儀器分析：第二章 電化學分析法 電位法

*第二章

基本電化學分析法第二節(jié)電位法2.2.1

電位分析基本原理2.2.2

離子選擇電極的原理2.2.3

離子選擇電極的特性2.2.4電位分析方法的應(yīng)用

PotentiometryBasicelectrochemicalanalysis*2.1.1

電位法基本原理

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。

ΔE=

+-

-+

液接電位

裝置：參比電極、指示電極、電位差計。當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。*電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：*2.2.2離子選擇性電極的原理指示電極：離子選擇性電極（膜電極）。

特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為

外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為（敏感膜）*離子選擇性電極類別

離子選擇性電極(又稱膜電極)

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類*1.晶體膜電極（1）氟離子單晶膜電極

敏感膜：(氟化鑭單晶)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.01mol

·L-1的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。*原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時

膜=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

*（2）硫離子單晶膜電極

Ag2S粉末壓片制成，電極的導電性較高，膜內(nèi)的Ag+為電荷的傳遞者。25℃時，電極電位為

（3）X-陰離子多晶膜電極

分別由Ag2S-AgCl，Ag2S-AgBr，Ag2S-AgI，Ag2S-AgSCN等粉末壓片的敏感膜可制成對相應(yīng)陰離子響應(yīng)的X-陰離子選擇性電極，在25℃時的電極電位為：

X-=k-0.0592lgaX-

*（4）陽離子膜電極

由Ag2S-CuS，Ag2S-PbS，Ag2S-CdS等粉末壓片的敏感膜可制成分別對相應(yīng)Cu2+，Pd2+，Cd2+等二價陽離子響應(yīng)的膜電極，在25℃時的電極電位為

固態(tài)型膜電極：

*2.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。SiO2基質(zhì)中加入Na2O，Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。*玻璃膜電極*玻璃膜電位的形成

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。*玻璃膜電位的形成*玻璃膜電位

玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

）

外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1，a2：外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a’1，a’2

：玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；

k1，k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

膜=

外-

內(nèi)=0.059lg(a1/a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則

膜=K′+

0.059lg

a1=K′-

0.059pH試液

*討論:

(1)

玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和。

(3)

不對稱電位(25℃)：

膜=

外-

內(nèi)=0.059lg(a1/a2）

如果

a1=a2

，則理論上

膜=0，但實際上

膜≠0。

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24h）恒定（1～30mV）。*討論:

(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其他離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位。(5)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差。(6)“堿差”或“鈉差”：

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致。(7)改變玻璃膜的組成，可制成對其他陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極。(8)優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒。(9)缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。*3.流動載體膜電極（液膜電極）鈣電極結(jié)構(gòu)：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol·L-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。*鈣電極原理：

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。

[(RO)2PO2]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]

-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol·L-1的Ca2+。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：*流動載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動載體膜電極（液膜電極）的機理與玻璃膜電極相似。(2)離子載體（有機離子交換劑）被限制在有機相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動，與試樣中待測離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位。(3)具有R—S—CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性。*流動載體膜電極（液膜電極）的討論

(4)采用帶有正電荷的有機液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對陰離子有選擇性的電極。(5)中性載體(有機大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3。

(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。*液膜電極中不同離子載體的化學結(jié)構(gòu)*液膜電極應(yīng)用一覽表*4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。（1）氣敏電極

基于界面化學反應(yīng)的敏化電極。

結(jié)構(gòu)特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。對電極：指示電極與參比電極組裝在一起。*氣敏電極原理：

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為探頭、探測器、傳感器。*氣敏電極一覽表*（2）酶電極

基于界面酶催化化學反應(yīng)的敏化電極。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進行。

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-*

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R—CHNH2COO-+O2+H2O────→

R—COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或進一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測。*（3）組織電極特性：以動植物組織為敏感膜。優(yōu)點：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強；d.壽命較長；e.制作簡便、經(jīng)濟，生物組織具有一定的機械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。*組織電極的酶源與測定對象一覽表*2.2.3

離子選擇電極的特性

1．膜電位及其選擇性

共存的其他離子對膜電位的產(chǎn)生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫成為：*討論：a.對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對負離子響應(yīng)的電極，K后取負號。b.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)。

其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度ai與干擾離子活度aj的比值：

Kij=ai

/a

j*討論：c.通常Ki

j<<1,Kij值越小，表明電極的選擇性越高。例如：Kij=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。d.

選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

e.Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。*例題1

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的相對誤差是多少?解:相對誤差=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%*例題2

某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：解：用此電極在1.0mol·L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根最低活度為多少?測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol·L-1。*2．線性范圍和檢出限

①線性范圍

AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。

②級差

AB段的斜率：即活度相差一數(shù)量級時，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF

，25℃時，一價離子S=0.0592V，二價離子S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。*③

檢出限

圖中M所對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol·L-1），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。3.響應(yīng)時間

指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。*4.溫度系數(shù)

離子選擇性電極的電極電位受溫度影響是顯而易見的。將能斯特方程式對溫度T微分可得：

第一項：標準電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)、測定離子特性、內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。

第二項：能斯特方程中的溫度系數(shù)項。對于n=1，溫度每改變1℃，校正曲線的斜率改變0.1984。離子計中通常設(shè)有溫度補償裝置，對該項進行校正。

第三項：溶液的溫度系數(shù)項。溫度改變導致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強度改變。

*5.等電位點

實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中A點。在A點，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數(shù)接近零。A點稱為電極的等電位點。A點對應(yīng)的溶液濃度（B點）稱為等電位濃度。

試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。*2.2.4

電位分析法的應(yīng)用1．直接電位法（1）pH測定原理與方法Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位*pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）

兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K's=K'x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液。*標準pH溶液*（2）離子活度(或濃度)的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時：對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負號。*標準曲線法

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制

E-lg

ci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與lg

ci呈線性關(guān)系。*總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol·L-1的HAc和0.75mol·L-1的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol·L-1的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+，Al3+等干擾離子。*標準加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則式中，χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；γi是活度系數(shù)；cx

是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。

濃度增量：?c=cs

Vs/V0*標準加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認為γ2≈γ1，χ2≈χ1。則：*（3）影響電位測定準確性的因素測量溫度

溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數(shù)僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。

線性范圍和電位平衡時間

一般線性范圍在10-1～10-6mol·L-1，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。*影響電位測定準確性的因素溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測量誤差

當電位讀數(shù)誤差為1.0mV時，對于一價離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%，故電位分析多用于測定低價離子。*2.電位滴定分析法（1）電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次，平衡后測量電動勢。關(guān)鍵：確定化學計量點時，所消耗的滴定劑體積?？焖俚味▽ふ一瘜W計量點所在的范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積：0.1mL。

記錄每次滴定時的滴定劑量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖(滴定曲線)。電位滴定終點確定：三種方法。*(2)電位滴定終點確定方法①E-V曲線法：圖（a）

簡單，準確性稍差。②ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）

一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點。③Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

二階微商法。計算：*3.電位分析法計算示例

例題1以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol·L-1AgNO3標準溶液滴定含Cl-試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解：將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例：*計算一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例：

二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間，準確值可以由內(nèi)插法計算出：*例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL