膠體分散體系穩(wěn)定性

第八章膠體分散體系的穩(wěn)定性2021/10/10星期日1溶膠是高度分散的多相系統(tǒng),它擁有巨大的比表面,屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。但有些溶膠卻能在相當(dāng)長時間里穩(wěn)定存在。例如法拉弟制備的金溶膠靜置數(shù)十年才聚沉于管壁上.憎液溶膠為什么能夠相對穩(wěn)定地存在?人們提出了多種理論進行解釋,如DLVO理論,空間穩(wěn)定理論及空缺穩(wěn)定理論等。2021/10/10星期日2膠體由于具有巨大的表面能，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，但在某些條件下，也能穩(wěn)定的存在一段時間。膠體的穩(wěn)定是相對的、暫時的和有條件的，而不穩(wěn)定則是絕對的。8.1溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用影響溶膠穩(wěn)定性的因素(1)溶膠的動力穩(wěn)定因素(2)膠粒帶電的穩(wěn)定作用(3)溶劑化的穩(wěn)定作用2021/10/10星期日3溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用

溶膠的高分散性，強烈的布朗運動

溶膠的動力學(xué)穩(wěn)定性，而不會很快沉降；

溶膠的多相性，高表面能

有聚結(jié)長大以降低表面能的趨勢

熱力學(xué)不穩(wěn)定性（聚結(jié)）。要使膠體穩(wěn)定存在必須具有：較低的聚結(jié)穩(wěn)定性及較好的動力穩(wěn)定性。2021/10/10星期日4一旦質(zhì)點聚結(jié)長大，Brown運動速度降低，動力學(xué)穩(wěn)定性也隨之喪失。因此，膠體的聚結(jié)穩(wěn)定性一直是膠體化學(xué)研究中的一個重要課題。2021/10/10星期日58.1.1膠體穩(wěn)定性的DLVO理論膠體質(zhì)點間的作用力：1)范德華吸引力；2)雙電層重疊排斥力（擴散層的重疊排斥）膠體的穩(wěn)定性取決于質(zhì)點之間吸引作用與排斥作用的相對大小。2021/10/10星期日6前蘇聯(lián)學(xué)者德查金(Derjaguin)和朗道(Landau)(1941年)與荷蘭學(xué)者維韋(Verwey)和奧弗比克(Overbeek)(1948年)分別提出了帶電膠體粒子之間的相互吸引能與雙電層排斥能的計算方法，并據(jù)此對憎液膠體的穩(wěn)定性進行了定量處理，這就是關(guān)于膠體穩(wěn)定性的DLVO理論。DLVO理論2021/10/10星期日7DLVO理論要點(1)在膠團之間，既存在著斥力勢能，又存在著引力勢能(2)膠體系統(tǒng)的相對穩(wěn)定或聚沉取決于斥力勢能和引力勢能的相對大小(3)斥力勢能、引力勢能以及總勢能都隨粒子間距離的變化而變化(4)加入電解質(zhì)對引力勢能影響不大，但對斥力勢能的影響卻十分顯著2021/10/10星期日8在溶膠中分散相微粒間存在的吸引力本質(zhì)上仍具有范德華吸引力的性質(zhì)，但這種吸引力的作用范圍要比一般分子的大得多，故稱其為遠(yuǎn)程范德華力。顆粒間的范德華引力

分子之間的范德華引力作用，屬短程力，其勢能大小與分子間距離的六次方成反比。2021/10/10星期日9膠體質(zhì)點可看作是大量分子的集合體。膠粒之間的相互作用可看作是分子作用的加和。若兩個球形粒子體積相等，則質(zhì)點間的范德華吸引能：H0：兩球表面之間的最短距離；R：膠粒半徑；A：哈梅克(Hamaker)常數(shù)——與組成質(zhì)點的分子之間的相互作用有關(guān)，因此是物質(zhì)的特征常數(shù)。一般物質(zhì)的A值均在10-20J左右。RR2021/10/10星期日10RRUA∝1/H0

H0↑，│UA│↓——遠(yuǎn)程力UA∝A

A↑，│UA│↑分散介質(zhì)與分散相性質(zhì)越接近，哈梅克常數(shù)越小，引力勢能越小，體系越穩(wěn)定。2021/10/10星期日11(a)擴散層未重疊,兩膠團之間不產(chǎn)生斥力(b)擴散層重疊,平衡破壞,產(chǎn)生滲透性斥力和靜電斥力兩膠團靠近使雙電層部分重疊時，由于重疊部分反離子濃度比未重疊區(qū)濃度大，反離子將向低濃度的未重疊區(qū)擴散,由此產(chǎn)生滲透性斥力；同時膠團之間也產(chǎn)生靜電斥力。斥力勢能是由于膠團間的排斥力引起的。8.1.2雙電層的排斥能2021/10/10星期日12對球形粒子，電場斥力H0HRhdhO1O2R:粒子半徑；n0:單位體積粒子數(shù)；H0:粒子之間的最近距離；κ-1:擴散雙電層厚度；2021/10/10星期日13ψ0:粒子表面電勢；Z：溶液中離子的電荷數(shù)；e:電子電量1.6×10-19庫侖ψ0為正值，隨距離增大呈指數(shù)衰減。

