環(huán)烴之間的轉化催化重整第四章對映異構§4.1對映異構基本概念§4.2構型的R、S命名§4.3不含手性碳原子化合物的對映異構§4.4含手性碳原子化合物的對映異構§4.5親電加成反應的立體化學§4.6對映體的拆分本章課程要求※掌握對映異構的基本概念:手性、手性碳原子、比旋光度、對映體、非對映體、內消旋體、外消旋體※

掌握含手性碳原子化合物的對映異構的判定與命名※理解不含手性碳原子化合物的對映異構的判定※Fischer投影式的寫法（掌握）與變換規(guī)則（理解）※了解化學反應產物的立體化學原理（第六章烯烴）同分異構的分類立體異構幾何異構：共價鍵旋轉受阻而產生構象異構：因單鍵旋轉而產生的立異對映異構：分子中手性因素而產生§4.1對映異構基本概念一、平面偏振光和旋光性

光波是電磁波，它的振動方向與其前進方向垂直.偏振光二、旋光儀和比旋光度入射光透射光樣品管2.旋光儀鈉光燈平面偏振光光平面旋轉起偏鏡樣品管檢偏鏡旋光性使偏振光偏振面旋轉的能力旋光度：使偏振光偏振面旋轉的角度旋光方向:右旋,+;左旋,-比旋光度3.比旋光度

：旋光度;[]：比旋光度;t：溫度;

：光波長;c：樣品濃度/g/ml;l:樣品管長度/dm+3.79(乙醇，5%)

三、對映異構現象與分子結構的關系酒石酸鈉銨晶體早期發(fā)現1848年巴斯德1、不對稱碳、手性碳、手性分子不對稱碳：飽和碳原子上連有互不相同的四個原子或原子團，用*表示。手性：如果物質的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質的這種特征稱為手性。手性分子：具有手性的分子。*乳酸標出手性碳(ChiralCarbon)**

毒芹堿*

2、對映體(Enantiomers)非疊加鏡面對映體鏡面一對對映體（互為鏡像）對映體3、手性和對稱因素

微觀分子也像許多宏觀物體一樣，具有對稱性，存在對稱因素。如“足球分子”

C60：含20個正六邊形和12個正五邊形C60C70C-60C60分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和對映異構現象的充分必要條件

要從分子模型判斷分子手性，雖然直觀，但很麻煩。因而從微觀分子的對稱性入手。1）

對稱面該分子的對稱面即分子平面對稱面():凡有對稱面的分子，不具旋光性，也沒有對映異構體。思考題苯或環(huán)己烷分子有多少個對稱面？2）對稱中心有對稱中心的分子不具手性，無旋光性3）對稱軸（Cn）Cn(n＝360。/旋轉度數)叫n重軸。對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據。正n邊形有n重對稱軸一般地說，物質分子凡在結構上具有對稱面或對稱中心的，就不具有手性，也就沒有旋光性。反之，同時不具有對稱面和對稱中心的，分子就有手性和旋光性?！?.2構型的R、S命名

1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序規(guī)則。按照次序規(guī)則確定手性碳原子所連四個基團的優(yōu)先次序，假定為①>②>③>④,如果除最?。▋?yōu)先次序排在最后）的基團外，從最小基團的對面觀察，其它三個基團按順時針排列的為R型，逆時針排列的為S型。構型的標定

基團優(yōu)先順序單原子取代基按原子序數大小，原子序數大較優(yōu)基團；同位素質量數大優(yōu)先；多原子取代基第一個原子相同，依次比較與其相連的其它原子；含參鍵、雙鍵的基團，假設雙鍵碳分別與2個碳相連。雙、三鍵碳原子實例（1）實例（2）RS實例（3）(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯戊烷對映體內消旋體實例（4）構型標定實例1,2-二取代環(huán)丙烷§4.3含手性碳原子化合物的對映異構Fischer式一、構型的表示方法Fischer投影式的畫法及其含義把橫向的基團朝外，豎向的朝里。編號小的基團（主要官能團）朝上。用光對準分子模型垂直紙面照射，手性碳用十字交差點表示。Fischer投影式“橫外豎里”或“擁抱式”Fischer投影式的轉換規(guī)則（一）不能離開紙面翻轉;翻轉180。,變成其對映體。Fischer投影式的轉換規(guī)則（二）在紙面上轉動90。

