化學(xué)工藝學(xué)：習(xí)題復(fù)習(xí)課件

習(xí)題及解答第二章化工資源及其初步加工2-1煤、石油和天然氣在開采、運輸、加工和應(yīng)用諸方面有哪些不同？

答：（1）開采：一個煤礦往往有多層煤層。每煤層的厚度也不同，為此需建造長長的坑道，鋪上鐵軌，才能從各層將煤運出。為運送物資和人員，還需要建造豎井，裝上升降機(jī)。石油和天然氣，用鉆機(jī)鉆道并建立油井（或氣井）后，借用自身的壓力（開采后期需抽汲），石油及天燃?xì)饧纯纱罅繌牡叵聡姵觯虼碎_采比煤方便得多。（2）運輸：煤用鐵路或輪船運輸，運力受限制，石油和天然氣一般采用管道輸送，初期投資似乎較大，但從長期看還是劃算的，管道輸送成本低、方便，也不受運力限制。（3）加工：煤是高相對分子質(zhì)量縮聚物，一般用熱化學(xué)方法處理，將煤裂解，可得到氣體、液體和固體產(chǎn)物，由于成分復(fù)雜，從中制取純物質(zhì)難度較大。石油和天然氣是由許多小相對分子質(zhì)量有機(jī)物組成的混合物，一般采用物理方法將混合物分離和提純。為增加某一組分（或餾分）的產(chǎn)量，也常采用化學(xué)方法（如化學(xué)合成或化學(xué)熱裂解）。因此，由石油和天然氣加工制得的化工產(chǎn)品，比煤多得多，生產(chǎn)成本也比煤低。

（4）應(yīng)用：煤主要用作一次性能源。隨著石油資源日益枯竭，由煤合成液體燃料已引起世界各國的重視，并得到迅速發(fā)展，繼而帶動煤化工工業(yè)的發(fā)展。煤化工產(chǎn)品的品種、品質(zhì)和數(shù)量不斷增加。人們指望在不久的將來，由煤化工和天然氣逐步取代石油化工，成為獲取化工產(chǎn)品的主要途徑。石油大量用作發(fā)動機(jī)燃料，由石油為原料形成的石油化工目前仍為世界各發(fā)達(dá)國家的支柱產(chǎn)業(yè)。大多數(shù)的化工產(chǎn)品都由石化行業(yè)生產(chǎn)出來。但隨著石油資源的枯竭，石油化工將逐步萎縮，并被煤化工和天然氣化工取代。天然氣目前大量用作民用燃料。但以天然氣為原料的C1化學(xué)工業(yè)發(fā)展迅速，天然氣資源豐富，開采和運輸方便，以它為原料合成發(fā)動機(jī)液體燃料，投資和生產(chǎn)成本也比較低廉。今后，天然氣化工和煤化工一樣，將逐步取代石油化工，成為化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)業(yè)。2-2試敘述煤化程度與煤性質(zhì)及其應(yīng)用的關(guān)系。答：在泥炭化階段，經(jīng)好氧細(xì)菌和厭氧細(xì)菌分解，植物開始腐敗，植物中的蛋白質(zhì)開始消失，木質(zhì)素、纖維素等大為減少，產(chǎn)生大量腐殖酸。但植物殘體清晰可見，水分含量很高，這一階段得到的泥炭，大量用作民用燃料，工業(yè)價值甚小。在煤化階段，形成的泥炭在地?zé)?、地壓的長期作用下，開始進(jìn)一步演變，首先由無定形的物質(zhì)轉(zhuǎn)換為巖石狀的褐煤，腐殖酸大為減少，并發(fā)生脫水，增炭作用（由縮合和疊合作用得到）氫和氧含量降低，褐煤水含量仍高，發(fā)熱量亦不高，由于縮合和疊合作用處于初級階段，用作民用燃料、煤氣化原料尚可，用作煉焦原料則不宜。在地壓和地?zé)岬睦^續(xù)作用下，褐煤中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)，逐步形成凝膠化組分、絲炭組分和穩(wěn)定組分。由于成煤原料（植物）和成煤條件的差異，形成的上述組分的含量各不相同，所得的煙煤品質(zhì)也不同。

隨著縮合和疊合作用持續(xù)地進(jìn)行下去，結(jié)果形成不同煤化程度的煙煤。如長焰煤、氣煤、肥煤、焦煤和瘦煤等。處于焦煤階段的煤，由于縮合和疊合程度適宜，煤的黏結(jié)性好，適合用作煉焦原料。由煙煤演變成的無煙煤，分子疊合程度進(jìn)一步加深，H，O含量進(jìn)一步減少，凝膠化組分和穩(wěn)定組分明顯減少，這種煤適合做民用燃料和煤氣化燃料，在化工上的應(yīng)用也不如煙煤重要。煤化程度演變到石墨階段，煤分子中H，O已消失，分子排列正規(guī)，用加熱的方法已不能將其分解，物理、化學(xué)性質(zhì)已同普通煤有相當(dāng)大的區(qū)別，似乎已是另類物質(zhì)，故不將它列為煤的一個品種。

2-3為多產(chǎn)芳烴，在催化重整中要控制哪些工藝參數(shù)？答：首先要選取合適的重整原料油的族組成，即餾分油中環(huán)烷烴含量要高。因它經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)，生成的芳烴產(chǎn)率亦高；其次是選擇優(yōu)良催化劑，它不僅能減少貴金屬Pt的用量，延長催化劑使用壽命，而且還可增加芳烴產(chǎn)率和緩和反應(yīng)工藝條件；再次選擇合適的工藝，如采用移動床連續(xù)式再生工藝，因它不僅生產(chǎn)能力大，效率高，而且可使催化劑的活性和選擇性一直處于良好狀態(tài)，從而可得到高效率、高質(zhì)量的芳烴產(chǎn)品。最后是選擇適宜的抽提劑和抽提工藝。優(yōu)良的抽提劑可減少因混入抽余油中的芳烴量，從而增加芳烴的收率。優(yōu)良的抽提工藝，可減少工藝的能耗和抽提劑消耗量。

2-4查閱有關(guān)文獻(xiàn)資料，寫一篇“21世紀(jì)的天然氣化工”的小論文。提示：（1）關(guān)鍵詞：天然氣；產(chǎn)量和儲量；目前市場消費量及消費方向；今后消費趨勢。

