導(dǎo)電高聚物的合成

關(guān)于導(dǎo)電高聚物的合成2幾種主要的導(dǎo)電高聚物聚乙炔聚吡咯和聚噻吩聚對苯撐聚芳香撐乙烯聚苯胺第2頁,共96頁，2024年2月25日，星期天3一、聚乙炔的合成白川英樹等——Ziegler－Natta催化劑的濃稠液表面上使乙炔聚合，得到高結(jié)晶的、具有拉伸性能的薄膜狀聚合物。通過摻雜顯示出很高的電導(dǎo)率。第3頁,共96頁，2024年2月25日，星期天4Shirakawa能夠控制cis/trans型的比例；碘可能首先將聚合物異構(gòu)化為trans-型;Cis型聚合物也可以具有很高的導(dǎo)電性。用AsF5

摻雜的cis型聚合物電導(dǎo)率提高為原來的1011倍(比未摻雜)。第4頁,共96頁，2024年2月25日，星期天51980年,Durham大學(xué)的JamesW.Feast及其合作者從一種叫聚(7,8-雙三氟甲基-三環(huán)[4.2.2.0]癸(3,7,9三烯)的可溶性前體出發(fā)合成了聚乙炔，通過加熱分解掉雙三氟甲基苯(揮發(fā))而得到密度比Shirakawa所得更大的聚乙炔。第5頁,共96頁，2024年2月25日，星期天6另一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)是RobertH.Grubbs及其合作者以烷基鈦絡(luò)合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換成了聚乙炔。雖然Grubbs報(bào)告中的聚乙炔的電導(dǎo)率約35000S/m,但和其他聚乙炔一樣既難加工也不穩(wěn)定。然而,Grubbs及其合作者通過對環(huán)辛四烯引入烷基,得到了人們所希望的易溶、可加工成型的取代聚乙炔,雖然烷基取代基明顯降低了導(dǎo)電性。第6頁,共96頁，2024年2月25日，星期天7王佛松、錢人元等人用稀土Nd（或V）及烷基鋁作催化劑，通過改變?nèi)軇┗蛱砑觿┑姆N類及稀土/烷基鋁的比率獲得了具有纖維狀結(jié)構(gòu)的聚乙炔薄膜，其電導(dǎo)率在10~1000S/cm。第7頁,共96頁，2024年2月25日，星期天8曹鏞等用TiOBu4/AlR3為催化劑，用純的四氫呋喃及苯甲醚為溶劑，得到了球狀或顆粒狀的聚乙炔膜。王岱山等通過對Shirakawa催化體系進(jìn)行特殊處理，得到了高性能的聚乙炔膜。第8頁,共96頁，2024年2月25日，星期天9利用通常的攪拌聚合法所得到的粉狀聚合物電導(dǎo)率比薄膜狀聚合物低的多。不過，生成凝膠狀的聚乙炔可通過加壓成型使其成為細(xì)孔的板狀，再摻雜可顯示出與薄膜狀聚合物相比擬的電導(dǎo)率。第9頁,共96頁，2024年2月25日，星期天10間接法制備聚乙炔第10頁,共96頁，2024年2月25日，星期天11不足這種方法制成的聚合物導(dǎo)電率不高原因：①在脫氯化氫過程中有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致共軛鏈中出現(xiàn)缺陷，共軛鏈縮短.②可能是生成的共軛鏈構(gòu)型多樣，同樣影響導(dǎo)電能力的提高。第11頁,共96頁，2024年2月25日，星期天12采用類似的方法，以聚丁二烯為原料，通過氯代和脫氯化氫反應(yīng)制備聚乙炔型導(dǎo)電聚合物，消除反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，在一定程度上克服了上述缺陷。第12頁,共96頁，2024年2月25日，星期天13第13頁,共96頁，2024年2月25日，星期天14目前最高的電導(dǎo)率是由Naarmann等采用催化劑所合成的聚乙炔。1987年西德BASF的科學(xué)家HerbertNaarman和NicholasTheophilou在shirakawa方法基礎(chǔ)上在150℃對合成方法進(jìn)行了改良,優(yōu)化了導(dǎo)體的性能(遺憾不是加工問題)。熟化后聚合物經(jīng)拉伸處理摻雜后，其導(dǎo)電率達(dá)到2×105S●cm-1。這一電導(dǎo)率約相當(dāng)于銅電導(dǎo)率6×105S●cm-1的1/3，而在相同重量的情況下，顯示出比銅高2-3倍的良好電導(dǎo)率。第14頁,共96頁，2024年2月25日，星期天15為了提高聚乙炔的溶解性，人們研究了各種取代聚乙炔；乙炔有取代基時(shí)，聚合物的電導(dǎo)率降低，但卻大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔基本上都是可溶的；取代聚乙炔，尤其是含氟炔烴的穩(wěn)定性比聚乙炔好。第15頁,共96頁，2024年2月25日，星期天16聚乙炔由于化學(xué)上的活性與摻雜劑的反應(yīng),使其在空氣中性能下降。第16頁,共96頁，2024年2月25日，星期天17乙炔與其它高聚物的共聚也是人們感興趣的課題之一。如乙炔與丙炔的共聚。它們的共聚物可以溶解而電導(dǎo)率比聚乙炔低，且隨乙炔含量的增加共聚物的電導(dǎo)率亦增加。第17頁,共96頁，2024年2月25日，星期天18第18頁,共96頁，2024年2月25日，星期天19二、聚噻吩及聚吡咯的合成