2021/10/10星期日14當(dāng)粒子間斥力勢能在數(shù)值上大于引力勢能，而且足以阻止由于布朗運動使粒子相互碰撞而粘結(jié)時，則膠體處于相對穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)引力勢能在數(shù)值上大于斥力勢能，粒子將相互靠近而發(fā)生聚沉。調(diào)整兩者的相對大小，可以改變膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性。顆粒間的范德華引力使顆粒互相趨近而聚結(jié)，不利于穩(wěn)定。顆粒間的靜電斥力使顆?；ハ噙h(yuǎn)離，有利于穩(wěn)定。2021/10/10星期日158.1.3總的勢能曲線當(dāng)粒子的動能大于勢壘時方能聚沉Umax為勢壘勢壘的高低決定了膠體的穩(wěn)定性系統(tǒng)的總勢能為斥力勢能和引力勢能的加和。以總勢能對距離作圖，即得總勢能曲線

2021/10/10星期日16影響勢壘的因素:(a)A的影響：當(dāng)κ、ψ0不變時，A↑，勢壘↓(b)ψ0的影響：ψ0↑，勢壘↑(c)κ的影響：κ↓，勢壘↑當(dāng)顆粒動能較小時，不能越過能壘而相互靠近；只有當(dāng)動能很高時，方能越過能壘而聚沉。這就很好地說明了溶膠是一種亞穩(wěn)的系統(tǒng)。能壘愈高，穩(wěn)定的時間愈長。能壘高度為零時，系統(tǒng)極不穩(wěn)定，只要粒子相遇就要聚沉。2021/10/10星期日17勢能到達(dá)第二最小值：可逆聚沉——能形成締合體，但由于質(zhì)點相距較遠(yuǎn)，能量降低很少，很容易拆散。斥力勢能,引力勢能及總勢能曲線相距(H)較遠(yuǎn)時：離子氛未重合，引力起作用H↓H↓離子氛重疊，斥力起作用，總勢能逐漸上升為正值。至一定距離處勢能最大——Umax粒子不能進一步靠近，或碰撞后又分開。2021/10/10星期日18斥力勢能,引力勢能及總勢能曲線H↓克服勢壘Umax，勢能迅速下降，引力占優(yōu)勢，膠粒間距很近，永久聚沉。（不可逆聚沉）習(xí)慣上，將第一極小處發(fā)生的聚結(jié)稱為聚沉，而將在第二極小處發(fā)生的叫做絮凝。2021/10/10星期日19起聚沉作用的主要是反離子，且聚沉能力隨離子價的增加而顯著增加。聚沉能力與反離子價數(shù)的6次方成反比，而與同電子的價數(shù)無關(guān)，一、二、三價反離子的聚沉值的比例大致符合：舒爾茨-哈代（Schulze-Hardy）經(jīng)驗規(guī)則：8.1.4電解質(zhì)對膠體穩(wěn)定性的影響CCC：臨界絮凝濃度（臨界聚沉值）2021/10/10星期日20UH臨界聚沉濃度膠體的穩(wěn)定性取決于總勢能曲線上的勢壘的大小。那么就可以定性地把是否存在勢壘作為判斷膠體穩(wěn)定與否的標(biāo)準(zhǔn)。勢壘的高度隨溶液中電解質(zhì)濃度的增大而降低，當(dāng)電解質(zhì)濃度達(dá)到某一數(shù)值時，勢能曲線的最高點恰為零，勢壘消失，體系由穩(wěn)定轉(zhuǎn)為聚沉，這就是臨界聚沉狀態(tài)，這時的電解質(zhì)濃度即是該膠體的臨界聚沉值。2021/10/10星期日21使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。某電解質(zhì)的聚沉值愈小，表明其聚沉能力愈強。UH臨界聚沉濃度電解質(zhì)濃度越高，勢壘降低，系統(tǒng)越不穩(wěn)定。2021/10/10星期日22臨界聚沉值(a)當(dāng)表面電勢較高時，γ0→1，c∝z-6當(dāng)表面電勢較低時，γ0≈zeψ0/4kTc∝ψ04·z-2一般情況下，聚沉值在z-2~z-6之間變化