（2）文獻(xiàn)資料：美國(CA);中國《化學(xué)文摘》；《中國化工信息》《石油和天然氣化工》《天然氣工業(yè)》。

（3）撰寫大綱舉例：

1、世界和中國天然氣儲量豐富，開采量增長勢頭猛烈。

2、天然氣目前大量用作燃料和化工原料，合成發(fā)動機(jī)燃料的工業(yè)也得到快速發(fā)展，天然氣化工在國民經(jīng)濟(jì)中的作用日益突出。

3、天然氣化工和煤化工一起，將取代石油化工成為化學(xué)工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，具體表現(xiàn)在以下方面….4、結(jié)論：21世紀(jì)的天然氣化工大有作為。2-5除課文已敘述的外，試舉兩個以農(nóng)副產(chǎn)品為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品的例子，簡單地描述一下它們的生產(chǎn)過程。提示：如利用家畜糞便生產(chǎn)沼氣；由雷公藤經(jīng)抽提制取中成藥；由茉莉花經(jīng)抽提制取茉莉花香精等?？筛鶕?jù)各自經(jīng)歷，自由選擇。第三章通用反應(yīng)單元工藝3-1氧化反應(yīng)有哪些特點？這些特點與工藝流程的組織有什么具體的聯(lián)系？答：氧化反應(yīng)的共同特點有：（1）屬強(qiáng)放熱反應(yīng)；（2）反映途徑多樣化，副產(chǎn)品品種多；（3）生成CO2和水的傾向性（即深度氧化）大。在工藝流程中須考慮熱量的回收和合理利用，在設(shè)備的選用時，須考慮反應(yīng)熱的及時攜出問題。由于生成的主、副產(chǎn)物品種多，含量不高（或集中度差），在工藝流程中須考慮產(chǎn)物的分離次序。分離設(shè)備的選用或設(shè)計時要考慮是否能達(dá)到分離要求的問題。為減少CO2和水的生成，選擇氧化劑和氧化催化劑相當(dāng)重要，并在工藝流程組織要考慮氧化劑和氧化催化劑的循環(huán)及回收利用問題，為減少深度氧化反應(yīng)的發(fā)生，適時中止氧化反應(yīng)相當(dāng)重要，為此，在工藝流程中須設(shè)置中止氧化反應(yīng)的設(shè)備，如急冷器等。3-2二氧化硫催化氧化生成三氧化硫，為什么要在不同溫度條件下分段進(jìn)行？答:在二氧化硫催化氧化生成三氧化硫的反應(yīng)中，反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)之間存在矛盾，即為達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，希望反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行。為加快反應(yīng)速率，希望反應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行，在實際生產(chǎn)中，為兼顧資源利用、環(huán)境保護(hù)及企業(yè)生產(chǎn)能力，常將反應(yīng)分段進(jìn)行。首先利用SO2初始濃度高，傳質(zhì)推動力大的優(yōu)勢。在較低溫度下快速將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升至70%～75%，然后快速升溫至較高反應(yīng)溫度，在此利用反應(yīng)動力學(xué)優(yōu)勢，快速將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升至85%～90%。進(jìn)入第三階段后，反應(yīng)又在較低溫度下進(jìn)行，利用反應(yīng)熱力學(xué)優(yōu)勢，將轉(zhuǎn)化率再次提升至97%～98%。由于提升幅度不大，花費的時間也不會很多。這種反應(yīng)順序的安排，既照顧了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又兼顧了反應(yīng)速率。但若追求高轉(zhuǎn)化率（如達(dá)到99.5%），反應(yīng)需在更低的溫度下進(jìn)行，花費時間長，將嚴(yán)重影響到企業(yè)的生產(chǎn)能力，此時需采用本教科書上介紹的“二轉(zhuǎn)二吸”工藝才行。3-3硝酸生產(chǎn)中，氧化爐的哪些構(gòu)件是為滿足工藝要求而設(shè)置的？答：氧化爐的上下錐體的角度在65°～75°，上錐體設(shè)有錐形分布器使氨-空氣混合氣氣流分布均勻。下錐體通過熱量反射，讓鉑網(wǎng)受熱均勻，并用耐火磚襯里保溫，使催化區(qū)域保持足夠高的溫度，并有利反應(yīng)熱的回收和利用。下錐體的花板上，還設(shè)置消音環(huán)，以消除反應(yīng)中產(chǎn)生的嘯叫聲。氧化爐的圓柱體部分，設(shè)置鉑催化基層，氣流方向與鉑網(wǎng)重力方向一致，以減少鉑網(wǎng)的振動，降低鉑的損失。為開工點火、測溫和取樣分析，在上圓柱體開設(shè)了視孔、取樣孔，在下圓柱上開設(shè)了點火孔，通過上述構(gòu)件，保證氨-空氣混合氣均勻流過鉑網(wǎng)整個截面，滿足反應(yīng)溫度均勻，鉑網(wǎng)損失最小，以及熱損失較小等工藝要求。3-4簡述環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中車間的安全問題。答：環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間采用的原料（乙烯）和產(chǎn)品（EO）都是易燃易爆物料，運輸和儲存中，管路、容器和反應(yīng)器都不準(zhǔn)有泄漏現(xiàn)象發(fā)生；車間動力線路采用暗線埋設(shè)，設(shè)備采用防爆電機(jī)驅(qū)動，設(shè)備之間排列順序和間距要符合國家安全要求，不能用鐵器擊打設(shè)備和管道，不穿有鐵釘?shù)男?。各工段之間的間距也要符合國家安全規(guī)定。乙烯-氧氣混和器，氧化反應(yīng)器的設(shè)計和制造要規(guī)范，嚴(yán)格符合工藝和安全要求，以避免混合器爆炸、氧化器“飛溫”和“尾燒”等事故發(fā)生。車間設(shè)置安全通道，配置滅火等消防設(shè)施。3-5丙烯腈反應(yīng)器改進(jìn)的方向以及目前遇到的困難是什么？答：目前廣泛采用的Sohio細(xì)粒子湍流床反應(yīng)器比固定床反應(yīng)器優(yōu)越，但實際操作與反應(yīng)原理之間存在不小的矛盾。從氧化-還原機(jī)理及丙烯氨氧化的特性來看，要求床層下部處于低氧烯比狀態(tài)，在獲得一定轉(zhuǎn)化率（如80%）的同時，提高反應(yīng)的選擇性；在床層上部處于高氧烯比狀態(tài)，讓剩余丙烯繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，而實際操作情況則與之相反，選擇性和轉(zhuǎn)化率不高，大有改進(jìn)余地，Sohio公司近年來開發(fā)的新型反應(yīng)器（如本教科書圖3-1-42所示），以及國內(nèi)開發(fā)的UL反應(yīng)器（如圖3-1-43所示），都采用分段式（或兩個反應(yīng)區(qū)域）布局。首先在低氧烯比條件下反應(yīng)，然后分段（區(qū)域）補(bǔ)充氧氣繼續(xù)反應(yīng)，以獲取較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。這類反應(yīng)器雖發(fā)表了專利，但存在氣-固分離器負(fù)荷大，分離器內(nèi)固體粒子濃度高，易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，以及催化劑跑損嚴(yán)重的缺點，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也頗為復(fù)雜，至今還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。3-6氨合成有多種工藝流程，試說說它們的主要特點。答：（1）中國中型合成氨系統(tǒng)工藝流程，屬中壓法采用中國自主開發(fā)的軸徑向氨合成塔，工藝流程簡單，投資省，適宜與非尿素類氨企業(yè)配套，缺點是氨凈值低，能量回收和利用差，生產(chǎn)成本高。（2）布朗三塔三廢鍋氨合成圈工藝流程。屬低壓法，能量回收利用好，氨凈值高，采用天然氣為原料，新鮮補(bǔ)充原料氣經(jīng)深冷法已除去惰性氣體，H2、N2比例也得到調(diào)整，對反應(yīng)有利，且弛放氣無排放，原料利用率高，但工藝流程復(fù)雜，投資大，適用于大型合成氨廠采用，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。（3）伍德兩塔兩廢鍋氨合成圈工藝流程，屬低壓法，能量回收和利用好，氨凈值高，采用石油渣油為原料，弛放氣經(jīng)回收H2后排放，原料利用率高，但工藝流程復(fù)雜，投資大，適用于大型合成氨廠采用，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小。（4）托普索S-250型氨合成圈工藝流程，屬低壓法，因采用徑向反應(yīng)塔，小顆粒催化劑，反應(yīng)壓降小，催化劑活性高，能量回收利用好，氨凈值高，以天然氣為原料，適用于大型合成氨廠采用。（5）卡薩里軸徑向氨合成工藝流程，屬低壓法，能量回收利用好，氨凈值較高，只需一個反應(yīng)器，故能方便地應(yīng)用于中國中型合成氨廠的擴(kuò)能技改中，但因氨凈值比上述的（2）~（4）稍低，在新建大型氨廠采用還不十分適宜。3-7評價一個工藝過程的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有哪些？答：主要有：（1）原材料的消耗定額。（2）能量的消耗定額。這兩個指標(biāo)直接影響到生產(chǎn)成本。（3）反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。（4）反應(yīng)選擇性（或收率）。這兩個指標(biāo)用來評判反應(yīng)條件是否合理，選用催化劑是否優(yōu)良。（5）三廢排放量（包括廢氣、廢液和廢渣）及治理指標(biāo)，這一指標(biāo)用作環(huán)境評估依據(jù)。（6）某一生產(chǎn)能力下的投資金額，這一指標(biāo)用作選擇工藝流程的依據(jù)。3-8簡述離子膜法電解原理答：利用離子交換膜代替隔膜。離子交換膜微孔中，掛有磺酸基團(tuán)（-SO3-）其上有可交換的Na+能與陽極電解液（鹽水）中的Na+進(jìn)行交換，客觀上看到的是Na+經(jīng)微孔進(jìn)入陰極室，而陽極電解液中的Cl-或陰極室中的OH-因受-SO3-的排斥，不能經(jīng)微孔流入陰極室或陽極室。因此，經(jīng)過放電，在陽極室可得到Cl2及低濃度食鹽水，在陰極室得到H2和低濃度純NaOH溶液。若陽極電解液（鹽水）中含有多價陽離子（如Ca2+，Mg2+，Al3+和Fe3+等）按上述原理也會與-SO3-的Na+交換，從而占據(jù)了部分交換位置，使離子交換膜的交換Na+的能力下降，故原料鹽水的脫多價陽離子相當(dāng)重要，只有將它們脫除至某一指標(biāo)后，才能用作電解液。第四章無機(jī)化工反應(yīng)單元工藝4-1培燒和煅燒有哪些相同和不同之處？試寫出培燒和煅燒化學(xué)反應(yīng)式各一條，舉例說明培燒和煅燒的工業(yè)應(yīng)用。答：焙燒是將化學(xué)礦石在空氣、氫氣、氯氣、一氧化碳、二氧化碳等氣流中不加或配加一定的物料，加熱至低于爐料熔點，發(fā)生氧化、還原或其他化學(xué)變化的單元過程。煅燒是在低于熔點的適當(dāng)溫度下，加熱物料，使其分解，并除去所含結(jié)晶水、二氧化碳或二氧化硫等揮發(fā)性物質(zhì)的過程。兩者相同之處是：均在低于爐料的熔點的高溫下進(jìn)行。兩者的不同之處是：焙燒是原料與空氣、氯氣等氣體及添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，煅燒是物料發(fā)生分解反應(yīng)，失去結(jié)晶水或揮發(fā)組分。焙燒的工業(yè)應(yīng)用實例：硫鐵礦焙燒制備二氧化硫。4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2↑3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2↑煅燒的工業(yè)應(yīng)用實例：石灰石煅燒制備生石灰。CaCO3→CaO+CO2↑4-2采用哪些措施可提高礦物的浸取速度？書中介紹的各類浸取器的共同點和特點是什么？答：提高礦物浸取速度的措施有：