(180。)，變成其對映體

(構型不變)。保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調換位置，構型不變。Fischer投影式的轉換規(guī)則（三）任意兩個基團調換偶數(奇數)次，構型不變(改變)。舉例（對照模型）二、含1個手性碳原子(有1對對映體)等量一對對映體的混合物1、對映體對映體——互為物體與鏡象關系的立體異構體

含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構型，是互為物體與鏡象關系的立體異構體，稱為對映異構體（簡稱為對映體），又稱為旋光異構體。2．對映體與外消旋體物理性質和化學性質一般都相同，比旋光度的數值相等，僅旋光方向相反。在手性環(huán)境條件下，對映體會表現出某些不同的性質，如反應速度有差異，生理作用的不同等。外消旋體:等量的左旋體和右旋體的混合物，一般用（±）來表示。對映體的異同點:外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：

旋光性物理性質化學性質生理作用外消旋體不旋光

mp18℃基本相同各自發(fā)揮其左右對映體旋光

mp53℃基本相同旋體的生理功能三、含兩個手性碳原子化合物1、含兩個不同手性碳原子的化合物對映異構類型非對映體非對映體:

構造相同但不呈鏡像對應關系的立體異構體。非對映異構體的特征：1°物理性質不同（熔點、沸點、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學性質相似，但反應速度有差異。例1與2，3與4對映體，1與3,4非對映體3-氯-2-丁醇2、含兩個相同手性碳原子的化合物內消旋體分子內部形成對映兩半的化合物，有平面對稱因素內消旋體無光學活性，不可拆分2,3-Dichlorobutane例內消旋體與外消旋體的異同相同點：都不旋光不同點：內消旋體是一種純物質，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。

從內消旋酒石酸可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。思考題☆有手性碳原子的化合物就有手性嗎？☆沒有手性碳原子的化合物就沒有手性嗎？§4.4不含手性碳原子化合物的對映異構一.累積雙鍵(丙二烯型)例1,3-二苯基-1,3-二-(α-萘基)丙二烯(1935)例4-甲基環(huán)己去氫基醋酸(1909年)二.阻轉型化合物1、聯苯型化合物a

b，cd2,2’,6,6’位上有體積較大的基團時，苯環(huán)間的單鍵不能自由旋轉，兩個苯環(huán)不能處于同一平面。例基團的阻轉能力大小：I2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH>NH2>OCH3>OH>F>H2、螺環(huán)化合物3、把型（柄型）化合物亞例三、含雜原子化合物的對映異構光學異構體數

2n

一個含n個相同手性碳原子的直鏈化合物:當n為偶數時，存在2(n－1)個對映異構體和2(n/2)-1個內消旋體；當n為奇數時，存在2n－1個立體異構體，其中有2（n－1)/2內消旋體。

立體異構體的數目規(guī)律§4.5親電加成反應的立體化學一、實驗結果外消旋體內消旋體外消旋體外消旋體二、加成反應立體化學解釋(1)(2)如何寫烯烴加成產物的構型？反應物烯烴是平面構型;根據歷程，把試劑分成兩部分從（雙鍵平面）一側或反面進攻;正確寫出Fischer投影式.應用內消旋體

應用外消旋體應用外消旋體§4.6外消旋體的拆分一、化學法例二、酶解法三、晶種法四、柱層析法具有光活性的吸附劑對映體非對映的吸附物（吸附強度不同）+拆分五、不對稱合成法三、光學純度與對映體過量百分率第五章鹵代烷學習要求：熟練掌握一元鹵代烷烴的化學性質及其結構與性質間的關系。掌握鹵代烴的主要制備方法。掌握親核取代反應歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和SN2反應。§5.1鹵代烴的概述一、鹵代烴的用途：溶劑、試劑、麻醉劑、制冷劑，以及農藥等。二、鹵代烴的分類：1.按所含鹵原子種類分；2.按分子中所含鹵原子數目分；3.按烴基類型分；三、鹵代烴的命名1.習慣命名法簡單的鹵代烷是有烷基和鹵素原子結合生成的化合物,可以根據分子中烷基命名。

