無機材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)

關(guān)于無機材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)1、

晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點陣2、晶體結(jié)構(gòu)的對稱性3、結(jié)晶化學(xué)基本原理4、晶體結(jié)構(gòu)IntroductiontoCrystallography第2頁,共113頁，2024年2月25日，星期天§1.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點陣一、晶體結(jié)構(gòu)的特征無定形態(tài)物質(zhì)(玻璃體、非晶態(tài)物質(zhì))內(nèi)部排列雜亂無章，或僅僅是短程有序，它們不能通過對稱性相關(guān)聯(lián)。固體物質(zhì)按原子(分子、離子)在空間排列是否長程有序晶體無定形晶體：是原子、離子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律周期重復(fù)地排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。其結(jié)構(gòu)特征是規(guī)則排列:在空間上“一定數(shù)量種類的微?！泵扛粢欢ň嚯x重復(fù)出現(xiàn),即所謂晶體的周期性.第3頁,共113頁，2024年2月25日，星期天

晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖按周期性規(guī)律重復(fù)排列第4頁,共113頁，2024年2月25日，星期天非

晶

態(tài)

結(jié)

構(gòu)

示

意

圖

第5頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體的基本特征1)晶體能自發(fā)形成多面體外形(晶體的自范性)

F(晶面數(shù))+V(頂點數(shù))=E(晶棱數(shù))+26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶體的理想外形具有特定的對稱性,這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱性的反映滿足歐拉定理第6頁,共113頁，2024年2月25日，星期天2)各向異性NaCl石墨石墨晶體在平行于石墨層方向上比垂直于石墨層方向上導(dǎo)電率大一萬倍。第7頁,共113頁，2024年2月25日，星期天4)晶體確定的熔點5)晶體的對稱性6)晶體對的X-射線衍射

晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長相當(dāng),能夠?qū)光產(chǎn)生衍射。3)晶體的均勻性

一塊晶體內(nèi)部各個部分的宏觀性質(zhì)是相同的，如有相同的密度、相同的化學(xué)組成。

理想晶體的外形與其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)是緊密相關(guān)的，都具有特定的對稱性，而且其對稱性與性質(zhì)的關(guān)系非常密切。第8頁,共113頁，2024年2月25日，星期天(2)周期性重復(fù)的大小與方向，即平移矢量。

周期性結(jié)構(gòu)二要素:(1)周期性重復(fù)的內(nèi)容

結(jié)構(gòu)基元(motif);周期性結(jié)構(gòu)的研究方法—點陣理論:

將晶體中的結(jié)構(gòu)基元(重復(fù)的內(nèi)容)抽象為幾何學(xué)中的點,這些點按一定的方式在空間重復(fù)排列形成點陣(由點陣點組成)

第9頁,共113頁，2024年2月25日，星期天二、晶體的點陣理論1、點陣(Lattice):

將晶體中重復(fù)出現(xiàn)的最小單元作為結(jié)構(gòu)基元，用一個數(shù)學(xué)上的點來代表,稱為點陣點，整個晶體就被抽象成一組點,稱為點陣。由重復(fù)單位抽象出的幾何學(xué)上的點點陣點點陣

由點陣點在空間排布形成的圖形結(jié)構(gòu)基元

點陣點所代表的重復(fù)單位的具體內(nèi)容

1

點陣點必須無窮多；2

每個點陣點必須處于相同的環(huán)境；3

點陣在平移方向的周期必須相同。點陣必須具備的三個條件晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元第10頁,共113頁，2024年2月25日，星期天lattice點陣structuralmotif結(jié)構(gòu)基元Crystalstructure晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元第11頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體結(jié)構(gòu)點陣結(jié)構(gòu)基元+所有點陣點分布在一條直線上。所有點陣點分布在一個平面上。所有點陣點分布在三維空間上。直線點陣平面點陣空間點陣點陣第12頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣的區(qū)別空間點陣是晶體中質(zhì)點排列的幾何學(xué)抽象，用以描述和分析晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性，由于各陣點的周圍環(huán)境相同，它只能有14種類型晶體結(jié)構(gòu)則是晶體中實際質(zhì)點（原子、離子或分子）的具體排列情況，它們能組成各種類型的排列，因此，實際存在的晶體結(jié)構(gòu)是無限的。第13頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣的區(qū)別第14頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣的區(qū)別第15頁,共113頁，2024年2月25日，星期天Cu3Au,simplecubicg-Fe,fcc第16頁,共113頁，2024年2月25日，星期天點陣、結(jié)構(gòu)和單胞點陣：晶體的周期性，忽略填充空間的實際結(jié)構(gòu)(分子)。

點陣矢量：由點陣矢量移動晶體到一個等效位置的平移。初基點陣矢量：可選擇的最小點陣矢量。初基晶胞：

初基點陣矢量定義的平行六面體，僅包含一個點陣點。

晶體結(jié)構(gòu)：原子在晶體中的周期性排列。它可以通過在每點陣點安放一個稱為基元（或型主）的一組原子來描述。第17頁,共113頁，2024年2月25日，星期天a.一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣:等距離分布在一條直線上的無限點列。重復(fù)的大小和方向用一矢量a表示；Tm=ma(m=0,±1,±2…)所有矢量作用在圖形上都能復(fù)原。T0,T1,T2,…Tm…組成的集合，滿足群的條件，構(gòu)成∞階平移群第18頁,共113頁，2024年2月25日，星期天石墨層

