氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

關(guān)于氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為滿足日益增長的對(duì)復(fù)雜樣品的分析方法的要求。即便對(duì)一些高效的分離技術(shù)，例如氣相色譜或液相色譜而言，如果不對(duì)隨機(jī)性加以控制的話，可分離的物質(zhì)的數(shù)目也是很少的。Hirschfeld證明對(duì)具有理論塔板數(shù)為1000的分離柱而言，這個(gè)數(shù)字是14。實(shí)踐中，這種限制可通過選擇非隨機(jī)條件而加以避免，例如優(yōu)化GC的溫度程序或HPLC的梯度洗脫。另一種解決辦法是采用多維分離。在許多種色譜技術(shù)（GC、HPLC、SFC、TLC）中，這種多維分離方法通常作為樣品制備過程的一部分已經(jīng)很好地建立起來了。例如，當(dāng)用固相萃取作樣品富集或純化時(shí)，這基本上就是在氣相色譜操作前加的一個(gè)簡單的液相色譜操作步驟。如果這種操作是在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中完成的，我們稱之為樣品制備。在聯(lián)用系統(tǒng)中，兩種技術(shù)的結(jié)合是在線的。第2頁,共99頁，2024年2月25日，星期天數(shù)據(jù)的多維性提供了比單獨(dú)一種分離技術(shù)更多的信息。這可從以下事實(shí)中得到體現(xiàn)：色譜技術(shù)可以作很好的分離和定量，但分離后化合物的鑒定則單靠色譜數(shù)據(jù)本身常常是不可能的。而另一方面光譜技術(shù)卻具有優(yōu)異的鑒別能力。利用光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行鑒定往往是明確的，它可通過將光譜數(shù)據(jù)與譜圖庫對(duì)比或通過解析來實(shí)現(xiàn)。但前提條件是產(chǎn)生該色譜峰的化合物必須純。這就是分離技術(shù)與光譜技術(shù)聯(lián)用說明其長處和效率的一個(gè)場合。第3頁,共99頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)聯(lián)用系統(tǒng)的主要問題是一套即色譜運(yùn)行條件是否適用于第二種技術(shù)的操作條件。通常，它需在分離技術(shù)和檢測器之間有一個(gè)接口，這是發(fā)展聯(lián)用技術(shù)的本質(zhì)。在早期，此接口相當(dāng)復(fù)雜并有局限性，而儀器發(fā)展的較后階段此接口就變得較為簡單，或者變成了分析方法不可缺少的一部分。它打開了聯(lián)用技術(shù)的新的可能性，并拓寬了其范圍和能力。

第4頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第5頁,共99頁，2024年2月25日，星期天聯(lián)用技術(shù)的主要內(nèi)容氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)GC/MS(本章)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)LC/MS(下一章)液相色譜-化學(xué)發(fā)光法LC/CL電感耦合等離子體-質(zhì)譜法ICP/MS毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜法CE/MS毛細(xì)管電泳-化學(xué)發(fā)光法CE/CL第6頁,共99頁，2024年2月25日，星期天GasChromatography

Detector熱導(dǎo)(TCD)：熱導(dǎo)系數(shù)差異（通用性）火焰電離(FID)：火焰電離（有機(jī)物）電子俘獲(ECD)：化學(xué)電離火焰光度(FPD)：分子發(fā)射氮磷(NPD)：熱表面電離原子發(fā)射(AED)：原子發(fā)射（通用性）紅外(FTIR)：分子吸收質(zhì)譜(MS)：電離和質(zhì)量色散相結(jié)合第7頁,共99頁，2024年2月25日，星期天選擇四種常用檢測器的性能指標(biāo)。第8頁,共99頁，2024年2月25日，星期天一、概述色譜-純物質(zhì)純物質(zhì)定性、定量第9頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第10頁,共99頁，2024年2月25日，星期天二、GC/MS過程

第11頁,共99頁，2024年2月25日，星期天GC純物質(zhì)MS分離離子化碎裂第12頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第13頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第16頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第17頁,共99頁，2024年2月25日，星期天三、GC-MS接口

