海水中的常量元素和鹽度

關(guān)于海水中的常量元素和鹽度§3-1海水主要成分一、海水中元素的分類二、海水主要成分及海水組成恒定性三、海水主要成分中的陽(yáng)離子四、海水主要成分中的陰離子和硼五、影響海水組成恒定性的因素第2頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

一、海水中元素的分類按元素含量和存在狀態(tài)等特征綜合分類(化學(xué)海洋學(xué)通常采用)海水主要成分海水微量元素海水中溶解氣體海水中的有機(jī)物海水營(yíng)養(yǎng)鹽海水中的放射性核素第3頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

一、海水中元素的分類張正斌等人(1989)把海洋中元素分成A、B、C、D、E五類，即：A為常量元素(>50mmol/kg)；B為常量元素(0.05～50mmol/kg)；C為微量元素(0.05～50

mol/kg)；D為痕量元素(0.05～50nmol/kg)；E為痕量元素(<50pmol/kg)。第4頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天HCO3-Cl-Na+Br-、F-、B、Sr2+SO42-Ca2+Mg2+K+§3-1海水主要成分

二、海水主要成分及組成恒定性1.海水主要成分海水中含量大于1mg/kg的元素。主要來(lái)源于河流搬運(yùn)入海的巖石風(fēng)化產(chǎn)物和火山噴發(fā)物。包括：①Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+等五種陽(yáng)離子；②C1-、SO42-、HCO3-(CO32-)、Br-和F-等陰離子；③以分子形式存在的H3BO3。第5頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

二、海水主要成分及組成恒定性2.海水主要成分的特點(diǎn)①含量大：這些成分的總量占海水中所有溶解成分的99.9％以上，所以稱為主要元素。S=35的海水中主要成分含量如表3.1②性質(zhì)穩(wěn)定：-在海水中停留時(shí)間較長(zhǎng)-生物活動(dòng)影響較小，為“保守元素”海水中的Si含量有時(shí)也大于1mg/kg，但其濃度受生物活動(dòng)影響大，性質(zhì)不穩(wěn)定，屬于非保守元素。-海水各主要成分含量之間具有恒定比關(guān)系第6頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子含量g/kg(S=35‰)與氯度比值g/kg/Cl‰Cl-19.3540.9989SO42-2.7120.1400Br-0.06730.00347F-0.00130.000067B0.00450.000232Na+10.770.5560Mg2+1.2900.0665HCO3-0.142-Ca2+0.41210.02127K+0.3990.0206Sr2+0.00790.00041表3.1大洋水常量元素的含量及其與氯度比值第7頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

二、海水主要成分及組成恒定性3.海水組成恒定性1819年，A.Marcet根據(jù)全世界各大洋不同海域的分析結(jié)果，提出“全世界所有的海水水樣都含有同樣種類的成分，這些成分之間具有非常接近恒定的比例關(guān)系，而這些水樣之間只有含鹽量總值不同的區(qū)別”。W.Dittmar仔細(xì)地分析和研究了英國(guó)“挑戰(zhàn)者”號(hào)在環(huán)球海洋調(diào)查航行期間從世界各大洋中不同深度所采集的77個(gè)海水樣品，結(jié)果證實(shí)了Marcet觀測(cè)的普遍真實(shí)性，這就是著名的Marcet—Dittmar恒比規(guī)律第8頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

三、主要成分中的陽(yáng)離子元素主要存在形式平均濃度(g/kg)*氯度比值*停留時(shí)間Goldberg(1971)Broecker(1982)NaNa+10.78380.5566146.8×1078.3×107MgMg2+1.28370.0662601.2×1071.3×107CaCa2+

0.41210.0212701×1061.1×106KK+0.39910.0206007×1061.2×107SrSr2+0.00790.0004104×1065.1×106*S=35.00的海水，根據(jù)Millero(1996)第9頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

