第四章材料改性技術

第四章材料改性技術

在當今的社會中，材料是人類賴以生存和發(fā)展的重要物質，是現(xiàn)代工業(yè)和高科技發(fā)展的基礎和關鍵。由于材料單體的種類有限，而且材料單體的單一的某些性能比較差，不符合人們所求，所以要對其進行改性。所謂改性，就是通過物理或化學方法改進材料的一些性能，以達到預期的目的，滿足實際應用的需要。通過化學或物理的改性技術，可以由少量的幾種材料獲得多種性能優(yōu)異的改性新品種。高分子材料的改性技術、無機非金屬材料的改性技術、金屬材料的改性技術

一般來說，對高分子材料進行改性比合成一種新的聚合物并使之工業(yè)化容易。這些改性工作在一般的塑料與橡膠加工廠就能進行，容易見效，常能解決工業(yè)生產中不少具體問題。因此，高分子材料改性越來越受到工業(yè)界的普遍重視。高分子材料改性使材料的性能大幅度提高，或者被賦予新的功能，進一步拓寬了高分子材料的應用領域，大大提高了高聚物的工業(yè)應用價值。例如：硫化橡膠的發(fā)現(xiàn)高分子材料的改性技術一、共聚改性

共聚指的是將兩種或多種化合物在一定的條件下聚合成一種物質的反應。共聚是改進聚合物性能和用途的重要途徑共聚反應可以改善聚合物的諸多性能；其性能改變的程度取決于參加共聚的兩種單體的種類、用量以及結構單元的排列方式。擴大了單體的應用范圍如順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚。主單體第二單體改進的性能及主要用途乙烯醋酸乙烯酯增加柔性，軟塑料；可供作聚氯乙烯共混料乙烯丙烯破壞結晶性，增加柔性和彈性；乙丙橡膠異丁烯異戊二烯引入雙鍵，供交聯(lián)用；丁基橡膠丁二烯苯乙烯增加強度；通用橡膠丁二烯丙烯腈增加耐油性；丁腈橡膠苯乙烯丁二烯提高抗沖強度；增韌塑料氯乙烯醋酸乙烯酯增加塑性和溶解性能；塑料和涂料四氟乙烯全氟丙烯破壞結構規(guī)整性，增加柔性；特種橡膠甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流動性能和加工性能；塑料丙烯腈衣康酸改善柔軟性和染色性能；合成纖維馬來酸酐醋酸乙烯酯或苯乙烯改進聚合性能；用作分散劑和織物處理劑典型共聚物

共聚物的類型對于二元共聚，按照兩種結構單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：（1）無規(guī)共聚物兩種單元A、B在高分子鏈上的排列是無規(guī)的A+B~ABAABABBBAA~丁二烯－苯乙烯無規(guī)共聚物(丁苯橡膠)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物

（2）交替共聚物

A、B單元輪番交替排列，即嚴格相間

~~ABABABAB~~

苯乙烯-馬來酸酐（3）嵌段共聚物共聚物分子鏈是由較長的A鏈段和另一較長的B鏈段構成~~AAAAAA~~BBBBBBB~~AAAAAA~~

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（4）接枝共聚物共聚物主鏈由單元A組成，而支鏈則由單元B組成BBBB~~~~AAAAAA~~~~AAAA~~~AAAAAA~~~~

BBBBB~~丁二烯－苯乙烯接枝共聚物（一）無規(guī)共聚物R?+M1ki1RM1?Ri1R?+M2RM2?Ri2ki2鏈引發(fā)

鏈引發(fā)速率鏈增長

鏈增長速率～M1?+M1～M1?R11=k11[M1?][M1]～M1?+M2k12～M2?R12=k12[M1?][M2]～M2?+M1k21～M1?R21=k21[M2?][M1]～M2?+M2k22～M2?R22=k22[M2?][M2]～M1?+?M1～PRt11～M1?+?M2～kt12PRt12～M2?+?M2～kt22PRt22鏈終止鏈終止速率r1=k11/k12

；r2=k22/k21競聚率：同一種鏈自由基均聚和共聚增長速率常數(shù)之比=[M1][M2]?

r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]共聚物組成方程1.共聚中兩種鏈活性中心對兩種單體的反應活性各不相同，在共聚合時共聚物的組成與單體配料組成往往相差甚大；2.反應過程中活性大的單體消耗得快，隨反應的進行，體系中單體組成也在不斷地變化，這樣在不同反應階段形成的共聚物的共聚組成也為一個變值，即在每一瞬間形成的共聚物的瞬時組成是各不相同的，當然整個共聚物的共聚組成也是不均勻的。