第18頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

將氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)接的主要困難:要把大氣壓下(色譜分離在此壓力下進(jìn)行)的化合物引入高真空(MS質(zhì)量分析儀部分通常在近10-5_10-8Torro壓力下運(yùn)行)。為了克服這一明顯的不相容性，已經(jīng)發(fā)展了各種不同的GC/MS接口。第19頁,共99頁，2024年2月25日，星期天在GC/MS剛剛出現(xiàn)的時(shí)候，GC以填充柱在60mL／min或更高的載氣流速下工作。這一流速與高真空的MS系統(tǒng)并不相容。因此使GC/MS聯(lián)用系統(tǒng)商品化成功的最重要一點(diǎn)是發(fā)展適當(dāng)?shù)慕涌谝钥朔鲜鱿拗?。?duì)此接口的要求包括：減小GC色譜柱的體積流速至能夠維持質(zhì)量分析儀高真空的程度載氣的選擇性分離色譜分離的維持第20頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第21頁,共99頁，2024年2月25日，星期天分子分離器

滲透接口

開口分流接口

直接接口

第22頁,共99頁，2024年2月25日，星期天1、分子分離器第23頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第24頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共99頁，2024年2月25日，星期天2、滲透接口第26頁,共99頁，2024年2月25日，星期天3、開口分流接口第27頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

此接口是在質(zhì)譜儀上安一個(gè)固定的進(jìn)口限流器，同時(shí)用一個(gè)針形閥把部分色譜流出物旁路掉。這類接口由于可把不同份額的流出物分出并從質(zhì)譜儀旁路掉，所以色譜柱流速的調(diào)節(jié)更加靈活。第28頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共99頁，2024年2月25日，星期天4、直接接口第30頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

利用真空密封法蘭盤將色譜柱出口直接插入質(zhì)譜儀的離子源中。然而，這只適于具有典型流速1-2mL/min的小口徑毛細(xì)管柱。這一氣流仍與現(xiàn)代的MS真空系統(tǒng)相匹配，且接近于開管毛細(xì)管柱的最佳流速。第31頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共99頁，2024年2月25日，星期天四、真空系統(tǒng)Vacuumsystem第33頁,共99頁，2024年2月25日，星期天確保離子源內(nèi)能正常電離被測組分，而不被其他分子或因素干擾。確保離子在質(zhì)量分析器中能自由地按電、磁場作用力運(yùn)動(dòng)，而不與其他分子或離子碰撞，或這些離子本身相互碰撞。第34頁,共99頁，2024年2月25日，星期天§第35頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第36頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共99頁，2024年2月25日，星期天機(jī)械泵渦輪分子泵或油擴(kuò)散泵第38頁,共99頁，2024年2月25日，星期天渦輪分子泵第39頁,共99頁，2024年2月25日，星期天A“turbo”pumpisabletoproduceancleanvacuumthatisjustafewhoursandisveryreliable.第40頁,共99頁，2024年2月25日，星期天油擴(kuò)散泵第41頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第42頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共99頁，2024年2月25日，星期天五、樣品離子化Ionizationmethod第44頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第45頁,共99頁，2024年2月25日，星期天1、電子轟擊第46頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第48頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第49頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第51頁,共99頁，2024年2月25日，星期天passes第52頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第54頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第55頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第56頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第57頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

電子轟擊離子化(EI)[電子轟擊離子化可產(chǎn)生能提供結(jié)構(gòu)信息的富碎片質(zhì)譜圖]。

在電子轟擊離子化中，從氣相色譜柱進(jìn)入離子源的樣品分子被鎢或錸絲(陰極)發(fā)射的并經(jīng)加速后奔向陽極的熱電子所離子化。當(dāng)電子與樣品分子碰撞時(shí)，電子的部分動(dòng)能傳遞給了樣品分子，導(dǎo)致樣品分子被激發(fā)、碎裂和離子化。第59頁,共99頁，2024年2月25日，星期天由于分子能量分布會(huì)直接影響質(zhì)譜的外觀，且它主要與電子束能有關(guān)，因此常把Ee1固定在一標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值Ee1＝70ev上。其理由為：在這一電子能的作用下可形成最多的離子Ee1的改變對(duì)質(zhì)譜外觀的變化很小可形成相對(duì)大的分子離子峰和強(qiáng)的碎片離子峰(與分子結(jié)構(gòu)有關(guān))對(duì)于不同的儀器，形成離子的能量分布實(shí)際上相同，使譜圖基本上與所使用的儀器無關(guān)。第60頁,共99頁，2024年2月25日，星期天2、化學(xué)電離第61頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第62頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第64頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

化學(xué)離子化(CI)