小黑點為平面點陣.為比較二者關(guān)系,暫以石墨層作為背景，其實點陣不保留這種背景.

b.二維周期性結(jié)構(gòu)與平面點陣:

平移群表示Tm,n=ma+nb(m,n=0,±1,±2…)第19頁,共113頁，2024年2月25日，星期天c.三維周期性結(jié)構(gòu)與空間點陣:

Tm,n,p=ma+nb+pc(m,n,p=0,±1,±2…)

以上每一個原子都是一個結(jié)構(gòu)基元，都可以抽象成一個點陣點.下列晶體結(jié)構(gòu)如何抽象成點陣？LiNaKCrMoW…...(立方體心)Mn(立方簡單)第20頁,共113頁，2024年2月25日，星期天2、點陣單位(格子)

晶體可以抽象成點陣，點陣是無限的。只要從點陣中取一個點陣單位即格子，就能認識這種點陣。如何從點陣中取出一個點陣單位呢？(1)直線點陣與素向量、復(fù)向量連接直線點陣任意兩個相鄰陣點間的向量a,稱為素向量。第21頁,共113頁，2024年2月25日，星期天凈含一個點陣點的平面格子是素格子，多于一個點陣點者是復(fù)格子；平面素格子、復(fù)格子的取法都有無限多種。所以需要規(guī)定一種“正當(dāng)平面格子”標(biāo)準(zhǔn)。(2)

平面點陣與正當(dāng)平面格子1.

平行四邊形2.

對稱性盡可能高3.

含點陣點盡可能少正當(dāng)平面格子的標(biāo)準(zhǔn)

四邊形頂點上的陣點，對每個單位的貢獻為1/4

四邊形邊上的陣點，對每個單位的貢獻為1/2

四邊形內(nèi)的陣點，對每個單位的貢獻為1。第22頁,共113頁，2024年2月25日，星期天正當(dāng)平面格子有4種形狀，5種型式（其中矩形有帶心與不帶心兩種型式）：a＝ba∧b=90°ab正方形格子aba≠ba∧b=90。矩形格子矩形帶心格子a≠ba∧b=90。baa=ba∧b=120。ab六方格子平行四邊形格子a≠ba∧b≠120。ab第23頁,共113頁，2024年2月25日，星期天正當(dāng)空間格子的標(biāo)準(zhǔn):1.

平行六面體2.

對稱性盡可能高3.

含點陣點盡可能少(3)

空間點陣與正當(dāng)空間格子正當(dāng)空間格子有7種形狀，14種型式每個格子頂點位置的陣點為八個格子所公用，每個格子占1/8；每個格子棱心位置的陣點為四個格子所公用，每個格子占1/4；空間格子凈含點陣點數(shù)：每個格子面心位置的陣點為兩個格子所公用，每個格子占1/2；每個格子內(nèi)部位置的陣點為該格子所獨用，每個格子占1。第24頁,共113頁，2024年2月25日，星期天三、晶胞

對于實際的三維晶體，將其恰當(dāng)?shù)貏澐殖梢粋€個完全等同的平行六面體，叫晶胞。它代表了晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。

晶胞的劃分有多種方式，通常滿足對稱性的前提下，選取體積最小的晶胞。用分數(shù)坐標(biāo)來表示用晶胞參數(shù)來表示晶胞晶胞的大小和形狀晶胞中各原子的坐標(biāo)位置

晶胞的兩個基本要素Warning:

所選的單位向量要能滿足晶體的周期性第25頁,共113頁，2024年2月25日，星期天(1)晶胞參數(shù)向量a、b、c的長度及其間的夾角(2)分數(shù)坐標(biāo)晶胞中原子P

的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。x、y、z就是分數(shù)坐標(biāo)，它們永遠不會大于1。Forexample!XYZCsCI晶胞Cs＋:CI﹣:分數(shù)坐標(biāo)分別為：212121:+Cs由于點在晶胞內(nèi)，x、y、z≤1第26頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶胞的選取晶胞的選取可以有多種方式，但在實際確定晶胞時，要盡可能選取對稱性高的初基單胞，還要兼顧盡可能反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對稱性，所以有時使用對稱性較高的非初基胞-慣用晶胞。（1）符合整個空間點陣的對稱性。（2）晶軸之間相交成的直角最多。（3）體積最小。（4）晶軸交角不為直角時，選最短的晶軸，且交角接近直角。第27頁,共113頁，2024年2月25日，星期天四、實際晶體和理想晶體理想晶體的定義:一個在三維空間按點陣形式的周期性在空間無限伸展的晶體為理想晶體