——選取合適的浸取劑；

——對礦物進(jìn)行切片、粉碎、研磨等預(yù)處理；

——選取合適的浸取條件，包括溫度、浸取劑濃度、礦石粒徑、液固比、攪拌措施等；

——選取合適的浸取設(shè)備。浸取器有間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式；按固體原料處理方式，分為固定床、移動床、分散接觸式等；按液固接觸方式，可分為多級接觸、單級接觸等。浸取器有滲濾器、機(jī)械攪拌槽式浸取器、空氣鼓泡槽式浸取器、回轉(zhuǎn)式浸取器、板式浸取塔、增稠浸取器、螺旋浸取器等。4-3在濕法磷酸生產(chǎn)中，可采用哪些措施來提高磷的總收率？答：在濕法磷酸生產(chǎn)中，提高磷收率的措施有：在磷礦浸取工序要盡可能提高磷礦分解率，盡可能減少由于磷礦粉被包裹或同晶取代造成的P2O5損失。在分離工序要求CaSO4結(jié)晶粗大、均勻、穩(wěn)定，過濾強(qiáng)度和洗滌效率高，減少P2O5損失。要選取合適的浸取條件，包括：①液相SO3濃度；②反應(yīng)溫度；③料漿中P2O5濃度；④料漿中固含量；⑤料漿返回量；⑥物料在反應(yīng)槽中停留時間；⑦攪拌強(qiáng)度。4-4查閱有關(guān)資料補(bǔ)充說明生產(chǎn)硫酸鉀還有哪些方法。答：硫酸鉀的幾種生產(chǎn)方法：（1）氯化鉀與硫酸鎂轉(zhuǎn)化（基于復(fù)分解反應(yīng)）2KCl+MgSO4K2SO4+MgCl2（2）氯化鉀與無水鉀鎂礬轉(zhuǎn)化4KCl+K2SO4·2MgSO43K2SO4+2MgCl2（3）由氯化鉀與硫酸反應(yīng)2KCl+H2SO4K2SO4+2HCl（4）由鉀鹽鎂礬（KCl·MgSO4·2.75H2O）第一步生成軟鉀鎂礬

4（KCl·MgSO4·2.75H2O）+H2O22（K2SO4·MgSO4·6H2O）

+2MgCl2

第二步再分解得硫酸鉀

K2SO4·MgSO4·6H2OK2SO4+MgSO4+6H2O（5）從天然鹵水或制鹽苦鹵水中回收利用多元鹽水相圖原理，從含鉀鹽明鹵水中按K+-Na+-Mg2+||Cl--SO42-||H2O體系相圖設(shè)計加工途徑提取K2SO4。第五章有機(jī)化工反應(yīng)單元工藝5-1裂解氣深冷分離中，采用哪些措施來回收冷量？答：冷量的回收表現(xiàn)在兩個方面，一個方面是低溫度級別的冷量在不同溫度下的重復(fù)使用，例如塔頂冷凝器用的低溫冷劑，用作溫度稍高的精餾塔頂冷劑，或中間冷凝器的冷劑，依此類推直至這種冷劑全部汽化，溫度升至接近常溫為止，另一種是現(xiàn)有冷劑通過節(jié)流膨脹或熱泵系統(tǒng)維持一定的低溫度級別冷劑，以減少低溫度級別的冷劑的制造量，從而節(jié)約能量。冷箱是回流冷量的經(jīng)典設(shè)備，利用這一設(shè)備可制造出更低溫度級別的冷量，用作脫甲烷塔的冷劑等。這一過程，可看做潛在冷量被釋放出來，變成更低溫度級別的冷量，使之得到回收和利用。5-2在兩種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法中，采用了哪些氯化劑？請扼要說明相應(yīng)的工藝條件。答:氯丙烯法采用的氯化劑有：氣態(tài)Cl2，次氯酸；醋酸丙烯酯法采用的氯化劑有：氣態(tài)Cl2

。氯丙烯法中的丙烯高溫氧化在400~500℃，0.08MPa的條件下進(jìn)行，丙烯和氯氣的配比為n（C3H6）:n（Cl2）=4:1。氯丙烯的次氯酸化原料配比為n（氯丙烯）:n（氯氣）=1.003:1，反應(yīng)分三批進(jìn)行，操作溫度分別為30℃，38℃和46℃；醋酸丙烯法中的氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件為溫度0~10℃,壓力0~0.3MPa（表），烯丙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。5-3采用催化蒸餾法有哪些好處？答:首先，催化蒸餾法將反應(yīng)器和蒸餾塔組合在一起，實現(xiàn)了反應(yīng)和蒸餾在同一設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，因而節(jié)約了設(shè)備投資費。其次，可將反應(yīng)熱供給蒸餾和提餾段。節(jié)能效果明顯，也省去加熱設(shè)備和相應(yīng)管路。最后，反應(yīng)產(chǎn)物能通過蒸餾和提餾快速離開反應(yīng)區(qū)，有利于平衡向生成目的產(chǎn)物方向移動，從而提高了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。5-4解釋氣相乙烯水合法生產(chǎn)乙醇，乙烯轉(zhuǎn)化率僅為

4.5%~5.0%的原因。答：這可由平衡轉(zhuǎn)化率與溫度和壓力的關(guān)系來確定（見本教材圖5-4-04）。由該圖可見，即使壓力升至14.7MPa。在300℃時，乙烯的平衡轉(zhuǎn)化率僅為22%，在此條件下，乙烯已發(fā)生猛烈的聚合反應(yīng)。另一方面，工業(yè)上應(yīng)用的磷酸/硅藻土催化劑，只能在250~300℃時才能發(fā)揮正?；钚?。為防止聚合，工業(yè)上采用的壓力在7.0MPa左右。250~300℃下相應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率為10%~20%?？紤]到動力學(xué)因素（希望在稍高溫度下進(jìn)行），實際的轉(zhuǎn)化率很低，僅為5%左右。5-5可采用哪些措施來提高n（正丁醛）/n（異丁醛）的比例？答：主要有：（1）采用膦羰基銠催化劑。它可將n（正丁醛）

