有機(jī)鈣鈦礦CH3NH3PbI3晶體的合成及表征觀察1

Synthesisandcharacterizationoforganic-inorganicperovskiteCH3NH3PbI3crystalAbstractSince2012,CH3NH3PbX3perovskiteasnewphotosensitivematerialfordyesensitizedsolarcellshasbecomenewresearchdirectioninthefieldofthesolarcellmaterialsintheworld.SynthesisandcharacterizationofCH3NH3PbI3arestudiedinthispaper.Firstofall,methylamineandhydriodicacidsolutionweremixedandstirredat0℃for2h.CH3NH3Iwasobtainedafterdryingthemixedsolution.Then,theCH3NH3IandPbI2wereputinbutyllactonesolutiontoformayellowtransparentsolution,whichwasheatedat100℃for15minutestogetthedesiredperovskiteCH3NH3PbI3.ThethermogravimetricandheatchangeofyellowtransparentsolutionweredonebyTG-DSC.TheCH3NH3PbI3crystalstructureandsurfacemorphologywerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsshowthat:perovskiteCH3NH3PbI3formedattemperatureslessthan167℃anddecomposedafterthetemperatureover167℃.PerovskiteCH3NH3PbI3showsblackcolorandthecrystallinestructureofCH3NH3PbI3atroomtemperatureistetragonalwithunitcellparametersa=b=8.872A,c=12.637A.TheperovskiteCH3NH3PbI3filmhashighdensity.StabilityofperovskiteCH3NH3PbI3ispoor.BlackCH3NH3PbI3intheairforalongtimebecomesintoyellow.InstabilityofperovskiteCH3NH3PbI3isdiscussed,basedonthethermodynamics關(guān)鍵詞：Perovskite、CH3NH3PbI3、Crystallinestructure、CH3NH3I目錄第一章緒論1§1.1鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)1原始鈣鈦礦1有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化晶體1§1.1.3有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)2§1.2究背景及意義2§1.2.1CH3NH3PbX3鈣鈦礦電池2CH3NH3PbI3鈣鈦礦晶體3§1.3CH3NH3PbI3鈣鈦礦的合成4§4§1.3.2CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的合成方法4§1.4實(shí)驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容與目的5第二章實(shí)驗(yàn)過(guò)程6§2.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備6實(shí)驗(yàn)材料及試劑6實(shí)驗(yàn)設(shè)備6§2.2實(shí)驗(yàn)方法和流程6試樣準(zhǔn)備7§2.2.2甲胺醇與氫碘酸的反響制備MAI7§2.2.3MAI與碘化鉛的反響制備CH3NH3PbI38XRD試樣制備8§2.2.5SEM試樣的制備8§2.2.6TG-DSC試樣的觀察8第三章實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析10§3.1TG-DSC曲線(xiàn)分析10§3.2XRD結(jié)果11§3.3SEM結(jié)果分析13§3.4MAPbI3穩(wěn)定性觀察14第四章分析與討論16§4.1MAPbI3穩(wěn)定性分析16§4.2有效利用MAPbI3的幾種建議17結(jié)論18致謝19參考文獻(xiàn)20第一章緒論§1.1鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)§原始鈣鈦礦鈣鈦礦指CaTiO3，化學(xué)式為CaTiO3、屬立方晶系的氧化物。