(b)聚沉值與分散介質(zhì)介電常數(shù)的立方成正比2021/10/10星期日23DLVO理論總結(jié)（1）膠粒既存在斥力勢能，也存在引力勢能。前者是帶電膠?？拷鼤r擴散層重疊產(chǎn)生的靜電排斥力；而后者是長程范德華力所產(chǎn)生的吸引力。膠粒間存在的斥力勢能和引力勢能的相對大小決定了系統(tǒng)的總勢能，亦決定了膠體的穩(wěn)定性。當(dāng)斥力勢能>引力勢能，并足以阻止膠粒由于布朗運動碰撞而粘結(jié)時，膠體穩(wěn)定；而當(dāng)引力勢能>斥力勢能時，膠?？拷鄢?。調(diào)整其相對大小，可改變膠體的穩(wěn)定性。2021/10/10星期日24斥力勢能、引力勢能及總勢能隨膠粒間距離而改變。由于UR和UA與距離的關(guān)系不同，會出現(xiàn)在一定距離范圍內(nèi)吸力占優(yōu)；而在另一范圍內(nèi)斥力占優(yōu)的現(xiàn)象。加入電解質(zhì)對引力勢能影響不大，但對斥力勢能有很大影響。電解質(zhì)的加入會導(dǎo)致系統(tǒng)總勢能的變化，適當(dāng)調(diào)整可得到相對穩(wěn)定的膠體系統(tǒng)。DLVO理論總結(jié)（2）2021/10/10星期日25綜上所述，分散相粒子的帶電、溶劑化作用及布朗運動是溶膠三個重要的穩(wěn)定原因。膠粒帶電——靜電斥力。溶劑化作用——機械阻力。（溶劑化作用也是使溶膠穩(wěn)定的重要原因，水化外殼的存在勢必增加溶膠聚合的機械阻力。）布朗運動——動力穩(wěn)定性。（布朗運動足夠強，粒子熱運動能夠克服重力場的作用而不下沉，溶膠的這種性質(zhì)，稱為動力穩(wěn)定性）2021/10/10星期日268.2聚沉動力學(xué)自熱力學(xué)的觀點，憎液膠體都是不穩(wěn)定的。通常所說的膠體穩(wěn)定與否，是指聚沉速度的相對快慢，聚沉速度是膠體穩(wěn)定性的定量反映。快聚沉：勢壘Umax為零，膠粒凡碰即聚；慢聚沉：有勢壘存在，只有其中一部分膠粒碰撞導(dǎo)致聚沉。2021/10/10星期日278.2.1快聚沉快聚沉?xí)r，質(zhì)點之間無勢壘存在，凡碰即聚，聚結(jié)速度取決于碰撞頻率，而碰撞頻率則由布朗運動，即質(zhì)點的擴散速度決定，于是聚沉速度問題轉(zhuǎn)化為質(zhì)點向另一質(zhì)點擴散的問題。1917年，斯莫盧霍夫斯基(Smoluchowski)將擴散理論用于聚沉，討論了單分散球形質(zhì)點的聚沉速度。2021/10/10星期日281）增高溫度、降低介質(zhì)粘度，有利于聚沉；2）在定溫、定介質(zhì)粘度下，聚沉速度與濃度的平方成正比。球形膠粒的消失速度：發(fā)生聚沉?xí)r，原始質(zhì)點消失，快聚沉的速度常數(shù)2021/10/10星期日298.2.2慢聚沉：（Ks即Kslow）

當(dāng)質(zhì)點之間有勢壘存在時，勢壘的作用相當(dāng)于質(zhì)點之間存在一斥力，在其作用下，質(zhì)點向彼此遠(yuǎn)離的方向擴散。于是，慢聚沉的聚沉速度常數(shù)Ks