理想晶體實際上是不可能存在的.這是因為:1.實際晶體中的微粒數(shù)總是有限的;2.微粒在不停地作振動運動;3.實際晶體內(nèi)部有缺陷或位錯.我們把基本上能為同一點陣所貫穿的晶體叫做單晶(體)。由許多小的單晶體按照不同的取向聚集而成的晶體稱為多晶。結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期很少的稱為微晶。第28頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶胞二要素:(1)晶胞的大小和形狀,(2)晶胞的內(nèi)容—種類、數(shù)量和分布晶胞的大小與形狀由晶胞參數(shù)確定:a,b,c,

=b^c,

=c^a,

=a^b原子得分布用分數(shù)坐標(biāo)表示:(x,y,z)第29頁,共113頁，2024年2月25日，星期天§1.2

晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、

晶體對稱性的兩個定理

1.晶體中的對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸)必與一組直線點陣平行,除一重軸外,對稱軸必與一組平面點陣垂直;晶體中的對稱面(鏡面、滑移面)必與一組平面點陣平行,而與一組直線點陣垂直。2.

軸次定理:晶體中的對稱軸(旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸)的軸次只有1、2、3、4、6。第30頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體學(xué)中的對稱操作元素分子和晶體都是對稱圖像，是由若干個相等的部分或單元按照一定的方式組成的。對稱圖像是一個能經(jīng)過不改變其中任何兩點間距離的操作后復(fù)原的圖像。這樣的操作稱為對稱操作。在操作中保持空間中至少一個點不動的對稱操作稱為點對稱操作，如簡單旋轉(zhuǎn)和鏡像轉(zhuǎn)動(反映和倒反)是點式操作;使空間中所有點都運動的對稱操作稱為非點式操作，如平移，螺旋轉(zhuǎn)動和滑移反映。

第31頁,共113頁，2024年2月25日，星期天對稱操作和對稱元素對稱操作：一個物體運動或變換，使得變換后的物體與變換前不可區(qū)分（復(fù)原，重合）。對稱元素：在對稱操作中保持不變的幾何圖型：點、軸或面。

點群：保留一點不變的對稱操作群。

空間群：為擴展到三維物體例如晶體的對稱操作群，由點群對稱操作和平移對稱操作組合而成；由32晶體學(xué)點群與14個Bravais點陣組合而成；空間群是一個單胞（包含單胞帶心）的平移對稱操作；反射、旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)反演等點群對稱性操作、以及螺旋軸和滑移面對稱性操作的組合。第32頁,共113頁，2024年2月25日，星期天全同操作(不做要求、自習(xí))(1)全同操作(Identity)，符號表示為1

(E)，對應(yīng)于物體不動的對稱操作，對應(yīng)的變換矩陣為單位矩陣。矩陣表示

注意：符號表示為國際符號也稱為赫爾曼-毛古因Hermann-Mauguin符號，括號內(nèi)為熊夫利斯Sch?nflies符號。第33頁,共113頁，2024年2月25日，星期天旋轉(zhuǎn)軸

(2)旋轉(zhuǎn)軸(旋轉(zhuǎn)軸)

：繞某軸反時針旋轉(zhuǎn)q

=360/n度，

n稱為旋轉(zhuǎn)軸的次數(shù)(或重數(shù))，符號為n(Cn)。其變換矩陣為：第34頁,共113頁，2024年2月25日，星期天旋轉(zhuǎn)矩陣第35頁,共113頁，2024年2月25日，星期天矩陣乘法2次旋轉(zhuǎn)矩陣第36頁,共113頁，2024年2月25日，星期天倒反中心(Inversioncenter)倒反中心：也稱為反演中心或?qū)ΨQ中心(Centerofsymmetry)，它的操作是通過一個點的倒反(反演)，使空間點的每一個位置由坐標(biāo)為(x、y，z)變換到(-x，-y，-z)。符號為1(i)，變換矩陣為第37頁,共113頁，2024年2月25日，星期天反映面--鏡面反映面，也稱鏡面，反映操作是從空間某一點向反映面引垂線，并延長該垂線到反映面的另一側(cè)，在延長線上取一點，使其到反映面的距離等于原來點到反映面的距離。符號為m(s)。為了表示反映面的方向，可以在其符號后面標(biāo)以該面的法線。如法線為[010]的反映面，可記為m[010]。{m[010]}(x、y，z)=(x，-y，z)第38頁,共113頁，2024年2月25日，星期天鏡面類型和矩陣表示關(guān)于對稱平面（或鏡面）σ的反映，可以平行于(vertical

，σv)或垂直于(horizontal

，sh)主軸。在二個C2軸之間角平分線的一個垂直平面叫作雙面鏡面，σd

（dihedralplane

）。

通過yz面的反映。第39頁,共113頁，2024年2月25日，星期天旋轉(zhuǎn)倒反軸-反軸旋轉(zhuǎn)倒反軸，簡稱反軸(Axisofinversion

，

Rotoinversionaxis)，其對稱操作是先進行旋轉(zhuǎn)操作(n)后立刻再進行倒反操作，這樣的復(fù)合操作稱為記為組合成這種復(fù)合操作的每一個操作本身不一定是對稱操作。其矩陣表示為：第40頁,共113頁，2024年2月25日，星期天旋轉(zhuǎn)反映軸--映軸旋轉(zhuǎn)反映軸，簡稱映軸(rotoreflectionaxis)，其對稱操作是先進行繞映軸的旋轉(zhuǎn)操作(n)后立刻再對垂直于該映軸的反映面進行反映操作m。符號為?