由于兩單體的活性與競聚率的差異，共聚物組成通常隨轉化率而變化,隨轉化率的提高，共聚物組成在不斷改變，所得共聚物是組成不均一的混合物。轉化率對共聚物組成的影響，實質是原料單體組成發(fā)生變化所造成的。聚丙烯（PP）無規(guī)共聚物乙烯2％—6％(質量)，阻礙了聚合物的結晶，使其性能發(fā)生變化。較好的光學透明性、柔順性、較低的熔融溫度（可降低熱封合溫度）、高抗沖擊性（低于0度仍具有良好的沖擊強度）。

聚丙烯雖然有許多優(yōu)異性能，但也有明顯缺陷，如低溫脆性大、熱變形溫度低、收縮率大、壁厚制品易產生缺陷等。乙丙橡膠

乙丙橡膠內聚能密度低，無龐大的側基阻礙分子鏈運動，因而在較寬的溫度范圍內保存分子鏈的柔性和彈性。

采用經典齊格勒-納塔型引發(fā)劑合成的共聚物中乙烯鏈段太長，極易結晶，故不是彈性體。后來采用了Al-V引發(fā)劑，才真正有效地合成了乙烯-丙烯共聚的高分子彈性體。

典型的高彈性和綜合性能好的二元、三元乙丙橡膠中，乙烯含量為45％～70％(mol)，在乙烯鏈段的長度-(CH2-CH2)n-中，n>8時會發(fā)生乙烯鏈段結晶，就會破壞共聚物的高彈性能。所以乙丙橡膠合成時，控制共聚物組成及組成分布等結構因素十分重要。應用：橡膠制品，如車窗密封條、水暖系統(tǒng)軟管、電線電纜的保護套和絕緣材料、耐熱物料輸送帶、耐化學腐蝕的工業(yè)制品。丁苯橡膠1、低溫乳液丁苯橡膠（自由基）

丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg則隨苯乙烯含量增加而線性上升。大量生產的普通型丁苯橡膠，含苯乙烯23.5％，Tg為-57～-52℃。當苯乙烯含量高達70％時，Tg為18℃，它的硬度高、耐磨、耐酸堿，但彈性下降。苯乙烯含量為10％時，Tg為-75℃，其性能與高苯乙烯含量的相反，而耐寒性卻提高很多。2.溶液聚合丁苯橡膠（陰離子共聚反應）（1）在非極性的烴類溶劑中(不加“溶劑”的單體自身或苯等)，丁二烯極易聚合，而苯乙烯很難共聚。所以在共聚反應初期．幾乎全是丁二烯在聚合，當丁二烯消耗殆盡時，苯乙烯才開始聚合，這種情況下得到的共聚物顯然是嵌段型共聚物。（2）在極性溶劑(乙醚及三乙胺)中，苯乙烯的活性有所提高，r1、r2值與自由基共聚合時的相近(自由基共聚時相應的r1＝1.35，r2＝0.38)。（3）在極性的四氫呋喃中，因這種溶劑具有很強的溶劑化能力，使苯乙烯的活性遠大于丁二烯；共聚時苯乙烯反而先行聚合。應用：（1）抗?jié)窕阅芎茫瑢β访娴淖ブΥ?，具有一定的耐磨性。主要用于輪胎工業(yè)，也用于膠管、膠帶、膠鞋等橡膠制品。（2）高苯乙烯丁苯橡膠適于制造高硬度、質輕制品，如硬質泡沫鞋底、硬質膠管、棒球、鋪地材料。苯乙烯－馬來酸酐共聚物（SMA）

最簡單形式的透明的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(S-MA)是通過苯乙烯單體與少量的馬來酸酐單體反應制得的。馬來酸酐單體無規(guī)地接到PS主鏈上，增加了玻璃化轉變和熱變形溫度。一般苯乙烯-馬來酸酐共聚物產品的熱變形溫度都超過260°F。在注塑成型時，即使溫度超過550°F時，這種聚合物的性能仍然相當穩(wěn)定。應用：由苯乙烯和順丁烯二酸酐（簡稱順酐）組成的共聚合物可分為兩大類：一類是高順酐含量（25-50%）、低分子量（0.1-10萬）的衍生物（A-SMA），廣泛用于精細化工產品中，如充當懸浮分散劑、顏料分散劑、乳化劑、紙張施膠劑、印刷油墨連接劑、粘結劑、增稠劑、感光劑、皮革復鞣劑、織物整理助染劑和石油降粘降凝劑等。另一類是低順酐含量（5-25%）、高分子量（10-20萬）的特聚物（R-SMA），用作熱塑性塑料．經注塑或擠塑成型為制品。