由俄國(guó)科學(xué)家佩羅夫斯基(，Perovskite)發(fā)現(xiàn)，后以他的姓命名，鈣鈦礦的英文名稱(chēng)為Perovskite。后來(lái)把類(lèi)似與鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)統(tǒng)稱(chēng)為鈣鈦礦[[]百度百科，鈣鈦礦，]。[]百度百科，鈣鈦礦，鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)一般用珂羅酊氯化銀印相法可以測(cè)出，大局部鈣鈦礦是ABX3型立方空間群組成〔維科夫位置1a〕呈立方體晶形。在立方體晶體常具平行晶棱的條紋，系高溫變體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏刈凅w時(shí)產(chǎn)生聚片雙晶的結(jié)果[[][]BaikieT，F(xiàn)angY，JeannetteM.K，etc．Synthesisandcrystalchemistryofthehybridperovskite(CH3NH3)PbI3forsolid-statesensitisedsolarcellapplications[J]．JournalofMaterialsChemistryA．2013,1，5628：1-3對(duì)稱(chēng)特點(diǎn):高溫變體為等軸晶系，點(diǎn)群m3m,空間群Pm3m;在600℃以下轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪担c(diǎn)群mmm,空間群Pcmm晶胞參數(shù):高溫變體a=3.85埃,Z=1;在600℃以下a=5.37埃b=7.64埃,c=5.44埃,Z=4晶體結(jié)構(gòu):在高溫變體結(jié)構(gòu)中，鈣離子位于立方晶胞的中心，為12個(gè)氧離子包圍成配位立方-八面體，配位數(shù)為12；鈦離子位于立方晶胞的角頂，為6個(gè)氧離子包圍成配位八面體，配位數(shù)為6[[][]王中林，康振川．功能與智能材料[M]，結(jié)構(gòu)演化與結(jié)構(gòu)分析，科學(xué)出版社，2002：45-50§有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化晶體有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化晶體是指由有機(jī)分子和無(wú)機(jī)分子組元在分子水平上組裝形成的結(jié)構(gòu)獨(dú)特的材料。在該類(lèi)材料中，有機(jī)陽(yáng)離子一般為直鏈的烷烴基或芳香烴基胺、染料分子以及聚合物等；金屬陽(yáng)離子通常是二階或三階的過(guò)渡金屬離子。有機(jī)和無(wú)機(jī)組元的選擇范圍較大，組元變化會(huì)對(duì)雜合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，結(jié)構(gòu)變化必然會(huì)影響分子內(nèi)部結(jié)合狀態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)等的變化，從而對(duì)材料的熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能及電學(xué)性能等產(chǎn)生影響[[][]肖澤龍，陳紅征，汪茫等，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦〔C4H9NH3)2ZnCl4的制備與表征．浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系：硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室．2007:1§有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦作為敏化劑近年來(lái)被用于研究敏化太陽(yáng)電池，得到飛速開(kāi)展。其化學(xué)式為CH3NH3PbX3，其中X=Cl，Br或I。其晶體結(jié)構(gòu)為圖1-1的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中A=CH3NH3，B=Pb，X=Cl，Br或I。雖然有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和原始鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，但取代其晶胞位置的不是一個(gè)原子，而是一個(gè)有機(jī)的原子團(tuán)。