在化學(xué)離子化中，待測物通過氣相離子—分子反應(yīng)而被離子化[化學(xué)離子化通常產(chǎn)生能夠提供分子質(zhì)量信息的非常簡單的質(zhì)譜圖]。為達(dá)此目的，試劑氣(通常為甲烷，異丁烷，氨或水)在較高壓力(0.01—2Torr)下被引入離子源，通過電子轟擊離子化產(chǎn)生試劑氣體離子。待測分子則通過與試劑氣體的一系列反應(yīng)，將被間接離子化。在此過程中，只有狹窄分布的少量能量能夠通過碰撞轉(zhuǎn)移給待測分子。這就解釋了為什么CI常被稱為“軟”離子化技術(shù)。軟離子化導(dǎo)致較少的碎片。第67頁,共99頁，2024年2月25日，星期天與EI相比，用CI可獲得更豐富的分子離子。盡管較低程度的碎裂增加了GC—MS的靈敏度，但它只能提供有限的結(jié)構(gòu)信息。然而，CI的寶貴特點(diǎn)是它的選擇性可以通過試劑氣的選擇進(jìn)行調(diào)整。如果使用非常溫和的試劑氣，例如氨，則只有非常堿性的化合物(例如胺)可被質(zhì)子化和檢測。CI譜與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，特別是與離子源壓力有關(guān)。因此不能比較或檢索用不同儀器獲得的CI譜的方法。因?yàn)橐暿褂迷噭舛裕瓤色@得正離子也可獲得負(fù)離子。第68頁,共99頁，2024年2月25日，星期天六、Massanalyzers（質(zhì)量分析器）第69頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第70頁,共99頁，2024年2月25日，星期天1、四極桿第71頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第72頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第73頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第74頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第75頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第76頁,共99頁，2024年2月25日，星期天四極濾質(zhì)器四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見左圖所示。被加速的離子束穿過對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過在四極上加上直流電壓DC和射頻電壓RF，在極間形成一個(gè)射頻場，離子進(jìn)入此射頻場后，會(huì)受到電場力作用，只有合適m/z的離子才會(huì)通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測器。只要改變DC和RF并保持DC/RF比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測。

第77頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第78頁,共99頁，2024年2月25日，星期天2、離子阱第79頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第80頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第81頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第82頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第83頁,共99頁，2024年2月25日，星期天電子倍增管第84頁,共99頁，2024年2月25日，星期天七、離子的檢測

第85頁,共99頁，2024年2月25日，星期天八、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)第86頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第87頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第88頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第89頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第90頁,共99頁，2024年2月25日，星期天第91頁,共99頁，2024年2月25日，星期天九、GC-MS的操作模式全掃描模式【在全掃描模式中，質(zhì)譜圖是在色譜運(yùn)行期間連續(xù)獲得的】通常，以掃描模式操作的GC-MS可產(chǎn)生三維數(shù)據(jù)陣列，記錄的強(qiáng)度既是時(shí)間（含有色譜信息）又是質(zhì)量（質(zhì)譜信息）的函數(shù)。具有不同信息含量的不同類型數(shù)據(jù)就可從這個(gè)三維數(shù)據(jù)陣列中獲取。第92頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

1、質(zhì)譜

在某個(gè)峰的洗脫期間，由某一時(shí)間t1處平行于質(zhì)量軸的數(shù)據(jù)陣列的截面圖可產(chǎn)生各對(duì)應(yīng)化合物的質(zhì)譜（離子的相對(duì)豐度作為質(zhì)荷比m/z的函數(shù)圖）。憑借其特征碎片圖，使質(zhì)譜成了分子的“指紋”并可通過譜圖庫檢索或質(zhì)譜圖解析鑒定未知物質(zhì)。第93頁,共99頁，2024年2月25日，星期天

2、離子色譜

由某一質(zhì)量m1處平行于時(shí)間軸的上述數(shù)據(jù)可獲得離子色譜圖，即固定質(zhì)荷比（m/z）的離子的相對(duì)豐度對(duì)保留時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。這類信息對(duì)于指明個(gè)別化合物（如果分子峰取自全掃描數(shù)據(jù)陣列）或各組化合物（如果所取信號(hào)是所有被監(jiān)測化合物都具有的一個(gè)特征碎片離子的信號(hào)）是否存在是有用的。這一操作在有限程度上可給官能團(tuán)色譜提供補(bǔ)償。第94頁,共99頁，2024年2月25日，星期天選定離子監(jiān)測模式（