2.系統命名法復雜的鹵代烴把鹵素作為取代基，編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團先列出。例如：3.同分異構現象

鹵代烷烴的同分異構體數目比相應的烷烴的異構體要多，例如，一鹵代烷除了碳干異構外，還有鹵原子的位置異構。

§5.2一鹵代烷的結構和物理性質一、鹵代烷的結構二、鹵代烷的物理性質：熔點、沸點、溶解度。三、可極化度§5.3一鹵代烷的化學反應鹵代烴的化學性質活潑，且主要發(fā)生在C—X鍵上。因：分子中C—X鍵為極性共價鍵

，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。

分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。一、親核取代反應

1.水解反應

1°加NaOH是為了加快反應的進行，是反應完全。2°此反應是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。

Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2:Nu——親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應（用SN表示）。

2.與氰化鈉反應

1°反應后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。2°CN可進一步轉化為–COOH，-CONH2等基團。

3.與氨反應

4.與醇鈉（RONa）反應

R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發(fā)生消除反應生成烯烴）。5.與AgNO3—醇溶液反應

此反應可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應活性有差異。鹵代烴的反應活性為：

R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

上述反應都是由試劑的負離子部分或未共用電子對去進攻C—X鍵中電子云密度較小的碳原子而引起的。這些進攻試劑都有較大的電子云密度，能提供一對電子給C—X鍵中帶正電荷的碳，也就是說這些試劑具有親核性，我們把這種能提供負離子的試劑稱為親核試劑。由親核試劑的進攻而引起的取代反應稱為親核取代反應。簡稱為SN（S—取代、N—親核的）。反應通式如下：

總結：二、消除反應

從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應稱為消除反應，用E表示。鹵代烴與強堿，如乙醇鈉NaOC2H5的醇溶液作用時，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。

1)消除反應的活性：

3°RX>2°RX

>1°RX2）2°、3°RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。三、鹵代烷的還原反應

鹵代烷可以被還原為烷烴。1.催化氫化2.金屬化合物還原：還原劑采用氫化鋰鋁，反應只能在無水介質中進行。四、與金屬的反應（極性轉化）1.格氏試劑的制備(1)格氏試劑可以由一級、二級、三級鹵代烴和乙烯基、芳基鹵化物反應制備；(2)不同鹵化物反應活性為：RI>RBr>RCl>RF例：

2.有機鋰化合物的制備

有機鋰化合物的性質與格氏試劑相似，對氧和潮氣敏感，應在無水、非活性氫溶劑及氮氣、氬氣的條件下進行反應。有機鋰化合物的性質比格氏試劑活潑，可以彌補格氏試劑的不足。3.二烷基銅鋰的制備烷基銅鋰與仲、叔鹵代烷易發(fā)生消去反應，且本身烷基為仲、叔烷基時，活性小，不穩(wěn)定，故該反應常用于制備型化合物。乙烯式鹵代物對于氫核取代反應是不活潑的，但易于烷基銅鋰發(fā)生取代反應，且雙鍵構型保持?！?.4親核取代反應的機理一、雙分子親核取代反應（SN2反應）實驗證明：伯鹵代烷的水解反應為SN2歷程。

因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關，所以叫做雙分子親核取代反應（SN2反應）。

飽和碳原子上的取代反應是很大的一類反應，也是廣泛應用的一類反應，其機理得到廣泛而深入的研究.肪族親核取代反應的機理最常見的有SN1和SN2兩種。1．反應機理一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)”。2．SN2反應的能量變化SN2反應機理的能量變化可用反應進程

—位能曲線圖表示如下：

3．SN2反應的立體化學

1）

異面進攻反應（Nu-從離去基團L的背面進攻反應中心）。

2）構型翻轉（產物的構型與底物的構型相反——瓦爾登Walden轉化）。例如：

小結由此可見，SN2反應屬于一步完成的二級反應，有過渡態(tài)但無中間體，原料有旋光性時，產物也應有旋光性。反應的速度顯然與親核試劑的親核能力、底物的結構、離去基團的離去能力以及溶劑等條件有關。其中底物結構對反應速度的影響是決定性的。二、單分子親核取代反應（SN1反應）實驗證明：3°RX的水解是按SN1歷程進行的。