比快聚沉?。☉?yīng)加一阻力校正項）：式中

Kr相當(dāng)于碰撞頻率，Vm勢壘相當(dāng)于慢聚沉過程的活化能。2021/10/10星期日308.3影響溶膠穩(wěn)定性的因素

濃度↗溫度↗有利聚沉（見上公式）外加電解質(zhì)，膠體體系相互作用降低穩(wěn)定性聚沉：憎液溶膠中分散相微?；ハ嗑劢Y(jié)，顆粒變大，進而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。加熱、輻射或加入電解質(zhì)皆可導(dǎo)致溶膠的聚沉。2021/10/10星期日31聚沉值：使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需要的電解質(zhì)的最低濃度。聚沉能力:聚沉值的倒數(shù)定義為聚沉能力聚沉值大小與實驗條件有關(guān)，通常作相同條件下的比較。8.3.1（外加）電解質(zhì)影響溶膠的穩(wěn)定性受電解質(zhì)的影響非常敏感。2021/10/10星期日32電解質(zhì)的聚沉作用少量電解質(zhì)的存在對溶膠起穩(wěn)定作用;過量的電解質(zhì)的存在對溶膠起破壞作用(聚沉)。原因主要是:若加入的反離子發(fā)生特性吸附時,斯特恩層內(nèi)的反離子數(shù)量增加,使膠體粒子帶電量降低。電解質(zhì)的濃度或價數(shù)增加都會壓縮擴散層,使擴散層變薄,斥力勢能降低;2021/10/10星期日33從電解質(zhì)對膠體粒子勢能的影響看,當(dāng)電解質(zhì)的濃度或價數(shù)增加使溶膠發(fā)生聚沉?xí)r,所必須克服的勢壘高度和位置皆發(fā)生變化。勢壘高度隨電解質(zhì)濃度增大而降低。c1c2c30Ux電解質(zhì)濃度對膠粒勢能的影響斥力吸力2021/10/10星期日34舒爾茨-哈代（S-H）規(guī)則：起聚沉作用的主要是反離子，反離子的價數(shù)越高，聚沉能力越強，聚沉值越小。一、二、三價反離子的聚沉值的比例大致符合：價數(shù)規(guī)則2021/10/10星期日35如對帶負(fù)電的As2S3溶膠起聚沉作用的是電解質(zhì)的陽離子，KCl，MgCl2，AlCl3的聚沉值分別為49.5，0.7，0.093mol

m-3，若以K+為比較標(biāo)準(zhǔn)，其聚沉能力有如下關(guān)系：Me+:Me2+:Me3+=1:70.7:532一般聚沉能力可近似表示為反離子價數(shù)的6次方之比:Me+:Me2+:Me3+=16:26:36=1:64:729也有許多反?，F(xiàn)象,如H+雖為一價,卻有很強的聚沉能力。2021/10/10星期日36注意：“S-H”規(guī)則只適用于“不相干”（不與膠粒反應(yīng)）的外加電解質(zhì)。例如：在

AgI

負(fù)溶膠中，若外加AgNO3，則反離子

Ag+能與

AgI

上吸附的

I

形成

AgI

而使膠粒表面電荷大大減少，容易聚沉。因此，相干離子

(Ag+)

的聚沉值比一般不相干離子要小得多（僅為0.01）。2021/10/10星期日378.3.2同價數(shù)的反離子聚沉能力

反離子半徑對

AgI

負(fù)溶膠聚沉值的影響外電解質(zhì)反離子半徑（?）（水化前）反離子半徑（?）（水化后）聚沉值mmol

/

L

LiNO3NaNO3KNO30.781.001.332.311.761.19165140136Ca(NO3)2Mg(NO3)21.050.753.003.322.402.602021/10/10星期日38離子水化后半徑越小，聚沉能力越強，聚沉值越小。水化層愈厚,被吸附的能力愈小,使其進入斯特恩層的數(shù)量減少,而使聚沉能力減弱。2021/10/10星期日39同價數(shù)反離子聚沉能力：由于負(fù)離子水化能力很弱,所以負(fù)離子的半徑愈小,吸附能力愈強,聚沉能力愈強.這種將帶有相同電荷的離子按聚沉能力大小排列的順序,稱為感膠離子序。2021/10/10星期日408.3.3大的有機反離子因大的有機反離子與膠粒之間有很強的范德華引力，易被吸附。與同價小離子比，大的有機反離子聚沉能力大得多，聚沉值小。2021/10/10星期日418.3.4同號離子的影響在反離子相同情形下，有些同號離子由于和質(zhì)點的范德華吸引而被吸附，改變了膠粒的表面性質(zhì)，增加了穩(wěn)定性，聚沉能力降低，聚沉值增加。一般的：大的或高價的負(fù)離子對負(fù)溶膠有穩(wěn)定作用；大的或高價的正離子對正溶膠有穩(wěn)定作用。2021/10/10星期日42

例如:下表為不同電解質(zhì)對亞鐵氰化銅負(fù)溶膠的聚沉值電解質(zhì)

聚沉值/(mol

m-3)電解質(zhì)

聚沉值/(mol

m-3)KBr27.5KNO328.7K2SO4

47.5K2CrO480.0K2C4H4O695.0K4[Fe(CN)6]

260.0對比左右列，高價負(fù)離子的聚沉值的明顯大于低價負(fù)離子（穩(wěn)定）。對比上下行，由rNO3

>rBr

(水化后)，穩(wěn)