原子團(tuán)中含有C-H和N-H鍵，這些鍵不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致其空間結(jié)構(gòu)也容易傾斜發(fā)生改變，而晶體結(jié)構(gòu)的改變伴隨著能量的釋放，這就是有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦的導(dǎo)電原理，也是晶體產(chǎn)生同素異構(gòu)的原因，一般CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)隨著溫度的變化有而變化，在-111℃以下是正交晶體結(jié)構(gòu)，在-111~54℃為四方晶體結(jié)構(gòu)，54℃以上為立方晶體結(jié)構(gòu)[[]NORIKO[]NORIKOONODA-YAMAMURO,TAKASUKEMATSUOandHIROSHISUGA,CALORIMETRICANDIRSPECTROSCOPICSTUDIESOFPHASETRANSITIONSINMETHYLAMMONIUMTRIHALOGENOPLUMBATES(II),J.ffipChew.SolidsVol.51.No.12.pp.1383-1395.1990A=MA,B=Pb，X=I圖1-1鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[[][]JaeHuiRhee,Chih-ChunChungandEricWei-GuangDiau,Aperspectiveofmesoscopicsolarcellsbasedonmetalchalcogenidequantumdotsandorganometal-halideperovskites,NPGAsiaMaterials,(2013)5,1-17§1.2究背景及意義§CH3NH3PbX3鈣鈦礦電池CH3NH3PbX3鈣鈦礦作為新型染料敏化太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵原料，自2012以來(lái)，在國(guó)內(nèi)外太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域成為新的、重點(diǎn)研究的方向。而其中CH3NH3PbX3鈣鈦礦的的晶體結(jié)構(gòu)和光電轉(zhuǎn)換效率是其中的重中之重。CH3NH3PbX3鈣鈦礦太陽(yáng)電池不僅具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率，而且其核心光電轉(zhuǎn)換材料具有廉價(jià)、可溶液制備的特點(diǎn)，便于采用不需要真空條件的卷對(duì)卷技術(shù)制備，這為CH3NH3PbX3鈣鈦礦太陽(yáng)電池的大規(guī)模、低本錢(qián)制造提供可能。不僅如此，CH3NH3PbX3鈣鈦礦太陽(yáng)電池還可以制備在柔性襯底上，便于應(yīng)用在各種柔性電子產(chǎn)品中，例如可穿戴的電子設(shè)備、折疊式軍用帳篷等。與傳統(tǒng)的染料敏化太陽(yáng)電池相比，CH3NH3PbX3鈣鈦礦太陽(yáng)電池不需要液體電解質(zhì)，不用擔(dān)憂(yōu)太陽(yáng)電池的漏液?jiǎn)栴}。與有機(jī)光伏器件相比，CH3NH3PbX3鈣鈦礦太陽(yáng)電池的核心光電轉(zhuǎn)換材料是有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，材料的耐候性可能會(huì)優(yōu)于有機(jī)光伏器件中使用的有機(jī)半導(dǎo)體材料。這些優(yōu)點(diǎn)可能會(huì)使鈣鈦礦太陽(yáng)電池在實(shí)際使用中具有比染料敏化太陽(yáng)電池和有機(jī)光伏器件更好的性能穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的使用壽命[[]楊健茂，彭彥玲，田啟威等．有機(jī)無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展[M]．[]楊健茂，彭彥玲，田啟威等．有機(jī)無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展[M]．現(xiàn)代化工，2011，10，31：1-3圖1-2CH3NH3PbX3鈣鈦礦原料所制備的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率[[][]ParkNG．OrganometalPerovskiteLightAbsorbersTowarda20%EfficiencyLow-CostSolid-StateMesoscopicSolarCell[J]．