/n（異丁醛）比例由羥基鈷催化劑的（3~4）:1提升至（12~15）:1。（2）控制合適的反應(yīng)溫度，也可提高將n（正丁醛）/n（異丁醛）的比例（3）適當(dāng)降低CO和升高H2分壓，也有利于將n（正丁醛）/n（異丁醛）的比例的升高。（4）采用非極性溶劑（如2,2,4-三甲基戊烷，苯等）也可提升將n（正丁醛）/n（異丁醛）的比例。第六章煤化工反應(yīng)單元工藝6-1煤的熱分解過程條件的變化對煤的干餾和氣化有什么影響?答:溫度：隨最終溫度的升高，煤干餾時，焦炭和焦油產(chǎn)率下降，煤氣產(chǎn)率增加而煤氣熱值降低，焦油中芳烴與瀝青含量增加，酚類和脂肪烴含量降低，煤氣中氫氣成分增加而多碳烴類減少。氣化時，煤焦的氣化速率增加，氣化過程由化學(xué)控制向擴(kuò)散控制過渡，高溫氣化的煤氣中焦油和烴類物質(zhì)很少，接近平衡組成。升溫速率：隨加熱速率的增加，煤干餾時熱解的液體量增加、膠質(zhì)體溫度范圍擴(kuò)大，煤膨脹度增加，焦炭裂紋增加，塊度下降?？焖偕郎赜欣趽]發(fā)分析出，半焦氣孔率增加，可促進(jìn)氣化過程。壓力：在壓力下進(jìn)行熱解時，煤的黏結(jié)性得到改善，此時，裂解產(chǎn)生的液體產(chǎn)物數(shù)量以及液體產(chǎn)物的停留時間隨壓力增加而增加，從而有利于對固相的潤濕作用的緣故。壓力增加同樣加速氣化反應(yīng)速率。但煤干餾時，壓力增加干餾煤氣產(chǎn)率下降。氣氛：在氫氣氛中進(jìn)行熱裂解和在惰性氣氛中顯著不同，在加氫氣氛中裂解僅需幾秒鐘就能生成更多的揮發(fā)產(chǎn)物，加氫熱解后甲烷和輕質(zhì)油產(chǎn)率明顯增加，而干餾殘?zhí)慨a(chǎn)率明顯下降。同樣煤在二氧化碳?xì)夥蘸退魵鈿夥障碌臍饣俾室彩遣煌?，一般煤焦與水蒸氣的氣化速率大于煤焦與二氧化碳的氣化速率。6-2實行配煤煉焦有哪些積極意義?答:煉焦煤資源：國內(nèi)外都存在優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源不足，中國更是如此。焦炭質(zhì)量本身：單一煤種煉焦只有焦煤合適，但隨著高爐大型化，單一煤種的焦炭不能滿足現(xiàn)代高爐要求。調(diào)整煉焦企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)：在保證焦炭質(zhì)量前提下，盡量增加焦化產(chǎn)品收率，有利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)利益。6-3實現(xiàn)煤氣化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)有哪些好處?答:傳統(tǒng)煤化工主要是焦化、氣化、液化和電石乙炔。粗放式加工：以焦炭、煤氣為主要產(chǎn)品，為冶金和化工（化肥、芳烴、乙炔）提供原料；本質(zhì)是熱加工：基本不用催化劑和反應(yīng)器，采用高溫加熱的焦?fàn)t和煤氣爐。雖稱煤化工，但缺少化工特色；工藝技術(shù)發(fā)展程度低，勞動條件較差；規(guī)模小，增值少，環(huán)境污染嚴(yán)重。煤氣化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的好處：以煤氣化為龍頭，采用資源/能源/環(huán)境一體化的多聯(lián)產(chǎn)工藝，實現(xiàn)煤炭大規(guī)模、高效、清潔轉(zhuǎn)化和多聯(lián)產(chǎn)。①它是一個多元集成技術(shù)體系，并能根據(jù)市場需求把多種先進(jìn)技術(shù)組合成不同能源體系；②考慮工業(yè)生態(tài)學(xué)，可實現(xiàn)顆粒物、SO2、NO2和固體廢物等污染物的近零排放，通過提高效率和碳封存實現(xiàn)CO2零排放；③原料和產(chǎn)品的多元化，原料包括煤、天然氣、渣油、石油焦、生物質(zhì)、城市垃圾等，產(chǎn)品有發(fā)電聯(lián)產(chǎn)蒸汽、液體燃料、合成氣、化學(xué)品、氫等；④先進(jìn)的系統(tǒng)集成及計算機(jī)控制技術(shù)以保證系統(tǒng)運行的可靠性和穩(wěn)定性。6-4查閱有關(guān)資料撰寫一篇“21世紀(jì)的煤化工展望”小論文。答題要點：煤炭資源狀況和煤與油氣異同，尤其是煤炭直接利用對環(huán)境的影響，說明煤炭轉(zhuǎn)化的重要性。結(jié)合當(dāng)時煤化工產(chǎn)業(yè)的熱點，闡述煤化工發(fā)展趨勢。第七章精細(xì)化工反應(yīng)單元工藝7-1寫出芳烴磺化反應(yīng)的主要副反應(yīng)以及克服這些副反應(yīng)的方法。答:芳烴的磺化最主要的副反應(yīng)是形成砜,特別是在芳環(huán)過剩和磺化劑活性強(qiáng)的時候，如：用三氧化硫磺化時，極易形成砜，可以用鹵代烷烴為溶劑，也可以用三氧化硫和二氧六環(huán)、吡啶等的復(fù)合物來調(diào)節(jié)三氧化硫的活性。發(fā)煙硫酸磺化時，可通過加入無水硫酸鈉，抑制砜的形成。7-2舉例說明硝化反應(yīng)的注意事項。答：1）由于硝化一般在氧化條件下進(jìn)行，需要注意反應(yīng)物被氧化，如芳胺的硝化，需要把氨基保護(hù)起來，常用的方法有兩種：a）在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行硝化，使氨基成銨正離子，避免氧化副反應(yīng)。b)將氨基先保護(hù)，如用乙酰基，對甲苯磺?；缓笤龠M(jìn)行硝化。

2）溫度對硝化反應(yīng)非常重要，需要注意反應(yīng)過程中溫度控制，避免在硝化反應(yīng)中出現(xiàn)多硝化的副反應(yīng)，另外溫度高了容易引起安全事故。

3）由于硝化反應(yīng)通常是非均相反應(yīng)，攪拌對于反應(yīng)的順利進(jìn)行也是非常重要。尤其是在反應(yīng)的開始階段，較為劇烈，反應(yīng)放熱量很大，特別需要強(qiáng)烈攪拌，以免引起安全事故。7-3由芳烴的重氮化合物，你可以繼續(xù)制備哪些有機(jī)化工中間體？答：重氮化合物的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可與多種試劑反應(yīng)，得到許多有用的有機(jī)中間體。

7-4如何使酸醇直接酯化反應(yīng)的平衡向右移動，使該反應(yīng)進(jìn)行完全？答：酸醇直接酯化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，降低反應(yīng)體系中的水的濃度可以使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使反應(yīng)進(jìn)行完全，通常采用如下的方法除去水：

1）物理方法：恒沸蒸餾法，在反應(yīng)體系中加入和水不混溶的溶劑，如甲苯、苯、二甲苯、氯仿等，進(jìn)行蒸餾，將水和溶劑共沸蒸餾帶出，當(dāng)沒有水帶出時，酯化反應(yīng)即進(jìn)行完全。