三、主要成分中的陽(yáng)離子鈉鈉離子是海水中含量最高的陽(yáng)離子，1000g海水中平均含有10.76g鈉離子。由于化學(xué)活性較低，在水體中較穩(wěn)定，是海洋中停留時(shí)間最長(zhǎng)的一種陽(yáng)離子?？柦鸷涂伎怂?1966)對(duì)海洋中鈉的測(cè)定結(jié)果顯示，鈉含量/氯度的比值平均為0.5555，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0007。鈉是確定了鈣、鎂、鉀和總的陽(yáng)離子含量后用差減法計(jì)算出來(lái)的。賴?yán)偷绿?1967)采用重量法，即將所有堿金屬以硫酸鹽形式測(cè)定，鉀用四苯基硼重量法測(cè)定，而后扣除鉀，就得到鈉的含量。陳國(guó)珍曾測(cè)過中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)海水的Na/Cl值，南黃海的平均值為0.5616。對(duì)黃渤海和北黃海的水樣測(cè)定，渤黃海的Na/Cl值為0.5610。第10頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

三、主要成分中的陽(yáng)離子鎂海水中鎂的含量約1.3

10-3，因此海水是提取鎂的一個(gè)重要資源。是海水陽(yáng)離子中僅低于鈉含量的離子。海水中鎂濃度的測(cè)定存在一定誤差?？柦鸷涂伎怂箿y(cè)得的鎂—氯度比值為(0.06692

0.00004)與賴?yán)偷绿?0.06676

0.0007)測(cè)得的比值并不完全一致。河水中Mg/Cl的比值較海水高，在一些受淡水影響的海水中，其Mg/Cl值略有升高。第11頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

三、主要成分中的陽(yáng)離子鈣海水中鈣的平均含量為0.41

10-3。海洋中鈣由于與海洋中生物圈以及與碳酸鹽體系有密切關(guān)系，它的含量變化相當(dāng)大。鈣是海水主要陽(yáng)離子中停留時(shí)間最短的元素。生物需攝取鈣組成其硬組織，造成海洋表層水中鈣的相對(duì)含量較低。在深層水中，由于上層海水中含鈣物質(zhì)下沉后再溶解，以及由于壓力的影響使碳酸鈣溶解度增加，鈣的相對(duì)含量加大。在表層水中碳酸鈣是處于過飽和狀態(tài)，而在深層水中處于不飽和狀態(tài)。第12頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

三、主要成分中的陽(yáng)離子鉀海水中鉀離子的平均含量約為0.4

10-3，與鈣離子的含量大致相等。陸地上巖石的風(fēng)化產(chǎn)物是海水中鈉和鉀的主要來(lái)源。巖石中鈉的平均含量大于鉀(約6％)。巖石風(fēng)化產(chǎn)物進(jìn)入河流，河水中鉀含量為鈉的36％，進(jìn)入海洋后，海水中鉀僅為鈉的3.6％。造成這種差別的主要原因？第13頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

三、主要成分中的陽(yáng)離子鍶鍶是海水常量陽(yáng)離子中含量最低的一種，平均含量約為0.008

10-3。由于鈣與鍶的性質(zhì)相近，分離有一定的困難，早期測(cè)定結(jié)果都偏高，1950年前的Sr/Cl值都在0.7

10-3左右，比近期的0.4約高80％?；鹧婀舛确ǖ氖褂玫玫搅溯^為可靠的結(jié)果，近年來(lái)使用原子吸收、中子活化及同位素稀釋法，測(cè)定準(zhǔn)確度有所提高，特別是后者。由于核反應(yīng)產(chǎn)物90Sr進(jìn)入海洋，需從污染的角度及作為示蹤劑來(lái)了解海洋混合過程，故海水中鍶的研究引起重視。大部分Sr/Cl比值在0.40~0.42間，但對(duì)Sr/Cl值是否恒定曾有爭(zhēng)論。從幾個(gè)不同區(qū)域Sr/Cl的垂直分布來(lái)看，其共同規(guī)律是表層有低值，這是由生物活動(dòng)從表層吸收Sr所造成的。

第14頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

四、主要成分中的陰離子和硼元素主要存在形式平均濃度*(g/kg)氯度比值*停留時(shí)間ClCl-19.35290.9989101×108SSO42-,NaSO4-,MgSO42.71240.1400007.9×106CHCO3-,CO32-,CO20.12360.006387.9×104BrBr-0.06720.0037401×108FF-,MgF+0.0013170.0000675.2×105BB(OH)3,B(OH)4-0.02710.0014031.3×107*S=35.00的海水，根據(jù)Millero(1996)HCO3-,CO32-將在碳酸鹽系統(tǒng)中介紹。第15頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