因其水解反應速度僅與反應物鹵代烷的濃度有關，而與親核試劑的濃度無關，所以稱為單分子親核取代反應（SN1反應）。1．反應機理

兩步反應（SN1反應是分兩步完成的）。第一步：

第二步：

＊反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進行第二步反應生成產物。故SN1反應中有活性中間體——碳正離子生成。

2．SN1反應的能量變化3．SN1反應的立體化學

SN1反應第一步生成的碳正離子為平面構型（正電荷的碳原子為sp2雜化的）。第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。結果為外消旋化的產物。

因SN1反應經過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達到碳正離子。4.SN1反應的特征——有重排產物生成

小結由此可見，SN1反應屬于二步完成的一級反應，有碳正離子中間體的產生，原料有旋光性時，產物可能是外消旋體，且反應中可能出現分子重排。顯然，要使反應按SN1機理進行，首先底物結構應為叔碳，溶劑的極性要大，親核性要小，離去基團的離去傾向要大。SN1反應與SN2反應的區(qū)別

SN1SN2單分子反應雙分子反應V=K[R-X]V=K[R-X][Nu：]兩步反應一步反應有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)構型翻轉+構型保持構型翻轉（瓦爾登轉化）有重排產物無重排產物三、影響親核取代反應的因素

一個鹵代烷的親核取代反應究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結構、親核試劑的性質、離取基團的性質和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結構1）

對SN1的影響

SN1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2）

對SN2反應的影響

SN2反應決定于過渡態(tài)形成的難易。當反應中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應就難于進行。

歸納：普通鹵代烴的SN反應對SN1反應是3°RX>2°RX>1°RX>CH3X

對SN2反應是CH3X>1°RX>2°RX>3°RX

叔鹵代烷主要進行SN1反應，伯鹵代烷SN2反應，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應條件而定。

三、影響親核取代反應的因素

一個鹵代烷的親核取代反應究竟是SN1歷程還是SN2歷程，要從烴基的結構、親核試劑的性質、離取基團的性質和溶劑的極性等因素的影響而決定。1．烴基結構1）

對SN1的影響

SN1反應決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。2）

對SN2反應的影響

SN2反應決定于過渡態(tài)形成的難易。當反應中心碳原子（α-C）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，SN2反應就難于進行。

2．離去基團的性質無論是SN1還是SN2都是：離去基團的堿性越弱，越易離取。堿性很強的基團（如

R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作為離去基團進行親核取代反應，象R-OH、ROR等，就不能直接進行親核取代反應，只有在H+性條件下形成RO+H2和RO+R后才能離去。

3.親核試劑的性能試劑的親核性與下列因素有關：1）試劑所帶電荷的性質帶負電荷的親核試劑比呈中性的試劑的親核能力強。

例如，OH->H2O；RO->ROH等。

2）試劑的堿性試劑的堿性（與質子結合的能力）愈強，親核性（與碳原子結合的能力）也愈強。例如：C2H5O->HO->C6H5->CH3COO-3）試劑的可極化性試劑的堿性（與質子結合的能力）愈強，親核性（與碳原子結合的能力）也愈強。例如：C2H5O->HO->C6H5O->CH3COO-

4.溶劑的影響

溶劑的極性增加對SN1歷程有利，對SN2歷程不利。例如：

§5.5一鹵代烷的制法一、由醇制備

1．醇與HX作用

2．醇與鹵化磷作用

3．醇與亞硫酰氯作用——制氯代烷二、鹵代烷的互換§5.6鹵代烷的用途（自學）§5.7有機金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應，生成有機金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。1.有機鋰化合物－與金屬鋰反應鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機鋰化合物：

2.有機鎂化合物－與金屬鎂的反應

應用：3.二烷基銅鋰第六章單烯烴§6.1烯烴的結構§6.2烯烴的結構與命名§6.3烯烴的物理性質§6.4化學性質§6.5烯烴的加成反應歷程§6.6烯烴的制備與應用§6.7消除反應官能團：