2）化學(xué)除水法：可以用無水鹽類，如硫酸銅，它能同水化合成水合晶體，達(dá)到除去水的目的，使反應(yīng)進(jìn)行完全。硫酸和鹽酸在作為催化劑的同時，也是除水劑。另外如乙酰氯、亞硫酰氯、氯磺酸、三氟化硼－乙醚等也都是好的除水劑。7-5談?wù)劚江h(huán)反應(yīng)氨解時，苯環(huán)上原有取代基對氨解反應(yīng)的影響。答：由于苯環(huán)上引入氨基通常先引入吸電子基團(tuán)，降低苯環(huán)的堿性，再進(jìn)行親核取代引入氨基，因此苯環(huán)的直接反應(yīng)氨解，可以大大簡化工藝過程。當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)存在時，苯環(huán)的堿性降低，發(fā)生氨解反應(yīng)容易進(jìn)行；相反，當(dāng)苯環(huán)上存在供電子基團(tuán)時，氨解反應(yīng)難以進(jìn)行。7-6查閱文獻(xiàn)，談?wù)勀阏J(rèn)為哪些化合物可以作為偶氮染料的替代品。答：略。第八章高分子化工反應(yīng)單元工藝8-1舉例說明和區(qū)別線型和體型結(jié)構(gòu)，熱塑性和熱固性聚合物、無定型和結(jié)晶聚合物。答:線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線型聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線型或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時，交聯(lián)成體型聚合物，冷卻后固化。以后受熱不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能再稱做熱固性。聚氯乙烯、生橡膠硝化纖維：線形，熱塑性維素：線型，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化8-2舉例說明橡膠、纖維、塑料間結(jié)構(gòu)-性能的差別和聯(lián)系。答:現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于下表。聚合物聚合度Tg/℃Tm/℃分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖維滌綸90~12069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量尼龍-6650~8050265強(qiáng)極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量橡膠順丁橡膠~5000-108-非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性硅橡膠5000~1萬-123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性塑料聚乙烯1500~1萬-125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量聚氯乙烯600~160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模量

纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能夠形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力，因此，較低的聚合度或相對分子質(zhì)量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是相對分子質(zhì)量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點（130℃）；較高的聚合度或相對分子質(zhì)量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點高（175℃），強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。8-3、下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。

CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH＝答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。

CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)。

CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。

CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團(tuán)（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱。

CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。

CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。

CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）

CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。8-4以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃進(jìn)行苯乙烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：

（1）60℃苯乙烯的密度為0.887g/mL;

（2）引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.109%;

（3）Rp=0.255

10-4mol/(L.s);

（4）聚合度=2460;

（5）f=0.80;

（6）自由基壽命t=0.82s。

試求kd、kp、kt，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念，比較[M]和[M

]的大小，比較Ri、Rp、Rt的大小。答:可見，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高相對分子質(zhì)量的聚合物。Rd10-8kd10-6[M]8.53Rp10-5kp102[M·]1.70×10-8Rt10-8kt1078-5氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在自動加速現(xiàn)象，三者有何異同？氯乙烯聚合時，選用半衰期約2h的引發(fā)劑，可望接近勻速反應(yīng)，解釋其原因。這三種單體聚合的終止方式有何不同？答：聚合反應(yīng)體系黏度隨著轉(zhuǎn)化率的升高而升高是產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象的根本原因，黏度升高導(dǎo)致大分子鏈端自由基被非活性的分子鏈包圍甚至包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度的迅速升高。其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。其結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，這就導(dǎo)致了自由基濃度的進(jìn)一步升高。氯乙烯的聚合為沉淀聚合，在聚合一開始就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。苯乙烯是PS的良溶劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%才出現(xiàn)自動加速率現(xiàn)象。而MMA是PMMA的不良溶劑，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%~15%才出現(xiàn)自動加速率現(xiàn)象。氯乙烯的懸浮聚合時，由于正常聚合速率的下降大大低于凝膠效應(yīng)的自加速部分，所以自加速明顯，所以選用半衰期為2h的引發(fā)劑，可使Rp的下降和凝膠效應(yīng)的自加速部分互補(bǔ)，使反應(yīng)勻速進(jìn)行。終止方式：氯乙烯：向單體轉(zhuǎn)移終止；苯乙烯：以偶合終止為主；MMA：偶合終止及歧化終止均有，隨溫度升高，歧化終止所占比例增加。8-6什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對聚合速率和相對分子質(zhì)量有何影響？什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系是什么？答：鏈轉(zhuǎn)移(ChainTransfer)：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變，如新自由基與原自由基活性相同，則再引發(fā)增長速率不變，如新自由基活性減弱，則再引發(fā)相應(yīng)減慢，會出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象。極端情況是新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，成為阻聚作用。平均聚合度是增長速率與形成大分子的所有終止速率（包括鏈轉(zhuǎn)移終止）之比。

其中CM、CI、CS分別是向單體、引發(fā)劑、溶劑轉(zhuǎn)移的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。8-7用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60℃下進(jìn)行本體聚合，試計算引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合度各有何影響？計算時選用下列數(shù)據(jù)。

[I]=0.04mol

L-1；f=0.8；kd=2.0

10-6s-1；kp=176L/(mol

s)-1；kt=3.6

107L/(mol

s)-1；

(60℃)=0.887g/mL；CI=0.05；CM=0.85

10-4答：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L8-8無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異？舉例說明這些共聚物名稱中單體前后位置的規(guī)定。答：對于二元共聚物，無規(guī)共聚物是指兩單元M1、M2無規(guī)排列，M1、M2

連續(xù)的單元數(shù)不多，自1至數(shù)十不等，按一定幾率分布。交替共聚物：共聚物中M1、M2兩單元嚴(yán)格相間。嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成大分子。每鏈段由幾百至幾千個結(jié)構(gòu)單元組成。接枝共聚物：主鏈由單元M1組成，而支鏈則由另一單元M2組成。無規(guī)共聚物命名中，前一單體為主單體，后為第二單體。嵌段共聚物名稱中前后單體代表單體聚合的次序。接枝共聚物中前單體M1為主鏈，后單體M2則為支鏈。8-9示意畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。f1=0.5時，低轉(zhuǎn)化率階段的F1約為多少？情況123456789r10.10.10.10.50.20.80.20.20.2r20.11100.50.20.80.8510答：1），有恒比點的非理想共聚；2），非理想共聚，3），理想共聚，，4），有恒比點的非理想共聚；5）

，有恒比點的非理想共聚；6）

，有恒比點的非理想共聚；7）

，有恒比點的非理想共聚；8）

，理想共聚，，9）

，非理想共聚，8-10根據(jù)VC-VAc體系r1=1.68>1；r2=0.23<1，MMA-St體系r2=0.52<1；r1=0.46<1，試作氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯兩對共聚物組成曲線，若醋酸乙烯和苯乙烯在兩體系中的濃度均為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），試求起始時的共聚物組成。解：氯乙烯-醋酸乙烯酯（60℃）：r1=1.68>1；r2=0.23<1，此體系為無恒比點的非理想共聚；f1=0.85；f2=0.15苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（60℃）r2=0.52<1；r1=0.46<1，此體系有恒比點的非理想共聚；f1=0.85；f2=0.158-11甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體與丁二烯共聚，交替傾向的次序如何排列，說明原因。（提示：如無競聚率，可用Q-e值）答：根據(jù)r1r2乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即r1r2→0，兩單體發(fā)生交替共聚；r1r2越趨于零，交替傾向越大。各單體的r1、r2和r1r2值如下：單體1r1r2r1r2甲基丙烯酸甲酯0.250.750.1875丙烯酸甲酯0.050.760.038苯乙烯0.0581.350.783馬來酸酐5.74×10-50.3251.86×10-5醋酸乙烯酯0.01338.450.499丙烯腈0.020.30.006表中，馬來酸酐和醋酸乙烯的r1、r2值由Q-e方程計算而得。單體2為丁二烯。上述各單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序為：馬來酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯酯>苯乙烯。8-12

比較本體、懸浮、溶液和乳液聚合的配方、基本組分和優(yōu)缺點。乳液聚合和均相聚合各有什么特點？與沉淀聚合有何相似之處？答：

乳液聚合是單體在微小的膠束或乳膠粒中進(jìn)行的聚合，從宏觀上看似是均相的乳液，但微宏觀上看是以水為介質(zhì)的非均相聚合，如聚合物和單體能溶解，即在聚合過程中始終只有一相，反之即兩相。而沉淀聚合是指在聚合過程中，聚合物以固體形式析出的聚合。

聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方及組分單體引發(fā)劑單體引發(fā)劑溶劑單體引發(fā)劑水，分散劑單體水溶性引發(fā)劑水，乳化劑優(yōu)缺點產(chǎn)品純，散熱難,自速顯著。設(shè)備簡單。散熱易，反應(yīng)平穩(wěn)，但后處理麻煩。散熱易，產(chǎn)物須后處理，增加工序?？赏瑫r提高相對分子質(zhì)量和速度，散熱易，產(chǎn)物呈固態(tài)時要后處理，也可直接使用。8-13定量比較苯乙烯在60℃下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù)=1.0

1015個（乳膠粒）/mL-1，[M]=5.0molL-1，

=5.0

1012個（乳膠粒）/(mL.s)。兩個體系的速率常數(shù)相同：kp=176L/(mol.s),kt=3.6

107L/(mol.s)。解：本體聚合：

乳液聚合：

8-14研究下列單體和引發(fā)體系：指出聚合機(jī)理類型。單體CH2=CHC6H5CH2=C(CN)2CH2=C(CH3)2CH2=CH-O-nC4H9CH2=C(CH3)COOCH3引發(fā)體系(C6H5CO)2O2Na+萘BF3+H2On-C4H9LiSnCl4+H2O答：單體CH2=CHC6H5CH2=C(CN)2CH2=C(CH3)2CH2=CH-O-nC4H9CH2=C(CH3)COOCH3苯乙烯，三種機(jī)理均可偏二腈乙烯陰離子聚合異丁烯陽離子聚合丁基乙烯基醚陽離子聚合甲基丙烯酸甲酯自由基、陰離子聚合引發(fā)體系(C6H5CO)2O2

Na+萘n-C4H9LiBF3+H2OSnCl4+H2ONa+萘n-C4H9Li(C6H5CO)2O2BF3+H2OSnCl4+H2O8-15某一單體在某一引發(fā)體系存在下聚合。發(fā)現(xiàn)：a)聚合度隨溫度增加而降低；b）溶劑對聚合度有影響；c)聚合度和單體濃度一次方正比;d）聚合速率隨溫度增加而增加。試回答這一聚合時按自由基、陽離子還是陰離子機(jī)理進(jìn)行的？簡要加以說明。答：根據(jù)題意可以推斷該聚合是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。因根據(jù)自由基聚合動力學(xué)方程：

可見聚合度與單體濃度一次方成正比，溶劑對聚合都有影響，溫度的增加使聚合速度增加而使聚合度下降，這些都符合自由基聚合的規(guī)律。

8-16甲基丙烯酸甲酯分別在苯、四氫呋喃、硝基苯中用萘鈉引發(fā)聚合。試問在哪一種溶液中的聚合速率最大？答：介電常數(shù)和電子結(jié)予指數(shù)可定性表征溶劑的性質(zhì)。介電常數(shù)反映極性的大小，電子結(jié)予指數(shù)則反映給電子能力，也就是使離子溶劑化的能力。苯：介電常數(shù)：2.2

四氫呋喃（THF）：電子結(jié)予指數(shù)20.0；介電常數(shù)：7.6

硝基苯：電子結(jié)予指數(shù)4.4；介電常數(shù)：34.5

甲基丙烯酸甲酯在硝基苯中的聚合速率最大，其次是THF，最小的是苯。8-17什么是配位陰離子聚合？它和典型的陰離子聚合有何不同？其特點如何？BuLi引發(fā)苯乙烯聚合是不是陰離子聚合？為什么？答：配位陰離子聚合是指單體分子首先在活性種的空位上配位，形成某種形式的絡(luò)合物，隨后單體分子相繼插入過度金屬-烷基鍵（Mt-R）中進(jìn)行增長。反應(yīng)是陰離子性的。典型的陰離子聚合是單體在引發(fā)劑的作用下形成陰離子活性中心，再引發(fā)單體進(jìn)行增長反應(yīng)，是活性聚合。特點：1）單體先在親電金屬上配位形成絡(luò)合物2）反應(yīng)是陰離子性質(zhì)3）增長反應(yīng)是插入反應(yīng)4）單體插入反應(yīng)可能是一級插入，也可能是二級插入。