(Sn)，設(shè)對稱軸沿[001]方向，其矩陣表示為：

第41頁,共113頁，2024年2月25日，星期天旋轉(zhuǎn)反映Sn旋轉(zhuǎn)反映

Sn，包括繞對稱軸的逆時針旋轉(zhuǎn)360°/n，接著作垂直反射。旋轉(zhuǎn)反演和旋轉(zhuǎn)反映（Improperrotation）被（譯）稱為異常旋轉(zhuǎn)、非真旋轉(zhuǎn)、不當(dāng)旋轉(zhuǎn)等。

第42頁,共113頁，2024年2月25日，星期天反軸和映軸間的對應(yīng)關(guān)系用映軸表示的對稱操作都可以用反軸表示，所以在新的晶體學(xué)國際表中只用反軸。

所有的點對稱操作實際上可以簡單的分為簡單旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)倒反操作兩種。全同操作就是一次真旋轉(zhuǎn)軸，倒反中心為一次反軸，鏡面為二次反軸，所有映軸都可以用等價反軸表示。

第43頁,共113頁，2024年2月25日，星期天反軸和映軸間的對應(yīng)關(guān)系旋轉(zhuǎn)倒反軸和旋轉(zhuǎn)反映軸之間存在簡單的一一對應(yīng)關(guān)系，旋轉(zhuǎn)角度為q的反軸和旋轉(zhuǎn)角為(q-p)的映軸是等價的對稱軸，這一關(guān)系也很容易從他們的表示矩陣看出。所以1次，2次，3次，4次和6次反軸分別等價于2次，1次，6次，4次和3次映軸。

第44頁,共113頁，2024年2月25日，星期天非點式對稱操作非點式對稱操作：是由點式操作與平移操作復(fù)合后形成的新的對稱操作，平移和旋轉(zhuǎn)復(fù)合形成能導(dǎo)出螺旋旋轉(zhuǎn)，平移和反映復(fù)合能導(dǎo)出滑移反映。第45頁,共113頁，2024年2月25日，星期天螺旋軸螺旋軸：先繞軸進行逆時針方向360/n度的旋轉(zhuǎn)，接著作平行于該軸的平移，平移量為(p/n)t，這里t是平行于轉(zhuǎn)軸方向的最短的晶格平移矢量，符號為np，n稱為螺旋軸的次數(shù)，(n可以取值2,3,4,6)，而p只取小于n的整數(shù)。所以可以有以下11種螺旋軸：

21，31，32，41，42，43，61，62，63，64，65。第46頁,共113頁，2024年2月25日，星期天二次螺旋軸第47頁,共113頁，2024年2月25日，星期天螺旋軸

21，31，32，63第48頁,共113頁，2024年2月25日，星期天螺旋軸41，42，4341和43彼此對映。當(dāng)其中之一是左手螺旋時，另一個為右手螺旋。

第49頁,共113頁，2024年2月25日，星期天螺旋軸61，62，63，64第50頁,共113頁，2024年2月25日，星期天石英結(jié)構(gòu)中的六次螺旋軸石英的基本結(jié)構(gòu)可以看成是硅氧四面體在三和六次螺旋軸附近的螺旋鏈。在如下左邊其中一個三倍螺旋，右方顯示的是螺旋連接構(gòu)成晶體框架。/dutchs/PETROLGY/QuartzStruc.HTM

第51頁,共113頁，2024年2月25日，星期天滑移面滑移反映面，

(滑移面)簡稱滑移面，其對稱操作是沿滑移面進行鏡面反映操作，然后接著進行與平行于滑移面的一個方向的平移，平移的大小與方向等于滑移矢量。點陣的周期性要求重復(fù)兩次滑移反映后產(chǎn)生的新位置與起始位置相差一個點陣周期，所以滑移面的平移量等于該方向點陣平移周期的一半。第52頁,共113頁，2024年2月25日，星期天滑移反射不對稱單位先經(jīng)鏡面反射，然后沿平行與鏡面的方向平移。

滑移反射改變了不對稱單位的手性。

第53頁,共113頁，2024年2月25日，星期天滑移面分類軸向滑移面：沿晶軸(a、b，c)方向滑移;對角滑移面：沿晶胞面對角線或體對角線方向滑移，平移分量為對角線一半;金剛石滑移面：沿晶胞面對角線或體對角線方向滑移，平移分量對角線1/4的對角滑移面。只有在體心或面心點陣中出現(xiàn)，這時有關(guān)對角線的中點也有一個陣點，所以平移分量仍然是滑移方向點陣平移點陣周期的一半。第54頁,共113頁，2024年2月25日，星期天鏡面和滑移面