二氧化硫不能發(fā)生均聚反應，但可與苯乙烯、丙烯、α-丁烯、丁二烯、二甲基二烯丙基氯化銨、對-烯丁基吡啶鹽酸鹽等單體經自由基聚合反應合成1：1交替共聚物。

二甲基二烯丙基氯化銨生成的交替共聚物為聚電解質，工業(yè)上用作廢水處理用絮凝劑。（二）交替共聚物（r1=r2=0）（三）接枝共聚物

接枝共聚是高分子化學改性的主要方法之一。所謂接枝共聚是指在大分子鏈上通過化學鍵結合適當?shù)闹ф溁蚬δ苄詡然姆磻?，所形成的產物稱作接枝共聚物。接枝共聚物的性能取決于主鏈和支鏈的組成、結構、長度以及支鏈數(shù)。通過共聚，可以將兩種性質不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝物。例如具有酸性和堿性的共聚物、親水和親油共聚物、兩互不相容聚合物共聚等等。聚合物的接枝改性，已經成為擴大聚合物應用領域、改善高分子材料性能的一種簡單而又有效的方法。

接枝共聚反應首先要形成活性接枝點，然后在接枝點上開始進行共聚。（1）支鏈（側基）形成自由基自由基與聚合物支鏈上的乙烯基作用引發(fā)、增長生成接枝共聚物。（2）與主鏈上的功能基團反應自由基與主鏈上的雙鍵作用（3）鏈轉移反應自由基與烯丙基位置上的H原子發(fā)生鏈轉移反應生成含有雙鍵的接枝共聚物1、主鏈上選擇性的產生引發(fā)點；2、將預先合成的聚合物鏈接枝到聚合物主鏈上；3、將單體接枝到聚合物主鏈以生成“梳形”接枝共聚物等。

接枝共聚反應的產物缺點：含有單體生成的均聚物，未反應的原有聚合物，以及不同結構的接枝共聚物，還可能含有凝膠物。為克服以上缺點，發(fā)展了幾種合成方法：1.主鏈上選擇性的產生引發(fā)點

如果乙烯基單體向沿主鏈含有羥基的聚合物接枝，如纖維素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝，則可用金屬離子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5＋和Fe3+等氧化羥基使之產生自由基從而進行接枝，例如：2.將預先合成的聚合物與被接枝的聚合物主鏈進行偶合反應以生成一定結構的接枝共聚物。此方法是在聚合物主鏈上引進適當?shù)姆磻钚曰鶊F，再與用于接枝的聚合物活性端基反應而得接枝共聚物，此法適合于陰離子聚合反應產物。3.單體與與聚合物合成梳形接枝共聚物。接枝共聚舉例：改性絮凝劑：淀粉：淀粉、殼聚糖、纖維素、木質素等都可以用此法改性。ABS樹脂(AcrylonitrileButadieneStyrene)

丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三種成分組成的一類耐沖擊性熱塑性樹脂的總稱，是用途極為廣泛的一種工程塑料。ABS樹脂兼具三種組分的共同性能，成為具有“堅韌、質硬、剛性”的材料。丙烯腈能使聚合物耐化學腐蝕，且有一定的表面強度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性；苯乙烯使聚合物呈現(xiàn)熱塑性塑料的加工特性，即較好的流動性。

ABS樹脂較PS具有耐熱、抗沖擊強度高、表面硬度高、尺寸穩(wěn)定、耐化學藥品性及電性能良好等特點。ABS樹脂是—個兩相體系，連續(xù)相為丙烯腈和苯乙烯的共聚物AS樹脂，分散相為接枝橡膠。由于ABS具有多元組成，因而它綜合了多方面的優(yōu)點?？刂艫、B、S的比例可以調節(jié)其性能，以適應各種應用的需要。如可用于航空、汽車、機械制造、電氣、儀表以及作輸油管等。目前生產的ABS樹脂中單體含量一般為：丙烯腈20~40%，丁二烯10~30%，苯乙烯30~60%。AS組分：良好加工流動性，表面光澤度；優(yōu)異的耐有機溶劑性以及易于著色，提高耐熱性、耐化學性和加工性能，但抗沖擊韌性下降。橡膠相PB組分：提高彈性和抗沖擊性，但耐熱性、剛性不足。ABS樹脂綜合了各組分的優(yōu)點。

橡膠粒子能提高脆性塑料的韌性，是因為橡膠粒子分散在基體中，形變時成為應力集中體，引發(fā)大量銀紋（應力發(fā)白），吸收大量變形能，使材料韌性提高。橡膠粒子引發(fā)銀紋示意圖ABS中兩相結構示意圖其中白粒子為橡膠相應力作用下橡膠粒子變形，造成應力集中，引發(fā)銀紋ABS中橡膠粒子引發(fā)銀紋的電鏡照片，其中黑粒子為橡膠相ABS是樹脂相（AS）、橡膠相（PS）的兩相不均勻聚合物。樹脂相的組成、橡膠相的組成及比例、橡膠與樹脂界面的相容性以及接枝率等因素都會影響樹脂的性能。2接枝型生產工藝1共混型本體法乳液法兩種聚合方法結合1、機械共混法

機械共混法生產ABS在國外稱B型樹脂，通常采用低溫乳液共聚方法制備丙烯腈含量約20％(質量百分數(shù))的丁腈白膠乳，之后制備丙烯睛含量為20％-30％AS樹脂乳液，然后采用適當比例將兩種乳液共混、凝聚、分離、水洗、過濾、干燥和擠出造粒，即可制得ABS樹脂。也可采用上述丁腈膠乳和AS樹脂乳液凝聚分離出丁腈膠和AS樹脂，然后加必要的配合劑，在混煉機上熔融混煉制取ABS樹脂。機械共混法ABS樹脂所用橡膠除丁腈膠外，還可采用丁苯膠、順丁膠、異戊二烯膠以及上述膠之混合膠，混合膠制得的ABS樹脂比單一膠種具有更好的綜合性能。乳液懸浮法制備ABS樹脂分兩個階段進行：第一階段：乳液聚合第二階段：懸浮聚合2、乳液接枝共聚－懸浮法聚合第一階段：乳液聚合它主要是解決橡膠的接枝和橡膠粒徑的增大。ABS樹脂中分散相橡膠粒徑的大小必須在一定范圍內（一般認為0.2～0.3μm）才有良好的增韌效果，以乳液法制備的乳膠，其粒徑通常只有0.04μm左右，在ABS樹脂中不能滿足增韌的要求，故必須進行粒徑擴大。粒徑擴大的方法很多，在此采用最簡單的溶劑擴大法，即靠反應單體本身作溶劑使其滲透到橡膠粒子中去。此法亦有利于提高橡膠的接枝率。

橡膠接枝的作用有兩點：一是增加連續(xù)相與分散相的親合力；二是給橡膠粒子接上一個保護層，以避免橡膠粒子間的并合。接技橡膠制備的成功與否，是決定ABS樹脂性能好壞的關鍵。此階段的反應如下：此外，還有游離的St-AN共聚物和少量末接枝的游離橡膠。第二階段：懸浮聚合作用有兩點：1.進一步完成連續(xù)相St-AN樹脂的制備；2.在體系中加鹽破乳并在分散劑的存在下使其轉為懸浮聚合。

ABS性能ABS樹脂集合了三者單體的優(yōu)良性質，即：

苯乙烯的光澤、電性能、成型性；

丙烯腈的耐熱性、剛性、耐油性；

丁二烯的耐沖擊性。所以它擁有以下的優(yōu)點：2.電性能、耐化學藥品性、耐油性好、易電鍍

丙烯腈

3.加工適應性好，注射成型、擠出成型、模壓成型等所有的加工方法都可以，而且尺寸穩(wěn)定性好，耐堿性，耐應力開裂性也好苯乙烯1.有優(yōu)越的耐沖擊強度，特別是在低溫有無與倫比的沖擊強度，而且熱變形溫度高丁二烯用途：1．殼體材料

廣泛用于制造電話機、移動電話、復印機、傳真機、玩具及廚房用品等的殼體。2．汽車配件

具體品種有方向盤、儀表盤、風扇葉片、擋泥板、手柄及扶手等。3．機械配件

ABS可用于制造齒輪、泵葉輪、軸承、把手、管材、管件、蓄電池槽及電動工具殼等。

聚苯乙烯是一類應用非常廣泛的通用型塑料，但由于聚苯乙烯的脆性大、耐熱性低等缺陷，也限制了其應用范圍。為改善這些缺陷，研制出了高抗沖聚苯乙烯。高抗沖聚苯乙烯的組成為聚苯乙烯和橡膠。高抗沖聚苯乙烯主要用作電器儀表外殼、汽車用塑料部件、醫(yī)療用器具、玩具等。高抗沖聚苯乙烯