通式：CnH2n§6.1烯烴的結構C=C鍵能610kJ/mol乙烯的鍵參數Sp2雜化軌道1.乙烯分子的形成2.C=C和C-C的區(qū)別

⑴C=C的鍵長比C-C鍵短。

兩個碳原子之間增加了一個π鍵，也就增加了原子核對電子的吸引力，使碳原子間靠得很近。C=C鍵長0.134nm,而C-C鍵長0.154nm。⑵C=C兩原子之間不能自由旋轉。由于旋轉時，兩個py軌道不能重疊，π鍵便被破壞。3.雙鍵的表示法

雙鍵一般用兩條短線來表示，如：C=C，但兩條短線含義不同，一條代表σ鍵，另一條代表π鍵。§6.2烯烴的同分異構和命名一、烯烴的同分異構烯烴的異構:碳干異構、位置異構、順反異構(1)、(3)碳干異構例：丁烯同分異構體：順（cis）：兩個雙鍵上的氫原子處于雙鍵的同一側反（trans）：～～～處于異側順反異構也叫幾何異構，屬于立體異構Z，E標記較優(yōu)基團處于同側為Z型反之為E型二、烯烴的命名1.選擇含雙鍵最長的碳鏈作為主鏈（母體），根據主鏈碳原子數命名為某烯。2.從靠近雙鍵最近的一端開始編號。3.命名時雙鍵的位次必須表明，以雙鍵碳原子中編號小的表示。5,5-二甲基-1-己烯EthenePropene1-Butene2-Butene“Ethylene”“Propylene”例12-Methyl-2-butene6-Methyl-2-heptene例2烯基

EthylCH2=CH-Vinyl1-Propenyl2-Butenyl2-PentenylIsopropenyl(for1-methylvinyl)

烯基：當烯烴上去掉一個氫原子后剩下的一價基團叫做烯基。常見的烯基

Z-E構型命名連接在雙鍵碳上的四個基團都不相同時，原子序數大的原子為較優(yōu)基團。(兩個原子是同位素較重的一個較優(yōu))第一規(guī)則無法確定優(yōu)勢基團，接下來比較基團中下一個原子。在名稱前標記（Z）或（E

），用短線隔開。Z-E命名規(guī)則問題:

(CH3)3C-與-CH2Cl哪個為優(yōu)先基團？例1

（E)-6-甲基-3-丙基-2-辛烯（E)-6-Methyl-3-propyl-2-octene例2Z、E和順、反并不總是一一對應的。思考題：思考題：舉例說明以上結論?！?.3烯烴的物理性質常溫下：C2-C4(g)，C5-C16(l)，C17(s);沸點、熔點、比重:M↑→↑，d<1;都是無色，溶于有機溶劑，不溶于水。b.p.

3.7℃0.88℃

m.p.

-138.9-105.6℃順、反異構體之間差別最大的物理性質是偶極矩，反式異構體的偶極矩較順式小，或等于零。順式異構體因為極性較大，沸點通常較反式高。順式對稱性較低，較難填入晶格，故熔點較低?！?.4烯烴的化學性質烯烴的反應加成反應加成反應－－在反應中，

鍵斷開，兩個不飽和原子和其它原子或原子團結合，形成兩個鍵，這種反應稱為加成反應(典型反應)。一、催化氫化1.催化劑異相催化劑：鉑黑、鈀粉、RaneyNi;Fe、Cr、Cu均相催化劑：主要為過渡金屬配合物2.反應可定量進行，可通過吸收氫的量確定分子中雙鍵的數目乙烯氫化反應機制乙烯加氫AlsoPtO2--sometimesRu,Rh,orRe乙烯加氫nH2+Pt