鏡面或滑移面的符號。

(在左邊：沿鏡面的邊緣看。在右邊是沿垂直于鏡面的方向觀看。箭頭表示平移方向。

a，b，c是平行于單胞邊的滑移。

n是對角滑移，在兩個方向都滑移單胞長度的一半。

d是類似n的對角滑移，但這里在每個方向移動單胞邊長的1/4。

第55頁,共113頁，2024年2月25日，星期天對稱操作分類只產(chǎn)生可重合物體的操作統(tǒng)稱為第一類操作；而產(chǎn)生物體對映體（鏡像）的操作統(tǒng)稱為第二類操作。第一類操作：真（純）旋轉(zhuǎn)；螺旋旋轉(zhuǎn)。第二類操作：反射；反演；滑移；非真旋轉(zhuǎn)（旋轉(zhuǎn)反演，旋轉(zhuǎn)反映）沒有反軸對稱性的晶體是手性晶體。第56頁,共113頁，2024年2月25日，星期天二、

晶體的宏觀對稱性

晶體的理想外形及其在宏觀觀察中表現(xiàn)出來的對稱性稱為晶體的宏觀對稱性。晶體宏觀對稱性中只有8種獨立的對稱元素第57頁,共113頁，2024年2月25日，星期天三、晶體的微觀對稱性(1)平移操作對應(yīng)的點陣(2)螺旋旋轉(zhuǎn)操作對應(yīng)的螺旋軸(screwaxes)

nm

的操作是繞軸旋轉(zhuǎn)2

/n后然后再沿此軸平移m/n個單位向量。賴以進行螺旋旋轉(zhuǎn)的軸為螺旋軸。(x,y,z)→(x,–y,-z)→(x+1/2,-y,-z)二重螺旋軸21晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的螺旋軸有21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65共11種。第58頁,共113頁，2024年2月25日，星期天反映滑移是先相對于某一平面反映后沿此平面上的某一直線平移而能使圖形復(fù)原的對稱操作。賴以進行滑移反映操作的平面為滑移面。?(a+c),?(a+b+c)?(a+c),?(b+c),?(a+b+c)滑移方向與一個晶面的對角線或體對角線平行a滑移面(3)反映滑移操作對應(yīng)的滑移面(glideplanes)

第59頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體的所有對稱性組合結(jié)果可以產(chǎn)生，也只能產(chǎn)生230種空間群，空間群中至今有80個還沒有找到實際晶體,大部分晶體的結(jié)構(gòu)僅屬于100種左右范圍內(nèi)。第60頁,共113頁，2024年2月25日，星期天四、晶系和布拉維空間點陣1.七大晶系(crystalsystem)根據(jù)晶體的對稱性，按照有無某種特征對稱元素，或者根據(jù)a,b,c,

,

,

邊長和交角的不同，將晶體分為7個晶系。晶系按對稱性的高低分為三個晶族:高級晶族指立方晶系(具有一個以上高次軸),中級晶族包括六方,四方和三方晶系(具有一個高次軸),低級晶系包括正交,單斜和三斜晶系(沒有高次軸)。第61頁,共113頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共113頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共113頁，2024年2月25日，星期天mmm第64頁,共113頁，2024年2月25日，星期天正交晶胞類型按正當(dāng)格子的要求[盡量選取含點陣點數(shù)少的平行六面體的原則(平行六面體的棱與棱之間有盡可能多的直角,平行六面體的體積盡可能小)]，空間正當(dāng)格子只有十四種型式，如下圖：P(簡單)C(底心)I(體心)F(面心)2.14種布拉維空間點陣(BravaisLattice)特征對稱元素2個互相垂直的對稱面或3個互相垂直的對稱軸orthorhombicoPoCoIoF第65頁,共113頁，2024年2月25日，星期天簡單立方(P)體心立方(I)面心立方(F)立方立方為什么沒有底心呢？因為假如有底心，將破壞立方的4×C3的對稱性，只有1×C4如圖特征對稱元素晶胞類型4個按立方體體對角線取向的三重旋轉(zhuǎn)軸cPcIcFcubic第66頁,共113頁，2024年2月25日，星期天六方(H)晶胞類型：四方(P)四方(I)晶胞類型：三方(R)晶胞類型：四方也不可能有底心，假如有，則破壞了“點陣點最少”的條件，還可畫出只有一個點陣點的格子。注：trigonalhexagonaltetragonaltPtIhRhP第67頁,共113頁，2024年2月25日，星期天單斜(P)單斜(C)晶胞類型：三斜(P)晶胞類型：在這些型式中，其對稱性由強到弱的排列順序為：立方﹥六方﹥?nèi)僵兯姆僵冋哗儐涡暴內(nèi)钡?8頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體32個點群點陣結(jié)構(gòu)7個晶系14種空間點陣230個空間群內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀對稱元素組合八種宏觀對稱元素組合按平行六面體形狀劃分按特征對稱元素劃分晶格型式對應(yīng)關(guān)系第69頁,共113頁，2024年2月25日，星期天3、晶體宏觀對稱性的表述：點群晶體中滿足群的性質(zhì)定義的點對稱操作的集合稱作晶體學(xué)點群。點對稱操作的共同特征是進行操作后物體中至少有一個點是不動的。晶體學(xué)中，點對稱操作只能有軸次為1,2,3,4,6的旋轉(zhuǎn)軸和反軸。(對稱中心=，鏡面=)如果把點對稱操作元素通過一個公共的點按所有可能組合起來，則一共可以得出32種不同的組合方式，稱為32個晶體學(xué)點群。