聚噻吩與聚吡咯可通過以下等方法合成①絡(luò)合催化縮合聚合②電解氧化③化學(xué)氧化第19頁,共96頁，2024年2月25日，星期天20第20頁,共96頁，2024年2月25日，星期天21化學(xué)氧化聚合得到的一般是粉末樣品，而電化學(xué)聚合則可直接得到導(dǎo)電PPy薄膜，所以采用電化學(xué)聚合的方法是一個(gè)制備PPy的最主要的方法。第21頁,共96頁，2024年2月25日，星期天22電化學(xué)聚合我國中科院化學(xué)所的錢人元、李永舫等人從1985年前后開始進(jìn)行PPy的電化學(xué)聚合的研究，取得了一系列的研究成果，并于1995年獲國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。第22頁,共96頁，2024年2月25日，星期天23最早PPy電化學(xué)制備的文獻(xiàn)報(bào)道主要是在有機(jī)電解液中進(jìn)行。考慮到吡咯的氧化聚合電位在0.7V（vs.SCE）左右，完全可以在水溶液中進(jìn)行，所以他們的主要研究范圍集中在PPy在水溶液中的電化學(xué)聚合。第23頁,共96頁，2024年2月25日，星期天24電化學(xué)聚合是通過控制電化學(xué)聚合條件，如吡咯單體的電解液、支持電解質(zhì)、溶劑、聚合電位、電流、溫度等，在電極上沉積導(dǎo)電PPy膜的方法。電極可以是各種惰性金屬電極，如鉑、金、不銹鋼、鎳等，或?qū)щ姴Ａ?、石墨和玻碳電極等。第24頁,共96頁，2024年2月25日，星期天25PPy不溶不熔，并且一般方法制備的導(dǎo)電PPy力學(xué)性能較差，這就限制了它的應(yīng)用。第25頁,共96頁，2024年2月25日，星期天26錢人元等將PPy與尼龍等高柔韌性和高力學(xué)性能的聚合物相結(jié)合，成功地制備了高性能的復(fù)合材料。他們還發(fā)現(xiàn)復(fù)合PPy后尼龍66的結(jié)晶度和結(jié)晶完整性大大提高，復(fù)合膜表面的PPy具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)眼大小為40～300μ，網(wǎng)中為高度結(jié)晶的尼龍66。復(fù)合膜還大大提高了原基體尼龍66的楊氏模量。第26頁,共96頁，2024年2月25日，星期天27他們以非離子表面活性劑OP－10作添加劑，在對甲苯磺酸鈉水溶液中制備出拉伸強(qiáng)度達(dá)127MPa的PPy膜，這一力學(xué)強(qiáng)度迄今為止仍是文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。第27頁,共96頁，2024年2月25日，星期天28為了改善PPy的溶解性，3位取代的聚吡咯衍生物引起了人們的廣泛注意，這些衍生物有些是可溶的。目前已經(jīng)分別合成了聚（3－烷基吡咯），聚（3-烷基噻吩吡咯）等。第28頁,共96頁，2024年2月25日，星期天29改善加工性的方法PPy分散在聚合物基質(zhì)中的方法：①將聚合物和吡咯單體共同溶于某一種溶劑中，蒸發(fā)溶劑得到含吡咯單體的聚合物膜（或其它型材），然后加入氧化劑及摻雜劑三氯化鐵使吡咯在聚合物基體內(nèi)聚合成為導(dǎo)電性PPy。