四、主要成分中的陰離子和硼氯化物多年來(lái)，海水中的鹽含量是通過測(cè)定氯度確定的，氯度的定義我們將在后面詳細(xì)解釋。對(duì)于大洋水，氯化物與氯度的比值為0.99896，總鹵化物(表示為氯化物)與氯度的比值為1.0006。第16頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

四、主要成分中的陰離子和硼硫酸鹽海水中硫酸鹽的平均含量為2.71

10-3。大洋中SO42-(g/kg)與氯度的比值都接近0.1400。SO42-的測(cè)定：先生成硫酸鋇沉淀，然后用重量法測(cè)定。我國(guó)渤海和北黃海的SO42-

/Cl的比值范圍為0.1398~0.1405，平均0.1403，與大洋值相近。海冰中SO42-的含量比形成冰的水高。北太平洋中由于結(jié)冰效應(yīng)使SO42-明顯地在冰中富集。

SO42-的特性：缺氧環(huán)境中作為微生物(SRB)的氧源，這對(duì)SO42-的地球化學(xué)行為產(chǎn)生極大的影響。第17頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

四、主要成分中的陰離子和硼硫酸鹽海洋沉積物一般在表層中含氧，往下有機(jī)質(zhì)的微生物氧化作用，伴隨著硫酸鹽的還原生成硫化物。沉積物內(nèi)部由此產(chǎn)生SO42-的濃度梯度，結(jié)果導(dǎo)致SO42-由海水向沉積物遷移，海水中SO42-濃度出現(xiàn)虧損。SO42-虧損由高含量(相對(duì)于氯化物)的河流輸入得到補(bǔ)充。這些過程不是區(qū)域性的，而在全球范圍內(nèi)出現(xiàn)，又因SO42-的停留時(shí)間比混合時(shí)間大得多，所以SO42-對(duì)氯度比值的區(qū)域性變化影響非常小(范圍小于

0.4％)。第18頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

四、主要成分中的陰離子和硼溴化物海水中溴的平均含量為67

10-6。溴在地殼中的含量?jī)H為3

10-6，比海水低22倍。自然界的溴主要富集在鹽湖及海洋中，因此海水是提取溴的重要資源。溴的測(cè)定方法主要采用Kothoff等(1937)的次氯酸鹽氧化容量法。此法比較方便、準(zhǔn)確。自1942年起采用此法進(jìn)行海水中溴的測(cè)定后，其氯度比值無(wú)太大變化。大洋水溴氯值在0.003464~0.003483之間，明顯地不隨深度和位置而變化。低鹽度的波羅的海中溴含量比較低，可能是由于這地區(qū)的河流中溴含量低的緣故。第19頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

四、主要成分中的陰離子和硼氟化物海水中氟化物的平均含量為1.3

10-6，比氯和溴小很多，但比碘含量高出近20倍。海水中氟化物的調(diào)查資料自20世紀(jì)60年代起逐漸增多，特別是鑭—茜素絡(luò)合劑(氟試劑)的分光光度法用于海水分析以來(lái)，進(jìn)行了廣泛調(diào)查；另外氟離子選擇電極被應(yīng)用于海水分析，對(duì)電位測(cè)量法及電位滴定法也做了一些研究。正常海水的F/Cl比值在(6.7~6.9)

10-5之間。第20頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

四、主要成分中的陰離子和硼H3BO3海水中的H3BO3的含量約為0.026

10-6，如以B來(lái)表示為4.5

10-6。硼在表層水中的含量受到大氣降水及蒸發(fā)、生物影響而有變化。海水中B主要以H3BO3形式存在于海水中，海水中硼的氯度比值B/Cl，過去測(cè)定的變動(dòng)范圍為(0.222~0.255)

10-3，新測(cè)定值為(0.232~0.236)

10-3。每年由河流輸入的溶解硼為4

1011g，大部分被吸附在黏土上而除去。小部分(約為總量的1/10)可能在硅酸鹽形成過程中或含硅軟泥的沉積作用從海水中遷出。第21頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

五、影響海水組成恒定性的因素河流：由于河水成分與海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域主要成分的氯度比值產(chǎn)生較大的變化。如：SO42-、HCO3-、Mg2+、Ca2+、K+等結(jié)冰和融冰：高緯度區(qū)結(jié)冰和融冰過程，會(huì)對(duì)Na+及SO42-的氯度比值產(chǎn)生影響。海底火山：海底火山的噴出物可能對(duì)局部海水的一些離子的氯度比值產(chǎn)生影響，如局部底層水中的F-增高，可能就是這種影響的結(jié)果。生物過程：例如生物對(duì)Ca及Sr的吸收使表層水中Ca及Sr含量相對(duì)于深層海水為低。溶解度的影響：深層海水由于溫度降低及壓力增加使CaCO3的溶解度加大，而使深水層的Ca2+含量增加。第22頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-1海水主要成分