一般的高抗沖聚苯乙烯是聚丁二烯改性聚苯乙烯。苯乙烯本體聚合時加有適量合成橡膠使聚合后生成橡膠微域分散于剛性的聚苯乙烯基體的物料體系，得到的高抗沖性能聚苯乙烯模量與抗沖性能，遠高于用橡膠與聚苯乙烯共混得到的產品，原因是一部分橡膠分子產生與聚苯乙烯接枝聚合反應，增加了橡膠相的有效體積。因而橡膠增強的效果明顯，不僅提高了抗沖性能，并且改進了伸長率、延長性、抗環(huán)境應力破裂性能。高抗沖聚苯乙烯的微域相分離結構的形成過程：橡膠溶解在苯乙烯單體中，是個均相的透明橡膠溶液。當聚合發(fā)生以后，在苯乙烯均聚的同時，在橡膠鏈雙鍵的α-位置上還進行接枝聚合，形成順丁橡膠與苯乙烯的接枝共聚物。當苯乙烯的轉化率超過1％～2％時，由于高聚物的不相容性，聚苯乙烯則從橡膠溶液中析出，因而肉眼可以看到體系由透明變得微渾。此時聚苯乙烯的量少，是分散相，它分散在橡膠相之中。繼續(xù)聚合，隨著苯乙烯的轉化率不斷增大，聚苯乙烯溶液由原來的分散相轉變成連續(xù)相，而橡膠溶液由原來的連續(xù)相轉變?yōu)榉稚⑾?。隨著聚合的進行，橡膠粒子逐漸變小，形態(tài)也逐漸完好。（四）嵌段共聚物

根據(jù)分子鏈上長鏈段數(shù)目和排列方式，嵌段共聚物可分為三種鏈段序列基本結構形式：Am—Bn

兩嵌段聚合物Am—Bn—Am或Am—Bn—Cn

三嵌段聚合物—Am—Bn—多嵌段聚合物放射狀嵌段共聚物（不常見）（）n重要的嵌段共聚物及其應用應用：熱塑性橡膠、熱塑性樹脂；粘合劑；密封材料；共混聚合物、涂料、纖維和填料表面的改性劑；滲透膜材料；生物醫(yī)學材料；表面活性劑。1.填料與纖維表面改性處理增強界面粘接力：聚異戊二烯(A)／聚苯乙烯順丁烯二酸酐交替共聚物(B)的嵌段共聚物處理的碳纖維制成環(huán)氧增強塑料。橡膠鏈段(A)在碳纖維表面形成連續(xù)相或結合成膠束結構，鏈段(B)錨結于樹脂相(C)中，從而提高了柔韌性和抗沖強度，提高了抗壓性?？轨o電作用：聚酰胺－聚乙二醇嵌段共聚物用于尼龍纖維的表面抗靜電劑。2.熱塑性彈性體聚氨酯：聚酯或聚醚為軟段，異氰酸酯和小分子二醇聚合物為硬段。SBS：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在常溫下顯示橡膠的彈性，高溫下又能夠塑化成型的材料。

硬鏈段與軟鏈段保持不相容狀態(tài)，形成獨立的微相域（約束相）起物理交聯(lián)作用，升高溫度后這些相域解體，在熱塑性塑料加工條件下呈流動狀態(tài)。Ⅰ.SBS的結構：√√Ⅱ.SBS的聚集態(tài)結構SBS兩相形態(tài)的電鏡圖像，PS＝28～32％SBS物理交聯(lián)的形態(tài)學模型

硬段聚苯乙烯和軟段聚丁二烯都有一個最佳長度或分子量范圍，一般聚苯乙烯的分子量為10000～30000，丁二烯鏈鏈段為50000～100000，隨著聚苯乙烯硬段長度增加，物理交聯(lián)區(qū)域變大，橡膠段變短失去彈性變形能力。在總分子量8萬左右，彈性體的斷裂伸長率由1000％降至3％；與此同時，彈性體的抗張強度和硬度卻隨聚苯乙烯嵌段鏈的變長而提高。隨軟段聚丁二烯嵌段鏈分子量的提高，SBS拉伸比率增大。但是若熱塑性彈性體SBS的軟段過長，硬段過短，則會失去硬段物理交聯(lián)區(qū)域的功能。Ⅲ.分子量采用單官能團引發(fā)劑的三步加料法R-LiyBxS(sss…)x-1S-(SSS…)x(BBB…)y-1B-