②先將三氯化鐵分散在基體聚合物中（一般要求基體聚合物有極性，如PA、粘膠等），再將吡咯單體引入基體聚合物，發(fā)生原位聚合反應(yīng)，生成聚合物基聚吡咯復(fù)合材料。第29頁,共96頁，2024年2月25日，星期天30本組的研究同離子吸附效應(yīng)制備聚吡咯包覆的鐵氧體——電磁屏蔽材料Ag@PPy——同軸納米電纜，具有劍鞘結(jié)構(gòu)。第30頁,共96頁，2024年2月25日，星期天31聚噻吩及其衍生物相對于其它幾種導(dǎo)電高分子而言，聚噻吩類衍生物具有可溶解性、高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性等特性。第31頁,共96頁，2024年2月25日，星期天32聚噻吩化學(xué)起步于上世紀(jì)80年代初,是由YamamotoT等人首先報(bào)道的(聚合度只有15):1983年，YamamotoT等人報(bào)道了甲基取代聚噻吩的合成結(jié)果(Mw=2300)。雖然其產(chǎn)物仍不具有可溶性，但這一研究卻開創(chuàng)了人們合成側(cè)基取代聚噻吩的先河，并預(yù)示著合成更長鏈取代基聚噻吩是可能的。第32頁,共96頁，2024年2月25日，星期天33隨后ElsenbaumerRL等人開始報(bào)道了可溶性烷基取代聚噻吩的研究結(jié)果，他們的合成方法與上面Yamamoto等人的方法基本相同他們發(fā)現(xiàn)側(cè)基中碳原子數(shù)多于或等于4個(gè)時(shí)，聚合物溶于很多常用有機(jī)溶劑如苯、甲苯、氯仿、四氫呋喃等中，并測定平均分子量為3000—8000。從而預(yù)示著降低分子鏈間結(jié)合力，增加高分子主鏈柔性，降低主鏈共軛度是提高高分子材料溶解性的有效途徑。第33頁,共96頁，2024年2月25日，星期天34TenKanyue等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物，摻雜前為深紅色，摻雜后最高電導(dǎo)率達(dá)1～5S/cm。史金以三氟化硼－乙醚和AlCl3/CH3CN作為催化劑在低電位下進(jìn)行電化學(xué)氧化聚合，可以達(dá)到金屬鋁的電導(dǎo)率。第34頁,共96頁，2024年2月25日，星期天351995年，McClainMD等人于報(bào)道了另外一種合成可溶性聚噻吩的方法。這一方法首先將3-烷基噻吩在HgCl2和醋酸鈉存在下轉(zhuǎn)變成2,5-二氯汞化物，再將其在銅粉和少量PdCl2存在下在吡啶中進(jìn)行聚合。該方法也可獲得高分子量聚合物(Mn=26K)。其優(yōu)勢在于不僅可以用來合成烷基聚噻吩，而且經(jīng)改進(jìn)后也可用于聚烷基噻吩酮及其衍生物的合成。資料顯示這些衍生物仍具有較高分子量，但由于其合成過程稍繁雜，而且作為副產(chǎn)物要產(chǎn)生毒性汞化物，所以目前尚未被廣泛采用。第35頁,共96頁，2024年2月25日，星期天36現(xiàn)在普遍采用的方法是由SugimotoR和YoshinopoK等人于1986年發(fā)現(xiàn)的方法，學(xué)術(shù)界上將這一方法統(tǒng)稱Fe(III)法.該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是使用簡單的儀器設(shè)備和反應(yīng)路線，反應(yīng)條件溫和、易控制，這就為工業(yè)化生產(chǎn)提供了有利條件。