五、影響海水組成恒定性的因素海-氣交換：有些揮發(fā)性及大氣降水含量高的化合物可能對(duì)表層海水中某些元素產(chǎn)生影響。如硼：雨水中含有較高濃度的硼可能來(lái)自表層海水B(OH)3的蒸發(fā)。鹽鹵水的流入：在海洋底部的某些區(qū)域，斷裂層處會(huì)有高鹽水流入海洋。例如紅海2000米深的海盆處發(fā)現(xiàn)有高溫高鹽鹵水(45-58℃,S=225-326)流入，其主要成分的氯度比值與大洋水完全不同。缺氧環(huán)境：電位降低，部分SO42-被還原為H2S，導(dǎo)致SO42-/Cl降低?？紫端喝鏑aCO3溶解、SO42-還原、K+等與黏土礦物離子交換、Mg2+與CaCO3反應(yīng)等均可引起這些成分氯度比值的改變。第23頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度一、鹽度的重要性二、鹽度和氯度三、絕對(duì)鹽度和實(shí)用鹽度四、海洋中鹽度分布第24頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

一、鹽度的重要性海水鹽度是海水中含鹽量的一個(gè)標(biāo)度。鹽度、溫度、壓力是研究海水的物理過程和化學(xué)過程的基本參數(shù)。海洋學(xué)上需要鹽度的數(shù)據(jù)有兩個(gè)主要原因：可以利用鹽度的變化，來(lái)確定水團(tuán)和追蹤水團(tuán)在海洋中的運(yùn)動(dòng)與混合問題；只有通過鹽度和溫度的測(cè)定之后，才能對(duì)密度進(jìn)行計(jì)算。 因?yàn)橛嘘P(guān)海水密度的數(shù)據(jù)可用于下面幾個(gè)問題，如確定海水垂直方向上的穩(wěn)定性和計(jì)算地轉(zhuǎn)流的流量等。第25頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度1.早期鹽度定義19世紀(jì)，在克努森的倡導(dǎo)下，國(guó)際委員會(huì)總結(jié)出了鹽度和氯度的定義，并給出了氯度計(jì)算鹽度的經(jīng)驗(yàn)公式。

最早的鹽度定義：當(dāng)所有的溴化物和碘化物被當(dāng)量的氯化物所取代，并且全部碳酸鹽轉(zhuǎn)變成等當(dāng)量的氧化物時(shí)，1千克海水中所含的無(wú)機(jī)鹽的總克數(shù)。以S‰表示，單位g/Kg。局限性：測(cè)定鹽度的方法看似簡(jiǎn)單，將溶液蒸干，然后稱重殘存的鹽，但由于一些無(wú)機(jī)成分的揮發(fā)性，(特別是HCl)以及結(jié)晶水很難除去而造成很大的困難，所以實(shí)際上沒有得到應(yīng)用。由于測(cè)定氯度較方便，鹽度的直接測(cè)定便被拋棄。