JournalofPhysicalandChemistryLetter．2013,4,2423?2429：2因此，積極開(kāi)展CH3NH3PbX3鈣鈦礦太陽(yáng)電池研究對(duì)于搶占太陽(yáng)電池行業(yè)開(kāi)展的先機(jī)，促進(jìn)太陽(yáng)電池技術(shù)的升級(jí)換代具有重要意義。從更高的層次上講，開(kāi)展鈣鈦礦太陽(yáng)電池研究，推動(dòng)鈣鈦礦電池的產(chǎn)業(yè)化，將使人類(lèi)更廉價(jià)、更方便地獲得取之不盡、用之不竭的清潔能源，對(duì)于整個(gè)人類(lèi)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)開(kāi)展、提高綠色GDP、治污防霾都具有重要意義§CH3NH3PbI3鈣鈦礦晶體2009年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型光吸收劑的禁帶寬度僅有１.５eV，在光伏領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的前景。然而由于CH3NH3PbI3在水溶液中的穩(wěn)定性很差，由此封裝的太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性極差。最近人們發(fā)現(xiàn),采用固體電解質(zhì)提到液體電解質(zhì)不僅可以大大提高CH3NH3PbI3的穩(wěn)定性,還進(jìn)一步將太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅度提高，截止2013年9月份,由CH3NH3PbI3組裝的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換下來(lái)已經(jīng)高達(dá)15％以上,僅2013年就有10篇以上的學(xué)術(shù)論文發(fā)表在權(quán)威期刊枟science、nature以及nature旗下的子刊。在2013年的MRS秋季學(xué)術(shù)會(huì)議上更是臨時(shí)組織了CH3NH3PbI3太陽(yáng)能電池的專(zhuān)場(chǎng)論壇。英國(guó)牛津大學(xué)的教授指出，由CH3NH3PbI3組裝的太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率應(yīng)該很快會(huì)超過(guò)薄膜太陽(yáng)能電池的20％和單晶硅太陽(yáng)能電池的25％，并預(yù)測(cè)該種太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率將可到達(dá)30％[[]李洪義光伏領(lǐng)域的新明星———[]李洪義光伏領(lǐng)域的新明星———鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池[J]．中國(guó)材料進(jìn)展．2013．12：1§1.3CH3NH3PbI3鈣鈦礦的合成§CH3NH3PbI3鈣鈦礦粉體的合成方法CH3NH3PbI3也可寫(xiě)為MAPbI3，MA=CH3NH3。從氫碘酸溶液中沉淀制備多晶MAPbI3。將2.5g醋酸鉛溶解在10毫升濃度〔57％重量〕HI水溶液中，并在水浴中加熱。另外一個(gè)2毫升HI的溶液具有0.597克CH3NH2〔40％溶于水〕參加到該溶液中。黑色沉淀物形成當(dāng)溶液從慢冷100℃冷卻到46℃(用6小時(shí))，然后進(jìn)行濾波和在100℃C,10小時(shí)枯燥。如果冷卻到40℃以下,有利于摻入結(jié)晶水,形成黃色的的MA4PbI6·2H2O[[]PoglitschA，WeberD.JournalofPhysicalandChemistryLetter，1987，87，6373-6378]。冷速越慢,晶粒尺寸越大。當(dāng)從100℃冷卻到70[]PoglitschA，WeberD.JournalofPhysicalandChemistryLetter，1987，87，6373-6378鈣鈦礦的合成分為倆步，第一步合成MAI〔甲基碘化胺〕。用濃度為57%的氫碘酸和含量為40%的甲胺甲醇溶液等摩爾混合制備。在合成過(guò)程中必須不斷的攪拌，且合成完成后要經(jīng)過(guò)倆到三次的重結(jié)晶，以去除雜質(zhì)。第二步是用碘化鉛〔PbI2〕與已合成的MAI在1,4-丁內(nèi)酯溶液中合成MAPbI3，在此過(guò)程中不需要嚴(yán)格要求外部溫度,但不能與含水物質(zhì)接觸?！霤H3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的合成方法溶液法：將溶于1,4-丁內(nèi)酯溶液中的CH3NH3PbI3滴在襯底材料上，甩成薄膜，然后在加熱100℃，即可得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜。共蒸發(fā)法：將PbI2和CH3NH3I兩種前軀體氣化在襯底材料上沉積CH3NH3PbI3薄膜。這種方法制備的膜均勻覆蓋。然而，這種技術(shù)要求高真空，高能量消耗，阻礙了大規(guī)模生產(chǎn)[[][]VincentKN，RobertsonBR，CameronTS，etc．Can.J.Chem,1987,65,1042-1046溶液-蒸發(fā)法：在導(dǎo)電玻璃上制備致密二氧化鈦層。在二氧化鈦層上用溶液法淀積PbI2膜，接著在150℃下，CH3NH3I蒸氣退火2小時(shí)，以形成所述鈣鈦礦薄膜。其制備流程大概如圖1-3所示[[]QiChen,HuanpingZhou,ZiruoHong,[]QiChen,HuanpingZhou,ZiruoHong,SongLuo,Hsin-ShengDuan,Hsin-HuaWang,YongshengLiu,GangLi,andYangYang，PlanarHeterojunctionPerovskiteSolarCellsviaVapor-AssistedSolutionProcess，JournaloftheAmericanChemicalSociety，2014,136,622?625圖1-3溶液-蒸發(fā)法制備CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜§1.4實(shí)驗(yàn)的主要研究?jī)?nèi)容與目的一般鈣鈦礦的合成方法是將物質(zhì)的量之比為2：1的CH3NH3X鹽與PbX2,參加到濃HX酸中，發(fā)生劇烈反響并有沉淀生成，然后置入90℃恒溫水浴充分反響2～4h，(對(duì)于不同的體系，反響所需時(shí)間有所不同)，取出后自然冷卻到室溫，將生成的沉淀抽慮后放人真空枯燥箱枯燥，然后保存于枯燥器里．本次實(shí)驗(yàn)主要的研究的是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的原料CH3NH3PbI3的晶體結(jié)構(gòu)，以及其制備方法和性質(zhì)。對(duì)一般合成方法進(jìn)行了改良和完善。先合成MAI，然后再DMF溶液中與PbI2合成CH3NH3PbI3.然后再對(duì)合成的物質(zhì)進(jìn)行XRD，SEM，PL等儀器的掃描觀察，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。研究鈣鈦礦的易分解的性質(zhì)，以及在不同溫度下晶體結(jié)構(gòu)不相同的現(xiàn)象。常用的鉛基有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦有MAPbX3〔MA=CH3NH2,X=Cl、I、Br等鹵族元素〕。本次實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)分析CH3NH3PbI3的結(jié)構(gòu)，性能，以及合成方法。CH3NH3PbI3的結(jié)構(gòu)(54℃以上).由于國(guó)內(nèi)外對(duì)CH3NH3PbI3CH3NH3PbI3型鈣鈦礦的研究才剛剛起步，我們無(wú)法獲得更多的文獻(xiàn)和資料，但通過(guò)查找和閱讀現(xiàn)有一些文獻(xiàn)和資料我們可以知道，導(dǎo)致CH3NH3PbI3在不同的溫度下有不同的晶體結(jié)構(gòu)的原因是由于在不同的溫度下，由于有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦的晶軸不穩(wěn)定，總是有一定角度的偏轉(zhuǎn)，所以導(dǎo)致在不同溫度下的晶體結(jié)構(gòu)也不相同。本次課題的研究目的就是為了研究以有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦為原料的太陽(yáng)能電池的性能以及其重要應(yīng)用，其中太陽(yáng)能電池的成功與否，首要研究其材料的性能，結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)合成方法。本次課題所使用的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦為CH3NH3PbI3.在本次課題中我們將對(duì)其結(jié)構(gòu)，性能進(jìn)行研究和分析。第二章實(shí)驗(yàn)過(guò)程§2.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備實(shí)驗(yàn)材料及試劑實(shí)驗(yàn)中使用的原材料包括甲胺醇溶液、碘化鉛〔粉末狀固體〕、氫碘酸溶液〔含HI55%--58%〕。試劑包括無(wú)水乙醇〔99.7%〕、乙醚〔乙醚含量大于99.5%〕1,4-丁內(nèi)酯〔C4H6O2含量98%〕、DMF溶液〔N,N-二甲基甲酰胺〕、蒸餾水。實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括：一、日本電子JSM-5610LV掃描電鏡；功能：配有高靈敏度的二次電子探頭和背散射探頭，可用于各種材料的組織形貌觀察、金屬材料斷口分析和失效分析、樣品的成分襯度觀察。三、德國(guó)BRUX公司生產(chǎn)的D8AdvancedX射線(xiàn)衍射儀；四、昆山市超聲儀器產(chǎn)的KQ5200超聲波清洗器。五、其他實(shí)驗(yàn)設(shè)備一次性滴管〔1ml、3ml、5ml〕，蒸餾瓶，燒杯〔20ml、40ml、60ml〕，磁力加熱攪拌器〔79HW-1〕，吹風(fēng)機(jī)，加熱爐〔79HW-1〕，精密天平〔AL204)、制冷設(shè)備〔冰箱〕，試樣袋，枯燥罐，玻璃片〔厚度為4mm〕，小藥匙，濾紙，玻璃刀、洗滌瓶等。§2.2實(shí)驗(yàn)方法和流程圖2-1是實(shí)驗(yàn)流程圖。實(shí)驗(yàn)包括試樣準(zhǔn)備、合成甲基碘化胺〔CH3NH3I〕、合成CH3NH3PbI3、TG-DSC實(shí)驗(yàn)、及材料表征。碘化鉛〔PbI碘化鉛〔PbI2〕準(zhǔn)備試樣甲胺醇溶液HI甲胺醇溶液HI溶液甲基碘化胺甲基碘化胺〔CH3NH3I〕CHCH3NH3PbI3SEM觀察形貌XRDSEM觀察形貌XRD分析TD-DSC圖2-1實(shí)驗(yàn)流程圖試樣準(zhǔn)備將燒杯，培養(yǎng)皿，藥匙等物品先用蒸餾水清洗干凈，再用酒精將實(shí)驗(yàn)用品清洗，用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。氫碘酸和甲胺醇溶液放在零度的環(huán)境下保溫貯藏，同時(shí)將磁力攪拌器也放入零度環(huán)境中以到達(dá)適宜的實(shí)驗(yàn)溫度。稱(chēng)取碘化鉛粉末時(shí)用精密天平稱(chēng)取，精確到小數(shù)點(diǎn)后四位。試樣操作過(guò)程中要帶好口罩和橡膠手套。同時(shí)乙醚等怕見(jiàn)光材料要放在陰涼背光處。§2.2.2甲胺醇與氫碘酸的反響制備MAI將磁力攪拌器直接放入零度環(huán)境中〔用作實(shí)驗(yàn)平臺(tái)〕，取清洗過(guò)的錐形瓶放在磁力攪拌器之上，用一次性滴管〔倆支〕，分別吸取氫碘酸和甲胺醇溶液，體積比為1：2.4.然后將錐形瓶密封，在磁力攪拌器上攪拌，外部溫度環(huán)境為0℃。攪拌倆個(gè)小時(shí)，保證實(shí)驗(yàn)充分進(jìn)行。倆小時(shí)后取出，放置入常溫環(huán)境中〔磁力攪拌器連同錐形瓶一同取出〕。然后在大約70℃的溫度下加熱蒸干，出現(xiàn)白色晶體。然后對(duì)CH3NH3I進(jìn)行提純。先用乙醚清洗白色晶體后，再用酒精將晶體全部溶解，再參加乙醚重結(jié)晶，重復(fù)提純步驟三次，直到不再出現(xiàn)黃色雜質(zhì)。將白色晶體〔MAI〕放入烘干爐內(nèi)100℃放置24h。取出，放入試樣袋中，再放入枯燥罐內(nèi)，保證不受潮?！?.2.3MAI與碘化鉛的反響制備CH3NH3PbI3將枯燥后的MAI晶體取出，用精密天平稱(chēng)取，然后再稱(chēng)取碘化鉛粉末，倆者的質(zhì)量比為3:1.將倆種固態(tài)粉末稱(chēng)取完畢后，參加丁內(nèi)酯溶液中，然后放入超聲波振蕩器中12h，使材料混合均勻充。形成透明黃色液體。將得到的黃色懸浮液均勻的涂在50mm×50mm的玻璃片上，然后放入烘干爐中，在160℃下烘24h，得到最終合成CH3NH3PbI3黑色膜。§XRD試樣制備將試樣放入X射線(xiàn)衍射儀中，在加速電壓為40kv(Cu靶，λ=0.15418nm)條件下，掃描范圍2θ為5°-55°內(nèi)進(jìn)行衍射以確定相結(jié)構(gòu)。§2.2.5SEM試樣的制備取大小約為50mm×50mm的鋁箔作為基底，粘上導(dǎo)電膠。將MAI枯燥后的粉末和MAPbI3薄膜分別粘在鋁箔上，在真空中鍍10nm厚的Ag，以增加導(dǎo)電性。然后將試樣放入掃描電子顯微鏡中，抽真空后進(jìn)行SEM觀察?！?.2.6TG-DSC試樣的觀察1.DAT〔差熱〕物質(zhì)在受熱或冷卻過(guò)程中，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(shí)，往往會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學(xué)變化，并伴隨著有焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為體系與環(huán)境〔樣品與參比物〕之間有溫度差。熱差分析就是通過(guò)溫差測(cè)量來(lái)確定物質(zhì)的理化學(xué)性質(zhì)的一種熱分析方法。