但該方法制各聚合物時(shí)，在大量FeCl3存在下聚合物往往以摻雜態(tài)的形式被沉降出(摻雜劑為催化劑中的Fe3+離子)，難溶于常用有機(jī)溶劑。所以為獲得本征態(tài)聚合物，人們通常采用飽和水合肼或氨水處理法。Fe(III)法不僅適用于合成烷基取代聚噻吩，而且進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法也適用于合成帶其它側(cè)基的聚噻吩的衍生物。第36頁,共96頁，2024年2月25日，星期天37規(guī)整3一取代聚噻吩1990年，LeclercM等人合成了3,4-二烷氧基聚噻吩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)3,4位被相同的取代基取代時(shí)，結(jié)構(gòu)變得相當(dāng)規(guī)整。1991年，JonasF等人合成了3,4-乙二氧基聚噻吩PEDOT，具有相當(dāng)好的環(huán)境穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，可以用作透明電極。第37頁,共96頁，2024年2月25日，星期天381992年，McCulloughRD等人己合成出了幾乎100％純度的頭尾(H-T)相連有規(guī)聚合物。該路線合成得到的規(guī)整取代聚噻吩的光電性能較之無規(guī)聚合物有很大的提高，缺點(diǎn)在于該反應(yīng)需低溫條件下才能進(jìn)行。第38頁,共96頁，2024年2月25日，星期天39。ChenTian-an等人采用Rieke鋅法合成了一些規(guī)整取代噻吩，規(guī)整度達(dá)到98％，并且當(dāng)噻吩環(huán)上5一位用碘取代時(shí)，反應(yīng)條件也比較溫和。第39頁,共96頁，2024年2月25日，星期天401999年，LoweRS等人用格氏置換聚合法合成了規(guī)整的烷基取代噻吩，該方法具有反應(yīng)條件溫和、線路簡單等優(yōu)點(diǎn)。2001年，該研究小組又合成了一系列規(guī)整3-取代烷基聚噻吩。該合成方法具有快速、簡易的優(yōu)點(diǎn)，可以得到相當(dāng)高的規(guī)整度，且反應(yīng)無需在低溫下進(jìn)行，克服了Rieke鋅法原料的昂貴。此反應(yīng)還可以合成3-取代酯基、醚基、溴代烷基、烷氧基等一系列取代基的規(guī)整聚合物。2005年，該研究小組合成聚3-十二烷基噻吩，從而加長了鏈的長度，使紫外吸收紅移并且導(dǎo)電性能得到了加強(qiáng)。第40頁,共96頁，2024年2月25日，星期天41聚噻吩衍生物的摻雜導(dǎo)電率噻吩的聚合電位高于1.5V，其電化學(xué)聚合必須在非水電解液中進(jìn)行。第41頁,共96頁，2024年2月25日，星期天42三、聚對苯撐的合成聚對苯撐是由化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的苯環(huán)構(gòu)成的。即使在空氣中也具有耐高達(dá)500℃的耐熱性。它具有剛性的棒狀結(jié)構(gòu)，在晶體中顯示與聚乙炔有相似的堆積結(jié)構(gòu)。第42頁,共96頁，2024年2月25日，星期天43聚對苯撐的主要合成方法