xS(SSS…)x(BBB…)y(SSS…)x合成工藝采用單官能團引發(fā)劑的三步加料法計量槽計量槽滴定槽聚合釜強化混合器中間貯槽引發(fā)劑制備槽穩(wěn)定劑制備槽后處理SBS的應用：1.SBS可以制成各種模塑制品，如膠鞋、薄板、運動用品及彈性包箱等。2.用SBS改性塑料，可以改進塑料的耐寒性、沖擊韌性、彎曲性和撕裂性等。同時提高其伸長率，并在某些場合下降低其成本。通過添加少量的SBS與聚苯乙烯物理共混，可以大大改進其抗沖擊性能；將SBS與聚丙烯共混改性，在改善產物的抗沖擊性能的同時，其低溫性能大大提高；而用SBS與聚氯乙烯共混則可以得到耐寒人造革。3.SBS制作粘合劑，通過加入不同的添加劑可制得各種類型膠粘劑。二、功能化對高分子材料的功能化可以通過在端基或側基引入官能團改性絮凝劑：淀粉：聚天冬氨酸阻垢劑：

聚天冬氨酸具有無毒、無害、可降解、阻垢率高等優(yōu)點成為環(huán)境友好型阻垢劑研究的熱點。但由于官能團單一，綜合阻垢性能較差。可以通過天冬氨酸與含其他官能團的氨基酸（如含羥基的絲氨酸、含氨基的賴氨酸等）共聚，提高其綜合阻垢性能。聚天冬氨酸改性三、交聯(lián)反應

高分子材料在熱、光、輻射或交聯(lián)劑的作用下，線型或支鏈型高分子鏈間連接起來構成三維網(wǎng)絡或體型結構的反應，稱為交聯(lián)（Crosslinking）。物理交聯(lián)：分子鏈間通過物理力（如氫鍵）相結合?；瘜W交聯(lián)：分子鏈間通過化學鍵（共價鍵）相結合。硫化狹義概念：用元素硫或SCl2使橡膠轉變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀高分子材料的化學過程。廣義概念：由化學元素或物理元素引起的橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。步驟：引發(fā)：形成锍離子轉移：锍離子奪取烯烴中的氫原子，形成碳正離子交聯(lián)：碳正離子與硫反應，再與雙鍵加成，產生交聯(lián)過氧化物交聯(lián)步驟：過氧化物受熱分解產生自由基自由基攻擊大分子鏈偶合交聯(lián)縮聚反應

由3或3以上官能度的單體聚合而成的大分子。

交聯(lián)聚合物力學性能良好，在溶劑中可溶脹，但不能溶解。線型聚合物經適度交聯(lián)后，其力學強度、彈性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性等均有改善。交聯(lián)常被用于聚合物的改性。應用：輪胎、吸水性樹脂等?；ゴ┚W(wǎng)絡聚合物（interpenetratingpolymernetworks,IPN）

兩種交聯(lián)結構的聚合物相互緊密結合，但兩者之間不存在化學鍵的聚合物體系。互穿網(wǎng)絡聚合物(IPN)理想結構1.分步IPN合成工藝TDI/OH>1蓖麻油交聯(lián)PUSt0.4％二苯乙醇酮＋交聯(lián)劑IPN蓖麻油/聚苯乙烯2.同步IPN聚氨酯預聚體＋1，4-BD（TMP）MMA+TMPTMA+BPO3.半IPNIPN的性能形態(tài)結構：有一定程度的分相，與兩種聚合物的化學相容性、界面張力、交聯(lián)密度、聚合模式等有關。熱力學性能：由于產生相分離之前形成了交聯(lián)結構，所以兩種聚合物的相容性增加。不相容產生相分離，有兩個Tg。密度：互穿網(wǎng)絡結構使結構更為緊密，密度增高。力學性能：IPN的應用2.橡膠與塑料改性1.消噪音減震用阻尼材料互穿聚合物網(wǎng)絡具有高的阻尼特性，作為阻尼材料廣泛使用。3.涂料四、共混改性

化學結構不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫做共混聚合物(Polymerblend)，又叫做聚合物合金。