物質(zhì)受熱時(shí)，發(fā)生化學(xué)反響，質(zhì)量也就隨之改變，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量的變化就可研究其變化過(guò)程。2.TG曲線(xiàn)〔熱重法〕熱重法〔TG〕是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重法實(shí)驗(yàn)室得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重曲線(xiàn)〔TG曲線(xiàn)〕。在進(jìn)行熱重-差熱分析時(shí)，用CH3NH3PbI3黃色懸浮液〔16mg〕，將升溫速度設(shè)定為5℃/min，在氬氣氣氛中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第三章實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析§3.1TG-DSC曲線(xiàn)分析圖3-1是MAI和碘化鉛溶入丁內(nèi)酯溶液的TG-DSC曲線(xiàn)。TG曲線(xiàn)可分為兩局部。第一局部在30--167℃TG曲線(xiàn)下降較快，重量下降了60%左右。在MAI和碘化鉛溶入丁內(nèi)酯溶液中丁內(nèi)酯的重量約為60%，說(shuō)明失重是由于丁內(nèi)酯揮發(fā)。1.4-丁內(nèi)酯的沸點(diǎn)為204℃，在20℃蒸汽壓為2kPa，這就說(shuō)明丁內(nèi)酯的揮發(fā)是由于液、氣相之間靠蒸汽壓揮發(fā)進(jìn)行的。第二局部是從167℃到350℃，質(zhì)量下降平緩，失重約為10%，可能的原因是在加熱過(guò)程中產(chǎn)物的分解過(guò)程有氣相生成揮發(fā)所造成的。圖3-1的DAT曲線(xiàn)中出現(xiàn)了三個(gè)放熱峰，第一個(gè)在50℃左右出現(xiàn)第二個(gè)在130℃出現(xiàn)，第三個(gè)在260℃左右出現(xiàn)。CH3NH3PbI3(四方晶體)QUOTECH3NH3PbI3〔立方晶體，54℃以上〕CH3NH3PbI3是CH3NH3I和PbI2在經(jīng)1.4-丁內(nèi)酯加熱過(guò)程中形成的。因此在第一個(gè)放熱峰30--90℃主要是四方晶體的CH3NH3PbI3形成，90--130℃主要是立方CH3NH3PbI3形成，反響化學(xué)方程式如公式3-1。130--260℃是CH3NH3PbI3的分解[[]S.Y.Dou?L.T.Yan?[]S.Y.Dou?L.T.Yan?Y.C.Liu?G.Du?P.Zhou,Preparationandperformanceoforganic–inorganichalideperovskites,JMaterSci:MaterElectron(2013)24:4862–4867圖3-1黃色懸浮液的TG-DSC曲線(xiàn)CH3NH3I+PbI2=CH3NH3PbI3〔3-1〕§3.2XRD結(jié)果圖3-2是本實(shí)驗(yàn)所合成的MAI的XRD衍射圖譜。在圖3-2中XRD衍射峰位置分別在2=9.85?,19.46?,19.97?,24.61?,26.37?,29.74?,31.71?,34.62?,35.04?,38.95?,40.63?,43.87?和50.59?,與PDF卡片〔JCPDS：CardNo.010-0737〕MAI的{001},{002},{101},{110},{102},{003},{112},{103},{200},{113},{211},{104}和{005}晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明合成的MAI是成功的。但是衍射峰的強(qiáng)度有差異。標(biāo)準(zhǔn)卡片上的某些衍射峰明顯比本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射峰要高的多。造成這樣的原因是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)卡片所用的MAI樣品是粉末狀，晶面取向是隨機(jī)的。而本實(shí)驗(yàn)所用樣品是涂抹到玻璃片上做成的了一個(gè)膜來(lái)進(jìn)行測(cè)量的，有一定的晶體取向。從JCPDS：CardNo.010-0737可知CH3NH3I為立方晶體晶格參數(shù)為：a=b=0.512nm,c=0.505nm.圖3-4是本次MAI的XRD的衍射圖。一些重要的晶胞參數(shù)在表3-1中列出圖3-2MAI的XRD衍射圖譜圖3-3是實(shí)驗(yàn)所合成的MAPbI3的XRD衍射圖譜。由于MAPbI3是近年所研究的新材料，在XRD數(shù)據(jù)庫(kù)中還沒(méi)有JCPDS卡片數(shù)據(jù)。