化學(xué)聚合法：①化學(xué)氧化聚合法②二鹵芳烴的偶合③有機(jī)金屬催化的脫鹵縮合法④可溶前驅(qū)聚合物法⑤其它間接法電化學(xué)氧化法

第43頁,共96頁，2024年2月25日，星期天441、化學(xué)聚合法——化學(xué)氧化聚合法①PPP－K法：合成聚對苯撐最成功的方法是Kovacic法

可以選用的催化劑還有：FeCl3－H2O，CuCl2－SbCl5，MnO2－AlCl3，PbO2－AlCl3等，但是CuCl2－AlCl3體系是最好的，且當(dāng)AlCl3與CuCl2摩爾比為2:1時(shí)產(chǎn)率最高。第44頁,共96頁，2024年2月25日，星期天45②PPP－T法：Toshima等使用CuCl－AlCl3作催化劑，O2作氧化劑，成功地制備了PPP

這個(gè)方法相對PPP－K法來說，其最大優(yōu)點(diǎn)是無對環(huán)境有害的副產(chǎn)物。其它的聚芳香撐也可以通過類似的方法來制備，只須采用不同的氧化劑。第45頁,共96頁，2024年2月25日，星期天461、化學(xué)聚合法——二鹵芳烴的偶合Goldfinder用Wurtz－Fittig反應(yīng)，Claesson用Ullman反應(yīng)也制得了低分子量的PPP。由于Wurtz－Fittig反應(yīng)存在大量的副反應(yīng)，因此使用此法的人相對較少。第46頁,共96頁，2024年2月25日，星期天47化學(xué)氧化聚合法制備的PPP在結(jié)構(gòu)上一般不規(guī)整，都含有交聯(lián)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，而Wurtz－Fittig或Ullman反應(yīng)制備的PPP不但結(jié)構(gòu)上不規(guī)整，而且分子量較低。第47頁,共96頁，2024年2月25日，星期天481、化學(xué)聚合法——有機(jī)金屬催化的脫鹵縮合法Yamamoto采用催化劑NiCl2（bpy）（bpy＝2,2-bipyridine），使二鹵代芳烴脫鹵縮合而制得了在結(jié)構(gòu)上非常規(guī)整的PPP，即PPP－Y法。第48頁,共96頁，2024年2月25日，星期天49用以上三種方法制得的稍具分子量的純PPP，一般不溶不熔，力學(xué)性能和加工性能較差，難于直接加工應(yīng)用，故此人們常常在苯環(huán)上引入一些長的柔性鏈，如烷基或烷氧基，以改善其溶解加工性。如第49頁,共96頁，2024年2月25日，星期天50只要引入的柔性鏈占有的體積分?jǐn)?shù)大于這個(gè)聚合物體積的二分之一，則它通常可以直接溶于一般有機(jī)溶劑中。第50頁,共96頁，2024年2月25日，星期天51本組的工作采用Scholl反應(yīng)，以FeCl3為催化劑合成系列烷氧基對稱與非對稱取代的聚對苯撐。

R=n-C3H7

，聚（2,5—二丙氧基對苯）；

R=n-C4H8

，聚（2,5—二丁氧基對苯）；

R=n-C7H15，聚（2,5—二庚氧基對苯）；

R=n-C8H17，聚（2,5—二辛氧基對苯）；

R=n-C12H25

，聚（2,5—二十二烷氧基對苯）；

R=n-C14H29，聚（2,5—二十四烷氧基對苯） 第51頁,共96頁，2024年2月25日，星期天52R=n-C8H17

聚（2—甲氧基-5-辛氧基對苯）

R=n-C12H25

聚（2—甲氧基-5-十二烷氧基對苯） 第52頁,共96頁，2024年2月25日，星期天531、化學(xué)聚合法——

可溶前驅(qū)聚合物法為了解決PPP的加工性問題，Chatarvedi等提出了一種前驅(qū)聚合物路線：前驅(qū)聚合物聚（2－羧基對苯撐）可溶于吡啶、喹啉和氫氧化鈉水溶液中，制成膜后可原位轉(zhuǎn)化成PPP，且聚合度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整性好。第53頁,共96頁，2024年2月25日，星期天54Ballard等采用細(xì)菌（Pseudomonasputida）氧化苯前驅(qū)聚合物法也制得了PPP。前驅(qū)聚合物法雖然解決了PPP的加工性問題，但因使用的方法復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻而未受到人們的重視。第54頁,共96頁，2024年2月25日，星期天551、化學(xué)聚合法——其它間接法第55頁,共96頁，2024年2月25日，星期天562、電化學(xué)聚合法聚對苯撐的電化學(xué)聚合沒有聚吡咯和聚噻吩研究的多。Fauvarque采用1,4－二溴苯的電化學(xué)聚合也制得了聚對苯撐。電化學(xué)聚合相對于化學(xué)聚合法來說，所制得的聚合物純度差，穩(wěn)定性不好，成膜后缺陷多，所以不能使用該法制備的聚對苯撐作電致發(fā)光材料。毫無疑問，電化學(xué)法不是一個(gè)理想的方法。第56頁,共96頁，2024年2月25日，星期天57聚對苯撐經(jīng)AsF5摻雜后，不僅通過電化學(xué)摻雜能形成為p型半導(dǎo)體，還因?yàn)樗哂须娮邮荏w的性質(zhì)，所以也能成為n型導(dǎo)電體。不在對位而在間位鍵合的聚間苯撐，由于不存在沿主鏈的π共軛體系，故顯示出大的禁帶寬度Eg（4.5eV）和小的導(dǎo)電率（σ＝10-3Scm-1，AsF5摻雜）。第57頁,共96頁，2024年2月25日，星期天58四、聚芳香撐乙烯及其衍生物Wessling可溶前驅(qū)聚合物法含氯前驅(qū)聚合物法開環(huán)易位聚合法其它聚合法:Wittig反應(yīng)