第70頁,共113頁，2024年2月25日，星期天32個點群點群是至少保留一點不動的對稱操作群。點群

晶體+非晶體

32個晶體學(xué)點群是滿足“晶體制約”的點群。

32晶類的推演

http://metafysica.nl/derivation_32.html第71頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體學(xué)點群的對稱元素方向及國際符號第72頁,共113頁，2024年2月25日，星期天點群的Sch?nflies符號

Cn:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸的點群。Cnh:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸和一個垂直于該軸的鏡面的點群。Cnv:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)軸和n個通過該軸的鏡面的點群。Dn:

具有一個n次旋轉(zhuǎn)主軸和n個垂直該軸的二次軸的點群。Sn:具有一個n次反軸的點群。T:具有4個3次軸和4個2次軸的正四面體點群。O:具有3個4次軸,4個3次軸和6個2次軸的八面體點群。第73頁,共113頁，2024年2月25日，星期天32種點群的表示符號及性質(zhì)

1.旋轉(zhuǎn)軸(C=cyclic)：

C1,C2,C3,C4,C6;1,2,3,4,62.

旋轉(zhuǎn)軸加上垂直于該軸的對稱平面：

C1h=Cs,C2h,C3h,C4h,C6h;m,2/m,3/m(),4/m,6/m3.旋轉(zhuǎn)軸加通過該軸的鏡面：C2v,C3v,C4v,C6v;mm2,3m,4mm,6mm4.旋轉(zhuǎn)反演軸S2=Ci,

S4,S6=C3d;-1,-4,-3第74頁,共113頁，2024年2月25日，星期天32種點群的符號表示符號及性質(zhì)5.旋轉(zhuǎn)軸(n)加n個垂直于該軸的二次軸：

D2,D3,D4,D6;

222,32,422,622

6.旋轉(zhuǎn)軸(n)加n個垂直于該軸的二次軸和鏡面：

D2h,D3h,D4h,D6h;mmm,3/mm,4/mm,6/mmm7.D群附加對角豎直平面：

D2d,D3d;

-42m,-3m8.立方體群(T=tetrahedral，O=octahedral)T,Th,O,Td,Oh;

23,m3,432,-43m,m3m第75頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體點群的Sch?nflies和國際符號第76頁,共113頁，2024年2月25日，星期天點群與物理性質(zhì)第77頁,共113頁，2024年2月25日，星期天b.Miller指標(biāo)(密勒指標(biāo)、晶面指標(biāo))密勒指標(biāo)是指平面和三個晶軸相交截數(shù)的倒數(shù)的互質(zhì)比，代表一族相互平行的平面點陣。有理指數(shù)定律－－晶面指標(biāo)(hkl)是簡單的互質(zhì)整數(shù)比晶面指標(biāo)越大，則該種平面點陣點密度越小，且相鄰兩平面點陣間的距離越小。五、晶面和密勒指標(biāo)(數(shù))a.晶面平面點陣所處的平面，可以利用三個互質(zhì)的整數(shù)來描述空間一組互相平行平面的方向第78頁,共113頁，2024年2月25日，星期天ExamplesofMillerindices第79頁,共113頁，2024年2月25日，星期天c.晶棱指標(biāo)[uvw]與某矢量平行的一組直線點陣(晶棱)的方向用[uvw]

表示，u,v,w為3個互質(zhì)的整數(shù)第80頁,共113頁，2024年2月25日，星期天d.

空間平面間距(晶面間距)晶面間距是指密勒指標(biāo)規(guī)定的平面族中兩相鄰平面之間的垂直距離。

晶面指標(biāo)越大的晶面，其晶面間距越小。

若hkl代表衍射指標(biāo)，算出的便是衍射面間距。

實際晶體的外形上，出現(xiàn)機會多的晶面是晶面指標(biāo)小的一些晶體。第81頁,共113頁，2024年2月25日，星期天結(jié)晶化學(xué)基本原理1、晶體中的化學(xué)鍵類型（自習(xí)+記憶，下圖為各種類型的晶體的結(jié)構(gòu)特點和性能

）第82頁,共113頁，2024年2月25日，星期天2、球體最緊密堆積原理晶體中的質(zhì)點在空間排列的緊密程度，在沒有其它因素的影響下（例如價鍵的方向性、正負離子的相間排列等），是服從最緊密堆積原理的。最緊密堆積的意思是：質(zhì)點之間的作用力會盡可能使它們占有最小的空間，在這種情況下形成的結(jié)構(gòu)才是最穩(wěn)定的。堆積的緊密程度可以用空間利用率，即質(zhì)點體積占據(jù)整個空間體積的百分數(shù)來表示。第83頁,共113頁，2024年2月25日，星期天最緊密堆積分類等徑球體堆積：晶體由同一種質(zhì)點組成，如Cu、AS、Au等單質(zhì)晶體。包括六方和面心立方最緊密堆積方式不等徑球體的堆積：由不同的質(zhì)點組成，如NaCl、MgO等第84頁,共113頁，2024年2月25日，星期天六方和面心立方最緊密堆積（a）立方密堆ABC（b）六方密堆ABAB