在眾多的改性方法中，共混改性是最簡單的也是最直接的方法。他可以在各種加工設備中完成，通過共混改性可以使高分子材料得到比較好的性能上的提升，并且是現(xiàn)在應用最廣的改性方法之一。共混改性的成本要低于化學改性。高分子共混改性的目的和作用有：1.可以從各高分子組分的性能中取長補短，獲得更優(yōu)越的性能的材料。2.還可以改善其高分子的加工性能。3.或者還可以制備新型的高分子材料，聚烯烴與殼聚糖共混可以獲得抗菌功能的材料。4.還可以使一些材料原本比較貴，通過改性在不降低其原有的材料性能上可以使材料的成本更低。聚合物組分子間的作用力共混聚合物與接枝共聚物或嵌段共聚物之間的區(qū)別：共混聚合物：分子間力相結合（范德華力、偶極力、氫鍵、或主鏈相互纏繞）。接枝共聚物或嵌段共聚物：共價共混聚合物的類型共混橡膠：兩種彈性體組成共混塑料：兩種熱塑性塑料組成增韌塑料：用彈性體作為分散相填充塑料聚合物填充橡膠：塑料作為分散相填充橡膠無機填料填充：功能性無機填料填充到聚合物中類型：

既可以是高分子材料之間的共混，也可以是無機填料填充到高分子材料中進行共混。共混橡膠大約75％的橡膠制品使用的是共混物，主要是天然橡膠-丁苯橡膠共混物或順丁橡膠-丁苯橡膠的共混物。作用：降低汽車輪胎的磨耗。共混塑料：形成均相體系的條件:1)化學結構相似的聚合物，例如聚苯乙烯—聚鄰氯苯乙烯；2)由低聚物組成的體系，例如聚氧乙烯低聚物—聚氧丙烯低聚物。3)兩種不混溶的縮聚物由于熔融混合過程中可能發(fā)生交換反應而形成共聚物，因而形成均相體系。增韌塑料：

塑料基體中添加部分橡膠后，橡膠作為應力集中體能誘發(fā)塑料基體產生銀紋或剪切帶，使基體屈服，吸收大量能量，達到增韌效果。同時伴隨產生一些問題：增韌同時材料強度下降，剛性變弱，熱變形溫度跌落及加工流動性變劣等。使塑料的增韌、增強改性成為一對不可兼得的矛盾。無機填料填充：將具有特殊功能性的無機填料（如顏料、消電荷劑、增塑劑）填充到聚合物中，改變或使高分子材料具有某種性能。1.熔融混合：2.溶液澆鑄3.膠乳混合后共同凝聚原料：工業(yè)上用于共混聚合物生產的高聚物都是線型高聚物。共混聚合物的制備方法1.熔融混合：

熔融混合是將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)使它們在強力作用下進行混合的方法，可在捏和機或螺桿擠出機中進行。近來多采用雙螺桿擠出機。PP/UHMWPE

將超高分子量聚乙烯摻入PP中以提高PP的沖擊強度。此方面工作已有人開始進行。據(jù)研究，采用具有較高混煉作用的雙螺桿或四螺桿擠出機進行共混操作，才能得到增韌的PP/UHMWPE共混物。不相混溶的聚合物，通過加入增溶劑改善相容性。2.溶液澆鑄混合法兩種聚合物的溶液進行混合，燒鑄成型脫除溶劑后得到共混合物薄膜，適用于數(shù)量少或不適于加熱熔融的聚合物的共混。3.膠乳混合法是分別合成兩種聚合物膠乳，然后再經凝聚、分離、干燥而得到共混聚合物。與熔融混合法比較，此法在較低溫度和低剪切場下進行。凝聚后膠乳顆粒可以良好的混合。聚合物/無機物復合材料現(xiàn)在應用較多的填充材料有碳酸鹽類材料、硅酸鹽類材料、炭黑、石墨粉、金屬粉、木粉等等。五、填充\復合改性

在聚合物基體中添加與基體在組成和結構上不同的固體添加物，賦予聚合物制品一定性能或降低成本，在犧牲或盡量不犧牲某些性能的同時，使人們所希望的另一些方面的性能得到明顯提高。填充材料的種類很多，有無機的也有有機的，但大多數(shù)填充材料為無機的，之所以大多數(shù)為無機是由于有機高分子材料與無機物在性能上可以得到比較好的互補，并且也可以降低成本，還能提升其性能。聚合物/無機物納米復合材料納米材料是二十世紀后期崛起的一類具有劃時代意義的新材料。聚合物/無機物納米復合材料的主要特征是復合體系的一個組分至少有一維以納米尺寸（≤100nm）均勻分散在另一組分的基體中。聚合物/無機物納米復合材料的性能（包括力學性能、阻燃性能、熱性能、電性能、生物性能等）比相應的宏觀或微米級復合材料有非常顯著的提高，甚至表現(xiàn)出全新的性能。聚合物/無機物納米復合材料可分為3類：（1）聚合物/粒狀無機物納米復合材料：納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米二氧化鈦等。（2）聚合物/層狀無機物納米復合材料：層狀硅酸鹽（蒙脫土、高嶺土等）、層狀石墨等。（3）聚合物/無機納米管納米復合材料：