Heck反應(yīng)

Knoevenagel反應(yīng)第58頁,共96頁，2024年2月25日，星期天591.Wessling可溶前驅(qū)聚合物法第59頁,共96頁，2024年2月25日，星期天60缺陷Wessling法的聚電解質(zhì)前驅(qū)聚合物，即使在室溫時(shí)也有消除反應(yīng)發(fā)生，并且在反應(yīng)、滲析及貯存過程中，易與水發(fā)生取代反應(yīng)生成羥基的不溶性凝膠，降低了Wessling法的使用性。第60頁,共96頁，2024年2月25日，星期天61改進(jìn)Momil等改進(jìn)了Wessling法，合成了含甲氧取代基可溶于通用有機(jī)溶劑的具有良好穩(wěn)定性的前驅(qū)聚合物。這種前驅(qū)聚合物甚至在100℃也是穩(wěn)定的，它可溶于有機(jī)溶劑如氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃等。第61頁,共96頁，2024年2月25日，星期天62優(yōu)點(diǎn)Wessling法可以用來合成苯環(huán)上有各種取代基的PPV衍生物，也可用來合成其它聚芳香撐乙烯，如聚噻吩撐乙烯和聚萘撐基乙烯。第62頁,共96頁，2024年2月25日，星期天63Wessling方法原料易得，合成條件溫和，因此是目前合成聚芳香撐乙烯的首選方法。但Wessling方法所用溶劑硫醚具有高毒性，得到的锍鹽具有難聞的臭味，反應(yīng)重現(xiàn)性差，需嚴(yán)格控制溫度，對不同試劑條件變化大，用滲析分離小分子與高分子費(fèi)時(shí)長。第63頁,共96頁，2024年2月25日，星期天642.含氯前驅(qū)聚合物法1996年，Gilch（1990年，Swatos）

第64頁,共96頁，2024年2月25日，星期天65

這種方法合成步驟少，重現(xiàn)性好，試劑毒性小，省去了長時(shí)間的滲析過程，但比Wessling法適應(yīng)面小(?)，試劑的制備、純化、保存相應(yīng)繁瑣一些。

第65頁,共96頁，2024年2月25日，星期天663.開環(huán)易位聚合法Conticello:

這個(gè)方法可以通過仔細(xì)設(shè)計(jì)金屬卡賓絡(luò)合物催化劑來控制前驅(qū)聚合物的分子量和分子量分布，從而控制共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。它特別適用于用前兩種方法不易得到的取代聚芳香撐乙烯，如聚（6-烷基-1,4-萘撐乙烯）和聚（6,7-二烷基-1,4-萘撐基乙烯）。第66頁,共96頁，2024年2月25日，星期天67第67頁,共96頁，2024年2月25日，星期天684.其它聚合法Wittig反應(yīng)：