第85頁,共113頁，2024年2月25日，星期天配位數(shù)與配位多面體

配位數(shù)：在絡(luò)合物中配位數(shù)指的是與中心離子直接成鍵的配位原子數(shù)目。如：在單質(zhì)中一個原子的最鄰近的質(zhì)點（原子）數(shù)即為配位數(shù)。在離子晶體中，配位數(shù)指的是最鄰近的異號離子數(shù)。因而，正負離子的配位數(shù)不一定是相等的。配位多面體，指晶體中最鄰近的配位原子所組成的多面體第86頁,共113頁，2024年2月25日，星期天離子半徑離子半徑的變化規(guī)律：同一周期中，正離子半徑隨價數(shù)的增加而減??；同一族元素中，離子半徑隨原子序數(shù)的增加而增加；同一元素形成不同價的正離子時，離子半徑隨電價增加而減小；同一元素既形成正離子，又形成負離子時，則正離子半徑小于原子半徑，而負離子半徑大于原子半徑。第87頁,共113頁，2024年2月25日，星期天離子的極化離子的極化是指離子在外電場的作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象在離子晶體結(jié)構(gòu)中，陰、陽離子都受到相鄰異號離子電場的作用而被極化，同時，它們本身的電場又對鄰近異號離子起極化作用。因此，極化包括兩個方面：被極化：一個離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化。主極化：一個離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其他離子極化離子極化作用示意圖（A）末極化（B）已極化 第88頁,共113頁，2024年2月25日，星期天對于被極化程度的大小，可以用極化率α來表示：

α=ū/F

式中F為離子所在位置的有效電場強度，ū為誘導(dǎo)偶極矩：=e·l，e為電荷、l為極化后正負電荷中心的距離。主極化能力的大小，可用極化力β來表示：β=W/r2式中W為離子的電價，r為離子半徑。在離子晶體中，一般陰離子半徑較大，易于變形而被極化，而主極化能力較低．陽離子半徑相對較小，當(dāng)電價較高時其主極化作用大，而被極化程度較低。第89頁,共113頁，2024年2月25日，星期天電負性在晶體結(jié)構(gòu)中，純粹的離子鍵及共價鍵的結(jié)合實際上是不多的。因此有必要對離子鍵及共價鍵的過渡問題作一討論。鮑林曾指出用元素電負性的差值△X=XA—XB來計算化合物中離子鍵的成分。兩個元素電負性的差值越大，結(jié)合時離子鍵的成分越高。反之，共價鍵的成分為主第90頁,共113頁，2024年2月25日，星期天鮑林第一規(guī)則——負離子配位多面體規(guī)則：離子化合物中“在正離子的周圍形成一負離子配位多面體，正負離子之間的距離取決于離子半徑之和，而配位數(shù)則取決于正負離子半徑之比（P27）（a）穩(wěn)定（b）穩(wěn)定（c）不穩(wěn)定第91頁,共113頁，2024年2月25日，星期天鮑林第二規(guī)則——靜電規(guī)則在一個穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的陽離子到達一個陰離子的靜電的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。對于一個規(guī)則的配位多面體而言，中心陽離子到達每一個配位陰離子的靜電強度S，等于該陽離子的電荷數(shù)Z除以它的配位數(shù)n。靜電規(guī)則適用于全部離子化合物，在許多情況下也適用于離子性不完全的晶體結(jié)構(gòu)第92頁,共113頁，2024年2月25日，星期天鮑林第三規(guī)則——負離子多面體共用頂點、棱和面的規(guī)則在一配位的結(jié)構(gòu)中，配位多面體共用的棱，特別是共用面的存在會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是電價高、配位數(shù)低的離子，這個效應(yīng)更顯著。第93頁,共113頁，2024年2月25日，星期天鮑林第四規(guī)則在含有一種以上正離子的晶體中，電價大、配位數(shù)小的那些正離子特別傾向于共角連接

鮑林第四規(guī)則實際上是第三規(guī)則大延伸所謂共有配位多面體的要素，是指共頂、共棱和共面在一個晶體結(jié)構(gòu)中，有多種陽離子存在，則高價、低配位數(shù)陽離子的配位多面體趨于盡可能互不相連，它們中間由其它離子的配位多面體隔開，至多也只可能以共頂方式相連因為一對陽離子之間的互斥力是按電價數(shù)的平方關(guān)系成正比增加的第94頁,共113頁，2024年2月25日，星期天鮑林第五規(guī)則——節(jié)省規(guī)則