碳納米管，埃洛石。NR/nanoSiO2(nanogranules)NR/Motmorillonite(nanolayers)SBR/halloysite(nanotubes)纖維增強樹脂復合材料纖維材料的填充主要是用來提高聚合物的強度、模量和硬度。其中纖維材料中玻璃纖維和碳纖維應用比較多，此外還有有機聚合物纖維、硼纖維、石棉纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、植物纖維。（1）玻璃纖維增強樹脂復合材料（玻璃鋼）（2）高性能（先進）復合材料

高性能纖維（碳纖維、芳綸纖維、高模量聚乙烯纖維等、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、氮化硅纖維、硼纖維等）

高性能樹脂（特種環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺、氰酸酯樹脂、特種熱塑性樹脂如PEEK、PSF等）五、高分子材料表面改性

對于通常所使用的大部分高分子材料而言，由于其表面能低、化學惰性、表面污染及存在弱邊界層等原因使之常常呈現(xiàn)出表面惰性和憎水性。這就導致高分子材料在使用過程中，存在其表面難以潤濕和黏合等問題，因此必須對高分子材料表面進行處理，以提高其表面能，改善其潤濕和黏合性等。高分子材料的表面改性方法有物理改性和化學改性。表面改性的特點：一是高分子材料的表面層（厚度約為10nm-100μm）發(fā)生物理或化學變化；二是高分子材料的整體性質不受影響。因此表面改性對改善現(xiàn)有高分子材料的性質，拓寬其應用領域有特別的意義。物理改性1、電暈放電處理

電暈放電處理（又稱電火花處理）是將2～100千伏、2～10千赫的高頻高壓施加于放電電極上，以產生大量的等離子氣體及臭氧，其與高分子材料表面分子直接或間接作用，使高分子材料表面分子鏈上產生羰基和含氮基團等極性基團，表面張力明顯提高，而強烈的離子沖擊會使高分子材料表面粗化、去油污、水氣和塵垢等。這些作用協(xié)同的結果導致高分子材料表面的黏附性明顯改善，實現(xiàn)高分子材料表面預處理的目的。2、火焰處理與熱處理所謂火焰處理就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火焰與高分子材料表面直接接觸的一種表面處理方法?；鹧嬷泻刑幱诩ぐl(fā)態(tài)的O、NO、OH和NH等，這些基團能從高分子材料表面把氫抽取出來，隨后按自由基機理進行表面氧化，形成很薄的氧化層，使高分子材料表面產生羥基、羰基、羧基等含氧基團和不飽和雙鍵，甚至發(fā)生斷鏈反應，消除弱的邊界層，使材料的潤濕性和黏接性改善。3、離子注入

離子注入就是將工件放在離子注入機的真空靶室中，在幾十至幾百千伏的電壓下，把所需元素離子注入到工件表面，形成一層在組織和結構上都不同于底材的注入層，從而改善材料性能。

離子注入對高分子材料的改性，是通過離子注入使材料的結晶、組分以及分子空間位置的變化來實現(xiàn)的，是一種采用物理方法來達到化學目的的手段。

它可以進行任意元素的摻雜，且注入離子的能量和劑量也可以任意選擇，不受化學方法中某些條件的限制。因此，能迅速改變材料的組分和結構，導致材料的化學和物理性能的改變。

通過離子注入高分子材料，不僅能提高材料表面機械性能，而且可以改善高分子材料的導電性能、光學特性和磁學性能等。4、等離子體改性

等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過碳-碳或其他含碳鍵的鍵能，因此等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內的各種化學健發(fā)生斷裂或重新組合。等離子體改性可以引起材料表面形成網(wǎng)狀交聯(lián)結構（改善力學性能、表面性能）、引入極性基團（改善對水的潤濕性、增強與其他材料的粘結強度）、表面刻蝕（表面粗糙、提高黏結性）等?；瘜W改性1、難黏高分子材料的化學改性聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴和聚四氟乙烯(PTFE)類含氟高分子材料，若不經特殊的表面處理，是很難用普通膠黏劑黏接的，這類材料通常稱為難黏高分子材料或難黏塑料。高分子材料表面難黏的原因有：表面能低，黏合劑不能充分潤濕基材，從而不能很好黏附在基材上；結晶度高，化學穩(wěn)定性好，膠粘劑很難與高分子材料分子鏈互相擴散或纏結，不能形成較強的黏附力；非極性高分子，膠黏劑吸附在材料表面是由較弱的范德華力所引起的，因而