Pt(H)2nHHH.HydrogenAdsorbedonCatalystSurface..PtPtPtPtPt.H.HPt.HPtPtPtPtPt.Mechanismofhydrogenation(一).H.H.H.H.H.H.H.HRRRR...HMechanismofhydrogenation(二).H.H.H.H.H.H.H.H.HRRRR..Mechanismofhydrogenation(三).H.H.H.H.H.H.HRRRR..H..HMechanismofhydrogenation(四)RRRR..H..H烯烴加氫反應的能線圖烯烴的相對穩(wěn)定性氫化熱的大小反應烯烴的相對穩(wěn)定性。雙鍵碳原子上的烷基越多，烯烴越穩(wěn)定。氫化熱：1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量。（氫化熱較小較穩(wěn)定）R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22-甲基丙烯>反-2-丁烯>順-2-丁烯>1-丁烯氫化熱AlkeneStability二、親電加成親電試劑（E＋）：本身缺電子又有能力從反應中得到電子形成共價鍵的試劑強酸如硫酸、氫鹵酸可以直接作用；弱有機酸（如乙酸）、醇、水等要在強酸催化下進行。1.與酸的加成1）與鹵化氫加成鹵化氫對烯烴加成的活性次序：HI>HBr>HCl烯烴加成速率：烷基取代基多，雙鍵電子云密度通大，親電加成速率快①HX的活潑次序：

HI>HBr>HCl

濃HI，濃HBr能和烯烴起反應，濃鹽酸要用AlCl3催化劑才行。②馬氏規(guī)則（Markovnikov規(guī)則）

凡是不對稱的烯烴和酸（HX）加成時，酸的負基X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上，H+加到含氫多的雙鍵碳原子上。不對稱烯烴加成CCH3CH3CH2CCH3CH3CH3Cl+CHCH3CH2ClCH3HClmajorminor區(qū)位選擇性反應CH2+HClCH3Cl在過氧化物存在下，氫溴酸與不對稱烯烴加成時，反應取向是Anti-Markovnikovrule.過氧化物效應2）與硫酸加成與不對稱烯烴加成遵循Markovnikovrule.用上法制備醇叫間接水合，設備腐蝕嚴重。直接水合2.與鹵素加成Br2/CCl4溶液用來檢驗烯烴鹵素對烯烴加成的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(不反應）HOBrICl、IBr次鹵酸（X2+H2O)與不對稱烯烴加成的主要產物為何？鹵代醇與鹵素和水的作用類似次鹵酸與烯烴反應的試劑還有：3.與乙硼烷加成(硼氫化反應：由B－H鍵對烯烴雙鍵進行的加成反應）由C.H.Brown建立絕大多數烯烴與二硼烷的加成產物是三烷基硼，少數立體障礙大的烯烴則停留在一烷基硼或二烷基硼階段。硼氫化反應特點與應用1.氫加到含氫較少的雙鍵碳原子上；2.順式加成，選擇性好；3.產率高；4.反應條件溫和。合成應用：特點：例1三、氧化反應鄰二醇四氧化鋨代替高錳酸鉀，則收率大大提高，但毒性大。1.用KMnO4或OsO4（四氧化鋨）氧化用KMnO4溶液來鑒定不飽和烴。①KMnO4

在堿性條件下

（或用冷而稀的KMnO4）解釋：實際上是加成反應。②在酸性溶液中RCH=變?yōu)?/p>

RCOOH，CH2=變?yōu)镃O2在酸性介質中，氧化更易進行，且發(fā)生雙鍵斷裂。2.臭氧化

另外，有H2O2產生，能使醛進一步氧化成羧酸。H2O/鋅有種常用的還原劑：

1）Zn/H2O

2）H2,Pd

臭氧化還原水解產物：推測烯烴的結構臭氧化反應烯烴的臭氧化反可用于推測烯烴的結構。生成的羰基化合物中的氧是分別邊在原烯烴中以雙鍵相連的兩個碳上。3．重鉻酸的氧化反應重鉻酸是一種強氧化劑，雙鍵發(fā)生斷鍵氧化，生成酮或酸。4．催化氧化+四、聚合反應聚合反應：由單體分子相互作用生成高分子化合物的反應叫聚合反應。PolymerizationofPropene五、－H上的反應1.鹵代2.氧化丙烯腈§6.5烯烴的親電加成反應歷程烯烴與溴加成在極性分子誘導下，非極性的乙烯分子和溴分子發(fā)生極化。溴鎓離子反式加成MechanismofBrominationofanAlkene環(huán)狀溴鎓離子BrBrBr+BrHH+Br-BrHH+Br-BrHH+Br-環(huán)狀溴鎓離子共振結構對映體+對映體的形成2.烯烴與HX加成E+=Electrophile（親電試劑）

Nu:=Nucleophile（親核試劑）3.馬氏規(guī)則及碳正離子的穩(wěn)定1）極化2）碳正離子穩(wěn)定性叔（3。）>仲（2。）>伯（1。）>CH3+用-p超共軛效應解釋-超共軛C－H鍵與相鄰原子的P軌道或鍵之間電子的離域CCHHHHH超共軛烷基碳正離子的穩(wěn)定性烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：以丙烯為例

乙烯與溴的氯化鈉水溶液反應產物除了1,2-二溴乙烷外，還有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，為什么？思考題§6.6烯烴的制備一、消除反應αβ1.一鹵代烴脫HX2.鄰二鹵代烴脫X2

-消除Zn3.醇脫H2O二、炔烴的還原共軛烯烴§6.7消除反應1,2–消除反應（β-消除反應）1,1–消除反應（α-消除反應）1,3–消除反應（γ-消除反應）類型有：是從反應物的相鄰碳原子上消除兩個原子或基團，形成一個π鍵的過程。★單分子消除歷程（E1）一、β-消除反應※消除反應歷程（E1和E2）兩步反應：（2）（1）E1和SN1同時發(fā)生例如：E1反應的特點兩步反應，與SN1反應的不同在于第二步，與SN1互為競爭反應。反應要在濃的強堿條件下進行。有重排反應發(fā)生。一步反應：★

雙分子消除反應（E2）一步反應，與SN2的不同在于B：進攻

β-H。E2與SN2是互相竟爭的反應。反應要在濃的強堿條件下進行。

通過過渡態(tài)形成產物，無重排產物。E2反應的特點一般情況下遵守札依采夫（Saytzeff）規(guī)律對E1，主要是生成產物遵守札依采夫規(guī)則活性：3°>2°>1°

對E2，大多數消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（β-H的空間位阻增加）?！磻娜∠蚶篊H3CH2OK/CH3CH2OK71%29%(CH3)3COK/(CH3)3COK28%72%(C2H5)3COK/(C2H5)3COK11%89%

E1消除反應的立體化學特征不突出。反式消除方式可用單鍵旋轉受阻的鹵代物的消除產物來證明?！磻牧Ⅲw化學實驗事實說明，大多E2反應是反式消除的（同平面---反式消除）。1°堿（B：）與離去基團的排斥力小，

有利于B：進攻β-H。反式消除易進行的原因（根據E2歷程說明）2°有利于形成π鍵時軌道有最大的電子云重疊。3°反式構象的范德華斥力小，有利于B：進攻β-H。4°消除反應與親核取代反應的競爭消除、親核取代反應是由同一親核試劑的進攻而引起。進攻α-碳原子→取代，進攻β-碳原子→消除，所以這兩種反應常常是同時發(fā)生和相互競爭的。例：對位交叉鄰位交叉反-2-丁烯順-2-丁烯

主產物例：副產物唯一產物1）反應物的結構制烯烴時宜用叔鹵代烴；制醇時最好用伯鹵代烴。

伯鹵代烴主要進行SN2反應。消除、取代反應的影響因素2）試劑的堿性3）溶劑的極性4）反應溫度試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于E2反應。溶劑的極性增大有利于取代反應。升高溫度有利于消除反應，∵Ea(消除)>Ea(取代)。鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液，鹵代烴制備醇時則要用KOH的水溶液。在同一碳原子上消除兩個原子或基團產生中間體“卡賓”的過程，稱為α-消除反應。卡賓又叫碳烯。二、α-消除反應卡賓的產生氯仿與強堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成?？ㄙe的碳原子最外層僅有六個電子，出形成兩個共價鍵外，還剩下兩個未成鍵電子?？ㄙe的結構與碳碳雙鍵的加成