根據(jù)參考文獻(xiàn)[[]2]，用計(jì)算方法得出MAPbI3有兩種晶體結(jié)構(gòu)，包括立方晶體〔所對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)用·表示〕和四方晶體〔所對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)如圖3-4所示〕。本實(shí)驗(yàn)衍射范圍2θ為5-55°而參考文獻(xiàn)中2θ為10-35°圖3-3與圖3-4中，在2θ為10-35°范圍與四方晶體中10個(gè)衍射峰位置，而圖3-4出現(xiàn)11個(gè)峰。圖3-4是研究者計(jì)算所得到的XRD衍射圖譜，圖中標(biāo)有●符號(hào)的為立方的MAPbI3衍射峰，而其他的峰為四方的MAPbI3衍射峰。從圖3-4可以看出四方的MAPbI3的衍射峰成對(duì)，如{002}與{110}、{112}與{200}、{211}與{202}、{004}與{220}、{114}與{310}。有文獻(xiàn)指出，MAPbI3從四方晶體向立方晶體轉(zhuǎn)變是由于C-N鍵的偏轉(zhuǎn)所致，所以，衍射峰出現(xiàn)成對(duì)的特征。而圖3-3中在2θ為10-35°范圍與四方晶體中10個(gè)衍射峰位置，其中{002}與{110}、{211}與{202}、{004〕與{220}、{114}與{310}與圖3-4所示的四方晶體一致。而{112}與{200}衍射角很近，重合為1個(gè)衍射峰。圖3-3[]2圖3-3實(shí)驗(yàn)MAPbI3的XRD衍射圖圖3-4參考文獻(xiàn)計(jì)算MAPbI3的XRD衍射圖表3-1CH3NH3PbI3的XRD的衍射圖相關(guān)數(shù)據(jù)No.2ThetaD-Valuehkl114.1406.2759110219.9424.4487112328.0883.1742044428.4063.1394220531.8632.8062310634.9232.5670312740.4472.2783224843.0302.1003314§3.3SEM結(jié)果分析圖3-5是MAPbI3薄膜SEM像。圖3-5〔a〕是形貌像，可以看出尺寸為10~30um的顆粒，膜的致密度高。圖3-5〔b〕為EDS圖譜，可以看出測(cè)得的C:N=4：1、Pb：I=3:1。根據(jù)分子式計(jì)算的理論值是C:N=1:1,Pb:I=3:1。實(shí)際測(cè)得情況C，N比相差較大，原因是樣品會(huì)吸收空氣中的有機(jī)碳。Pb、I比復(fù)合實(shí)際測(cè)得情況，所以可以得出，EDS說(shuō)明薄膜為MAPbI3。與XRD結(jié)果一致?！瞐〕形貌〔b〕成分圖3-5MAPbI3薄膜SEM圖3-6是放置在空氣中10天后，樣品變成黃色后的SEM形貌。與圖3-5〔a〕比照，顆粒界面變成空隙，說(shuō)明材料的不穩(wěn)定性在界面更嚴(yán)重。黃色產(chǎn)物目前還不能確定。有文獻(xiàn)說(shuō)是含有結(jié)晶水的CH3NH3PbI3，有文獻(xiàn)說(shuō)是事分解的I2和PbI2。圖3-6MAPbI3薄膜放置于空氣中10天后SEM形貌§3.4MAPbI3穩(wěn)定性觀察圖3-7是所制備的MAPbI3放置在空氣中不同時(shí)間觀察的顏色變化。隨時(shí)間延長(zhǎng)，樣品由黑色變成黃色。(a)剛剛制成的MAPbI3薄膜〔b〕放置三天后的MAPbI3薄膜(c)剛剛制成的MAPbI3薄膜〔d〕放置三天后的MAPbI3薄膜圖3-7MAPbI3薄膜停留不同時(shí)間顏色變化第四章分析與討論§4.1MAPbI3穩(wěn)定性分析圖3-7〔a〕至圖3-7〔d〕的圖片是試樣放置與空氣中，隨放置時(shí)間不同的變化而產(chǎn)生的顏色變化，在圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的變化，試樣由原來(lái)的黑色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色。MAPbI3〔CH3NH3PbI3〕放置在空氣的環(huán)境中，生成的黃色物質(zhì)是由一系列化學(xué)反響完成的，其化學(xué)反響式有相關(guān)熱力學(xué)如下[[][]NiuGD，LiWZ，MengFQ．StudyonthestabilityofCH3NH3PbI3filmsandtheeffectofpost-modificationbyaluminumoxideinall-solid-statehybridsolarcells．2014,2，705：3-4在反響4-1中,在空氣中水蒸氣的作用下〔作為催化劑〕CH3NH3PbI3將分解為CH3NH3I和PbI2。在這個(gè)平衡過(guò)程中,平衡常數(shù)可以表示為k(4-1)=c(CH3NH3I)和吉布斯自由能是