晶體中不同多面體組成類型的數(shù)量傾向于最小。在同一晶體結(jié)構(gòu)中，晶體化學(xué)性質(zhì)相似的不同離子，將盡可能采取相同的配位方式，從而使本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元種類的數(shù)目盡可能少例如:在鎂橄欖石Mg2[SiO4]中，[SiO]四面體彼此互不相連，被與之共棱的[MgO]八面體相間。在其他硅酸鹽礦物中，[SiO]四面體也只能共頂角。例如：在晶體結(jié)構(gòu)中存在[SiO]四面體結(jié)構(gòu)單元時，就一般不會有其它類型的[SiO]多面體的同時存在。第95頁,共113頁，2024年2月25日，星期天4、典型晶體結(jié)構(gòu)(固體化學(xué))無機非金屬常見晶體結(jié)構(gòu)

合金相結(jié)構(gòu)第96頁,共113頁，2024年2月25日，星期天二元化合物典型的晶體結(jié)構(gòu)

NaCl的晶體結(jié)構(gòu)：屬于立方晶系，面心立方點陣。ao=0.563nm，Na+及Cl-各位于面心立方點陣的結(jié)點位置上，這兩個點陣相距1/2的晶胞邊長。正負離子半徑比為0.54左右，在0.732～0.414之間，正負離子配位均為6。負離子作立方密堆，正離子則占據(jù)所有的八面體間隙。屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的AB化合物很多，包括堿金屬鹵化物和堿土金屬的氧化物。

第97頁,共113頁，2024年2月25日，星期天晶體結(jié)構(gòu)的描述方法一、坐標(biāo)法：給出單位晶胞中各個質(zhì)點的空間坐標(biāo)，表示晶體的結(jié)構(gòu)（最規(guī)范）例如：對于NaCl晶胞而言，分別標(biāo)出4個Cl-和Na+離子的坐標(biāo)即可。Cl-：Na+：第98頁,共113頁，2024年2月25日，星期天二、球體緊密堆積法對于金屬晶體和一些離子晶體的結(jié)構(gòu)描述很有用。（直觀）金屬原子往往按緊密堆積排列，離子晶體中的陰離子也常按緊密堆積排列，而陽離子處于空隙之中例如：NaCl晶體，用Cl-離子按立方緊密堆積和Na+離子處于全部八面體空隙之中來描述。第99頁,共113頁，2024年2月25日，星期天三、以配位多面體及其連接方式描述晶體結(jié)構(gòu)

對結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的晶體，使用這種方法，是有利于認識和理解晶體結(jié)構(gòu)的。例如，在硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，經(jīng)常使用配位多面體和它們的連接方式來描述。對于結(jié)構(gòu)簡單的晶體，這種方法并不一定感到很方便。如：NaCl晶體結(jié)構(gòu)中，Na+離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na-Cl八面體。NaCl結(jié)構(gòu)就是由Na-Cl八面體以共棱的方式相連而成。

第100頁,共113頁，2024年2月25日，星期天CsCl型結(jié)構(gòu)

CsCl：屬于立方晶系，簡單立方點陣（Cs+、Cl-各一套），空間群為Pm3m。每個晶胞內(nèi)含兩個原子，Cs+Cl-：000。正負離子半徑之比為0.93，大于0.732，故負離子多面體為正六面體，配位數(shù)為8。CsCl的晶胞常數(shù)a=4.110。屬于CsCl結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、NHCl等第101頁,共113頁，2024年2月25日，星期天立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，面心立方點陣，空間群F3m，ao=5.4，Z=4。硫位于面心點陣的結(jié)點位置上，鋅位于另一套這樣的點陣位置上，兩者在體對角線相上對位移1/4。Zn2+、S2-離子的配位數(shù)是4。把S2-離子看成立方最緊密堆積，則Zn2+離子充填于二分之一的四面體空隙之中。S2-：Zn2+：屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有β-SiC、GaAs、AlP、InSb等

第102頁,共113頁，2024年2月25日，星期天B是ZnS結(jié)構(gòu)的投影圖，相當(dāng)于A的俯視圖。圖中數(shù)字為標(biāo)高。0為晶胞的底面位置，50為晶胞二分之一標(biāo)高，25和75分別為四分之一和四分之三的標(biāo)高。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中所具有的平移特性，0和100，25和125等都是等效的。圖C則是按多面體連接方式表示的立方ZnS結(jié)構(gòu)。它是由Zn-S四面體以共頂?shù)姆绞较噙B而成。閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)

第103頁,共113頁，2024年2月25日，星期天α-ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)六方，P63mc，ao=0.382，co=0.625S2-:000,Zn2+:00u,u=0.875。Zn2+配位數(shù)是4，S2-配位數(shù)4。S2-按六方緊密堆積排列，Zn2+充填于二分之一的四面體空隙中。BeO、ZnO和AlN等。

第104頁,共113頁，2024年2月25日，星期天CaF2（螢石）型結(jié)構(gòu)立方晶系Fm3m空間群，a0=0.545nm，Z=4。Ca2+位于立方面心的結(jié)點位置上，F(xiàn)-位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心。Ca2+的配位數(shù)為8，而F-的配位數(shù)是4。

Ca2+第105頁,共113頁，2024年2月25日，星期天Ca2+按立方緊密堆積排列，而F-離子充填