插入反應卡賓的反應-----環(huán)丙烷的衍生物。卡賓能把自身插入到大多數分子的C-H鍵中去。有機化學§7.1炔烴第七章炔烴和二烯烴

§7.2二烯烴炔烴的結構炔烴的命名炔烴的化學性質炔烴的制備二烯烴的分類和命名二烯烴的結構共軛二烯烴§7.1炔烴官能團

（碳碳叁鍵）

通式：C原子sp雜化CnH2n-2一、炔烴的結構碳碳叁鍵的形成BondPropertiesvs.Hybridization

乙炔的鍵參數三鍵鍵能：835kJ/mol碳原子的電負性大小原因：在sp3、sp2、sp雜化軌道中，隨s成分增加，C-C鍵長縮短，C原子電負性增大。

乙炔C-H乙烯C-H乙烷C-HpKa254449酸性減弱二、炔烴的命名（一）1、選含三鍵的最長碳鏈為主鏈；2,2,5,5-四甲基-3-己炔3、按C原子數命名為某炔。2、編號由近三鍵一端開始，遵守最低系列原則；3-戊烯-1-炔1,3-己二烯-5-炔

4.

同時含有叁鍵和雙鍵的分子稱為烯炔。選同時含叁鍵和雙鍵最長的碳鏈做母體，使雙鍵位次盡可能最小?；蚴刮淮沃妥钚　６?、炔烴的命名（二）（not2-戊烯-4-炔）乙炔（Ethyne）丙炔（Propyne）1-丁炔（1-Butyne）2-丁炔（2-Butyne）例1乙炔基（ethynyl）2-丙炔基(2-propynyl)4-甲基-4-氯-2-戍炔（4-Chloro-4-methyl-2-pentyne）2-甲基-5-溴-3-庚炔（5-Bromo-2-methyl-3-heptyne）例2例312345675-乙炔基-1,3,6-庚三烯12345674-乙烯基-1-庚烯-5-炔三、炔烴的化學性質—C≡C—Hspsp炔化物的生成加成、氧化、還原、聚合1、親電加成與鹵素加成：光照或FeCl3或HgCl2催化下注：與鹵素加成容易進行，烯烴更容易加成。與鹵化氫加成2.水化除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產物均為酮。KucherovReaction炔烴水合反應機理互變異構互變異構:由分子內活潑氫引起的官能團迅速互變而達到的平衡的現象3.氧化叁鍵比雙鍵難于加成，也難于氧化。1).用KMnO4氧化CrO32).CrO3氧化3).用臭氧氧化4.炔化物的生成1).活潑金屬炔化物炔氫的酸性介于醇與氨之間。NaNH2與末端炔烴，可在液氨(-33C)下反應。2).過渡金屬炔化物鑒定末端炔烴干燥的炔化銀和炔化亞銅在受熱或震動會發(fā)生爆炸！可用稀硝酸處理5.親核加成碳負離子的的穩(wěn)定性：H2C=CH->CH3CH2-乙炔比乙烯易于親核加成??(1)(2)6.炔烴的還原1）催化氫化通常得到烷烴，使用特殊催化劑可將加氫控制在烯烴階段。H2催化劑H2催化劑例Lindlar和P-Z催化劑催化氫化，主要生成順式烯烴催化劑Lindlar順-1,2-二苯乙烯（87%）炔烴比烯烴易于加氫只還原炔烴，不還原烯烴2）Na/NH3(l)還原反式還原原理四、炔烴的制備1）二鹵代烷脫HX2）炔化物與鹵代烴偶聯3)四鹵代烴脫鹵二元鹵代烷脫鹵化氫①鄰二鹵代烷的脫鹵②偕二鹵代烷脫鹵化氫由炔化物制備注：R’必須為1。四鹵代烷的脫鹵例：維生素K1維生素K2自然界中的烯烴自然界中的烯烴蕃茄紅素輔酶Q10§7.2二烯烴Ⅰ、二烯烴

一、二烯烴的分類和命名(掌握)

二、二烯烴的結構(掌握)Ⅱ、共軛二烯烴的反應

一、共軛效應(理解)二、

1,2-加成與1,4-加成(掌握)三、速率控制與平衡控制(了解)

四、Diels-Ald