共軛體系及共軛效應(yīng)

共軛體系及共軛效應(yīng)（A）（D）c（總6

頁）-本頁僅作為預(yù)覽文檔封面，使用時請刪除本頁-教學(xué)目標：了解共輾效應(yīng)，理解共輾體系的性質(zhì)教學(xué)重點：兀-兀共輾，P-TI共輾，共輾效應(yīng)教學(xué)按排：七勺一＞F2i，30min不飽和的化合物中，有三個或三個以上互相平行的P軌道形成大兀鍵，這種體系稱為共輾體系。共輾體系中，兀電子云擴展到整個體系的現(xiàn)象稱做電子離域或離域鍵。電子離域能量降低，分子趨于穩(wěn)定，鍵長平均化等現(xiàn)象稱做共輾效應(yīng)，也稱做C效應(yīng)。共輾體系的特征是各。鍵在同一平面內(nèi)，參加共輾的P軌道軸互相平行，且垂直于。鍵在的平面，相鄰P軌道間從倒面重疊發(fā)生鍵離域。一、共輾體系共輾體系大體上分為三類.冗冗共輾體系雙鍵單鍵相間的共輾體系稱做兀-兀共地體系。例如:C=C—C二C—C二C c=c—C=C—C=0 C=C—C三N的氫化焓AH=,的氫化焓△H=226KJmol-i,的氫化焓AH=,的氫化焓△H=226KJmol-i,的氫化焓AH=239KJmol-1的氫化焓AH=254KJmol-1X2-239=，稱為1,3—丁二烯共軛能254-226=28KJmol,稱為1,3—戊二烯共軛能-1共軛能：共軛體系的穩(wěn)定能.Pn共軛體系雙鍵相連的原子上的P軌道與71鍵的P軌道形成的共輾體系稱做P-R共輾體系。?*例一：C=C—0—CH3中c=c與。上的p軌道形成共輾體系。?*例二：C=C—C1中c=c與山上的P軌道形成共輾體系。?+_例三：C=C—JC=C—C、C=C—C中c=c與c上的p軌道形成共輾體系。烯燃的ot-H活潑，易鹵代，氧化等，主要是因為形成各種烯丙基中間體（正離子、自由基、負離子）具有P-71共輾效應(yīng)，穩(wěn)定，易形成。三個碳原子組成的共軛體系分子軌道理論處理烯丙基三個中間如下圖:

LUMOLUMO— —明LUMOHOMOHOMO LUMOLUMO— —明LUMOHOMOHOMO 1 在一里2HOMO正離子游離基負離子三個p軌道線性組合的三個Ji分子軌道（上圖）能量成鍵軌道，TOC\o"1-5"\h\z火非鍵軌道，勺反鍵軌道。 1231烯丙基碳正離子，包是HOMO,CH2-CHCH2?q是LUMO,64 S4.CH^CH—CH2|--u二烯丙基自由基，叱是HOMO,2- 2,5是LUMO,S■ 6■CH^CH—CH2烯丙基碳負離子,叱是HOMO,CHCHz,.是LUMO,6_ 6.CH^CH—CH23.超共軛體系超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。

1)0-71超共輾體系：丙烯分子中的甲基可繞C—Cq鍵旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)到某一角度時，甲基中的C-H。鍵與C=C的兀鍵在同一平面內(nèi)，C-H。鍵軸與兀鍵P軌道近似平行，形成。R共Hch2=ch^c^-h輾體系成為。-71超共輾體系。兀電子離域用 H表示。乙烯氫化焰AH=137KJ?mol_j丙烯的氫化焰AH=126KJ?mol_j丙烯tip超共輾能：137-126=llKJ?molj1,3戊二烯(氫化焰226KJ?mol，比1,3丁二烯夕、(氫化焰239?mol，丁二烯夕、(氫化焰239?mol，穩(wěn)定,因為前者是7WIP共輾比后者多一個tip超共輾作用。兀的ot-H越多，形成超共輾的機會越多，超共輾作用越強。穩(wěn)定性 CH-CH=CH-CH>穩(wěn)定性 CH-CH=CH-CH>CH=CHCHCH丙烯分子的。-n超共軛體系2)o-P超共軛體系C-H的。鍵軌道與P軌道形成的共軛體系稱做。-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為Q-P超共軛體系。

乙基碳正離子。-P超共輾體系烷基碳自由基也能形成。-P超共輾體系:由此得出：碳自由基的穩(wěn)定性：3R-)2R-)1R-)-CH3碳正離子的穩(wěn)定性：3R)2R)1R)CH+ + + + 3二烯嫌共甄效應(yīng)與氫化焰二烯癌給構(gòu)式氧化焙AH/kT-mol1備注1,4一忙播二c二c-c-C=<254.12個bTI(不完整)1百-己二烯>c=c-c-c-c=c^252.92個o-m完整)13丁二烯>c=c-c=c<238.7RTT1,3-m烯^c-c-c-c-c<226.123-二甲基13-丁二烯225.371-7^21,2-丙一烯:c=c=c1298.0

二、吸電子共輾效應(yīng)和給電子共輾效應(yīng)共輾鏈兩端的原子的電負性不同，共輾體系中電子離域有方向性，在共輾鏈上正電荷、負電荷交替出現(xiàn)，沿共輾鏈一直傳遞下去，稱為電子共輾效應(yīng)。電子共輾效應(yīng)有吸電子共輾效應(yīng)（又稱C效應(yīng)）和絡(luò)電子共輾效應(yīng)（+C效應(yīng)）。1、吸電子共輾效應(yīng)（C效應(yīng)）電負性大的元素接在共輾鏈端上，使共輾電子向電負性大的元素端離域，在共輾鏈上出現(xiàn)8-、8+交替的現(xiàn)象稱做吸電子共輾效應(yīng)（-C效應(yīng)）。如：丙烯腐C=o、C=o、C=NHC=N連到共加鏈上有-C效應(yīng)-C效應(yīng)A，=忖.給電子的共輾效應(yīng)（+C效應(yīng)）含有電子對的元素接在共輾鏈一端，使共輾電子背離有點子對的元素端離域，在共輾鍵上出現(xiàn)8-、8+交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象稱為給電子共輾效應(yīng)（+C效應(yīng)）。如：^chXch-Oi氯乙烯乙烯基隧氯乙烯一些原子或基團的+c效應(yīng)強度順序:-F>-Cl>-Br>-T-OR>-SR-nr2>-6r>-f■■ ,■ I■十0->-OR>OR2.動態(tài)共軛效應(yīng)靜態(tài)共輾效應(yīng)：上面討論的是在靜止條件，由元素電負性或元素電子隊引起的共輾效應(yīng)稱靜態(tài)共輾效應(yīng)。動態(tài)共輾效應(yīng)：在外電場的作用下，共輾體系產(chǎn)生的共輾電子沿共輾鏈8-、8+電荷交替?zhèn)鬟f的電荷交替現(xiàn)象稱做動態(tài)共輾效應(yīng)靜態(tài)共輒效應(yīng)c=c-c=c動態(tài)共提效應(yīng)號下在ft-fe在化學(xué)反應(yīng)中，動態(tài)共軛效應(yīng)作用比靜態(tài)共軛效應(yīng)作用大得多。4.共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表誘導(dǎo)效應(yīng)