第26頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天鹽度測(cè)定方法第27頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度2.氯度根據(jù)大洋海水主要成分的恒比關(guān)系，對(duì)于大洋海水只要測(cè)定其中某一主要成分的含量，就可以相對(duì)的反映出溶解物質(zhì)總量的大小，只要找出海水中氯度和鹽度的關(guān)系式，便可由氯度計(jì)算海水的鹽度。氯是海水中含量最高的元素，而氯含量(包括溴、碘)的測(cè)定，可用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，既方便又容易準(zhǔn)確。第28頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度早期氯度的定義：在1千克海水中，若將溴和碘被等當(dāng)量的氯置換后，所含氯的總克數(shù)。以g/Kg為單位，符號(hào)C1‰?？梢酝ㄟ^測(cè)定海水樣品中的氯度，按下式計(jì)算鹽度(Knudsen公式):S‰=0.030+1.8050Cl‰此公式由測(cè)定取自紅海、挪威海、芬蘭灣、波羅的海等9個(gè)水樣的氯度和鹽度擬合而成。第29頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度氯度重新定義重新定義的背景：1900年人們發(fā)現(xiàn)Knudsen公式的缺點(diǎn)，即：所使用的原子量(Cl,Br,I等)不夠準(zhǔn)確，因此每一次原子量的修訂，都會(huì)出現(xiàn)氯度定義上的微小改動(dòng)?；诖嗽颍琂acobsenandKnudsen(1940)重新定義氯度：海水的氯度在數(shù)值上(以‰表示)等于剛好沉淀0.3285234千克海水水樣所需的原子量銀的克數(shù)。第30頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天其他的鹵化物也同樣沉淀下來(lái)，鉻酸鉀作為指示劑，加入后沉淀物變到磚紅色?；驘晒馑亍Ｂ榷鹊味ǚ椒ǖ幕瘜W(xué)反應(yīng)式§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度第31頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度S‰=0.030+1.8050C1‰的缺點(diǎn)1.海水組分不符合恒比關(guān)系導(dǎo)致上述關(guān)系式計(jì)算出來(lái)的鹽度誤差可達(dá)0.04％；2.氯度滴定技術(shù)還產(chǎn)生20.03Cl‰以上的誤差；3.當(dāng)時(shí)所取的水樣多數(shù)為波羅的海的表層水，難以代表整個(gè)大洋水的規(guī)律；4.關(guān)系式中的常數(shù)項(xiàng)0.030，不符合大洋海水鹽度變化的實(shí)際情況。第32頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度3.鹽度-氯度新關(guān)系式1966年聯(lián)合國(guó)教科文組織(UNESCO)與英國(guó)國(guó)立海洋研究所合作出版的《國(guó)際海洋學(xué)用表》，提出了鹽度與氯度的新關(guān)系式：S‰=1.80655Cl‰

新關(guān)系式和Knudsen公式相比的優(yōu)勢(shì)：在標(biāo)準(zhǔn)大洋水的鹽度(35‰)下，兩者是一致的；鹽度在32‰和38‰時(shí)，偏差為0.0026‰；在低鹽度下偏差相對(duì)較大，如在6‰時(shí)，偏差為0.025‰，因此相差不是很大。第33頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度4.電導(dǎo)、鹽度關(guān)系式：

S‰=-0.08996+28.29729K15+12.80832K152-10.67869K153+5.98624K154-1.32311K155

式中：K15是在15

C和0.1MPa條件下，某一水樣的電導(dǎo)率與35.00‰標(biāo)準(zhǔn)海水電導(dǎo)率的比值。第34頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

二、鹽度和氯度但是電導(dǎo)公式表達(dá)的鹽度存在著如下問題：①缺乏嚴(yán)格一致的35‰鹽度基準(zhǔn)；②這一定義受海水離子組成的影響，不能精確確定海水鹽度的相對(duì)變化，因而對(duì)深層海水、近岸海水及其他離子組成有明顯差異的海水難以得到可靠的結(jié)果：③與此電導(dǎo)鹽度相應(yīng)的國(guó)際海洋學(xué)常用表，適用溫度范圍是10~31℃，因此在10℃以下就不能滿足使用要求。第35頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天§3-2海水鹽度和氯度

三、絕對(duì)鹽度和實(shí)用鹽度(1)絕對(duì)鹽度：海水中溶質(zhì)質(zhì)量與海水質(zhì)量之比，以符號(hào)SA表示；(2)實(shí)用鹽度：符號(hào)為S。以溫度為15℃，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的海水樣品的電導(dǎo)率與相同溫度和壓力下，質(zhì)量比為32.4356×10-3的氯化鉀溶液電導(dǎo)率的比值K15來(lái)確定的。當(dāng)K15值精確地等于1時(shí)，則實(shí)用鹽度正好等于35。通過如下方程來(lái)確定實(shí)用鹽度。第36頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)用鹽度的計(jì)算方法S=

0+

1K150.5+

2K15+

3K151.5+

4K152+

5K152.5式中

0=0.0080；

1=0.1692；

2=25.3851；

3=14.0941；

4=-7.0261；

5=2.7081

0+

1+

2+

3+

4+

5=35.000，2S42。K15＝C(S,15,0)/CKCl(32.4357,15,0)§3-2

海水鹽度和氯度

三、絕對(duì)鹽度和實(shí)用鹽度第37頁(yè),共44頁(yè)，2024年2月2