第68頁,共96頁，2024年2月25日，星期天69Heck反應(yīng)：第69頁,共96頁，2024年2月25日，星期天70Knoevenagel（克努文納）反應(yīng)第70頁,共96頁，2024年2月25日，星期天71第71頁,共96頁，2024年2月25日，星期天72本組的工作Wittig法第72頁,共96頁，2024年2月25日，星期天73超支化聚合物第73頁,共96頁，2024年2月25日，星期天74合成示例第74頁,共96頁，2024年2月25日，星期天75五、聚苯胺的合成1826年，Unverdorben通過熱解蒸餾靛藍(lán)首次制得苯胺（aniline），產(chǎn)物當(dāng)時(shí)被稱為“Krystallin”，因其可與硫酸、磷酸形成鹽的結(jié)晶。第75頁,共96頁，2024年2月25日，星期天761840年，F(xiàn)ritzsche從靛藍(lán)中得到無色的油狀物苯胺，將其命名為aniline。該詞源于西班牙語的ail（靛藍(lán)）。他還把苯胺氧化成聚苯胺（polyaniline,簡稱PAn）。第76頁,共96頁，2024年2月25日，星期天77雖然聚苯胺很容易從“（NH4)S2O8+HCl+H2O+aniline”

的體系中獲得，但文獻(xiàn)上對現(xiàn)象的描述卻不盡相同，所得產(chǎn)品有深藍(lán)色、紫色、淺棕色、棕紅色、墨綠色。。。。第77頁,共96頁，2024年2月25日，星期天781910年，Green等才對苯胺的基本氧化產(chǎn)物的元素分析和定量的氧化還原反應(yīng)研究后得到了解釋。他提出了直接合成的苯胺八偶體的堿式結(jié)構(gòu)為emeraldine形式，并提出聚苯胺具有五種結(jié)構(gòu)形式第78頁,共96頁，2024年2月25日，星期天79第79頁,共96頁，2024年2月25日，星期天80第一種是完全還原的聚苯胺，即Leucomeraldine；第二種至第五種分別給出了4種氧化態(tài)和它們的顏色。第一種(pH≥10)與第二種（2≤pH≤5）是聚苯胺未摻雜的狀態(tài)，而從第三種起（pH≤2）,氧化程度加深的同時(shí)發(fā)生質(zhì)子化。第80頁,共96頁，2024年2月25日，星期天81聚苯胺共識(shí)結(jié)構(gòu)式1987年由MacDiarmid提出的。即結(jié)構(gòu)式中含有“苯－苯”連續(xù)的還原形式和含有“苯－醌”交替的氧化形式，其中，0≤y≤1。第81頁,共96頁，2024年2月25日，星期天82結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是對Green提出的五種苯胺八偶體結(jié)構(gòu)式的概括和擴(kuò)展。當(dāng)y＝1時(shí)為完全還原的全苯式結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著“Leucoemeraldinebase”；y＝0時(shí)為“苯－醌”交替結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著“Penigraniline”；而y＝0.5為苯醌比為3：1的半氧化和還原結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著“Emeraldine”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了以上模式，并確定本征態(tài)聚苯胺的y值約為0.5。第82頁,共96頁，2024年2月25日，星期天83聚苯胺的聚合方法化學(xué)氧化聚合縮合聚合電化學(xué)聚合第83頁,共96頁，2024年2月25日，星期天841.化學(xué)氧化聚合化學(xué)氧化聚合物最具有工業(yè)化前景，它是在酸性環(huán)境中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合?，F(xiàn)已報(bào)道的具體工業(yè)化方法有：水體系沉淀聚合、反相微乳聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、模板聚合和界面聚合等。第84頁,共96頁，2024年2月25日，星期天85質(zhì)子酸反應(yīng)體系中的酸性環(huán)境一般由質(zhì)子酸提供。常用無機(jī)酸為鹽酸，其它酸有硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸等。有機(jī)酸有對甲基苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸等。質(zhì)子酸的另一個(gè)重要作用是以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺骨架賦予其一定的導(dǎo)電性。第85頁,共96頁，2024年2月25日，星期天86氧化劑主要采用的氧化劑為過硫酸銨，其它氧化劑有H2O2、K2Cr2O7、KIO3、過氧化苯甲酰等。作為優(yōu)化反應(yīng)體系條件研究的因素有體系酸度、苯胺濃度、氧化劑用量及聚合溫度等。最近發(fā)現(xiàn)無機(jī)離子和生物酶對此反應(yīng)體系有催化作用，這對工業(yè)化制備聚苯胺無疑是值得注意的發(fā)展方向。第86頁,共9