BuLi引發(fā)苯乙烯聚合不是陰離子聚合。

8-18聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的含義是什么？如何評價聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？光學(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體有何不同？它和單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？答：是指聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象。即聚合物分子的原子在空間排列有一定的規(guī)整性。以立構(gòu)規(guī)整度或定向度、定向指數(shù)等表示立體規(guī)整聚合物的百分含量數(shù)。由聚合物的不對稱C原子而引起的異構(gòu)為光學(xué)異構(gòu)，而由雙鍵上的取代基在空間的排列方式不同而引起的異構(gòu)為幾何異構(gòu)。光學(xué)異構(gòu)的單體含有不對稱的C原子，而單體含有不飽和雙鍵的共軛二烯烴單體的聚合物易形成幾何異構(gòu)聚合物。8-19寫出并描述下列縮聚反應(yīng)所形成的聚酯結(jié)構(gòu)，b-d聚酯結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物配比有無關(guān)系？

a.HO-R-COOHb.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH

c.HO-R-COOH+R’’(OH)3d.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH+R’’(OH)3答：a.HO-R-COOH：以[-ORCO-]為重復(fù)單元的線型聚酯；b.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH等摩爾比時得以[-OCRCOOR’O-]為重復(fù)單元的線型聚酯。所得產(chǎn)物聚合度與基團(tuán)數(shù)比及反應(yīng)程度的關(guān)系為：c.HO-R-COOH+R’’(OH)3設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對摩爾比為x當(dāng)，所得產(chǎn)物是端基為羥基的非交聯(lián)支化分子。當(dāng)，所得產(chǎn)物是端基為羧基的非交聯(lián)支化分子。當(dāng),所得產(chǎn)物是交聯(lián)體形分子。d.HOOC-R-COOH+HO-R’-OH+R’’(OH)3設(shè)二酸:二醇:三醇的摩爾比為x:y:1，則：當(dāng)，所得產(chǎn)物是端基為羥基的支化分子。當(dāng)，所得產(chǎn)物是端基為羧基的支化分子。當(dāng)，所得產(chǎn)物交聯(lián)的體形分子。8-20由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度p=0.995，相對分子質(zhì)量15000，試計算原料比。端基是什么？答：聚己二酰己二胺結(jié)構(gòu)單元的相對分子質(zhì)量：113當(dāng)p=0.995，r=0.995由于p=0.995，r=0.995(Nb>Na)端氨基數(shù)端羧基數(shù)=故：端氨基數(shù)/端羧基數(shù)=若己二胺過量，則同理可得：端氨基數(shù)/端羧基數(shù)=2/18-21鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)的量的甘油或季戊四醇縮聚，試求：a.平均官能度

b.按Carothers法求凝膠點c.按統(tǒng)計法求凝膠點。答：a.平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b.Carothers法：1）甘油：2）季戊四醇：

8-22解釋下列術(shù)語，并說明兩者的關(guān)系或差異：

a)反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率；

b)縮聚兩原料的摩爾系數(shù)和過量百分?jǐn)?shù)；c)平均官能度與凝膠點。答：a)反應(yīng)程度p的定義是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的百分率，轉(zhuǎn)化率是指參加反應(yīng)的單體占起始單體的百分率。

b)兩原料的摩爾系數(shù)表示兩官能團(tuán)數(shù)之比，過量百分?jǐn)?shù)為某一分子的過量分率。

c)

平均官能度是單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù),凝膠點是出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度。

d)

界面縮聚將兩種單體，如二元胺和二酰氯，分別溶于水和有機(jī)溶劑中，在界面處進(jìn)行聚合。溶液縮聚是單體加催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇òㄋ┲羞M(jìn)行的聚合。8-23苯酚和甲醛采用堿催化和酸催化縮聚，問原料配比、預(yù)聚體結(jié)構(gòu)、縮聚時溫度條件、固化方法等有哪些不同？答：1）堿催化酚醛預(yù)聚物：以氨、碳酸鈉或氫氧化鋇等作為催化劑，在甲醛過量的條件下（如苯酚和甲醛的摩爾比為6:7），早期先縮聚成酚醇混合物，包括一羥甲基酚、二羥甲基酚、三羥甲基酚，以及由亞甲基橋連接起來的多元酚醇。該體系如延長時間，不加控制，將自行交聯(lián)固化。因此，反應(yīng)到一定程度，中和使呈微酸性，使聚合暫停，然后真空脫水，冷卻，即得配合醛預(yù)聚物，熱壓時，將交聯(lián)固化。2）酸催化酚醛預(yù)聚物：以硫酸或草酸作催化劑，苯酚過量（如苯酚和甲醛的摩爾比為6:5），早期先在鄰對位形成羥甲基酚，進(jìn)一步就形成亞甲基橋，鄰-鄰、對-對或鄰-對隨機(jī)連接，預(yù)聚物相對分子質(zhì)量可以在230~1000之間變動。該預(yù)聚物因為無羥甲基存在，即使加熱，也無交聯(lián)固化的危險，因此稱之為熱塑性酚醛樹脂。固化的方法是加交聯(lián)劑：如六亞甲基四胺（六亞甲基四胺受熱分解，提供交聯(lián)所需的亞甲基）。8-24從單體醋酸乙烯酯到維尼綸纖維，須經(jīng)過哪些反應(yīng)？每一反應(yīng)的要點和關(guān)鍵是什么？寫出反應(yīng)式。纖維和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇有何差別？答：維尼綸纖維的生產(chǎn)過程往往由醋酸乙烯酯溶液聚合、聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲拉伸、縮醛等工序組成。先單體醋酸乙烯酯溶液聚合成聚醋酸乙烯酯，在酸或堿的催化下，聚醋酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，在醇解過程中，并非全部醋酸根都轉(zhuǎn)變成羥基，轉(zhuǎn)變的摩爾百分比稱作醇解度（DH）。產(chǎn)物的水溶性與醇解度有關(guān)。聚乙烯醇配成熱水溶液，經(jīng)紡絲、拉伸，即成部分結(jié)晶的纖維。因此尚須以酸作催化劑，進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)，使縮醛化。分子間縮醛，形成交聯(lián)；分子內(nèi)縮醛，將形成六元環(huán)。由于幾率效應(yīng)，縮醛化并不完全，尚有孤立羥基存在。但適當(dāng)縮醛化后，就足以降低親水性。反應(yīng)式：

纖維用聚乙烯醇要求DH>99%；用作氯乙烯懸浮聚合分散劑則要求DH=80%，兩者都能溶于水；DH<50%，則成為油溶性分散劑。第九章生物化工反應(yīng)單元操作9-1微生物的定義是什么？舉例說明一些與發(fā)酵工業(yè)相關(guān)的微生物類型及用途。答：微生物指是指那些個體微小，結(jié)構(gòu)簡單，必須借助顯微鏡的幫助才能看清它們外形的一群微小生物，包括所有形體微小的單細(xì)胞(細(xì)菌、酵母等)，個體結(jié)構(gòu)簡單的多細(xì)胞(如霉菌等)，或沒有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的低等生物(病毒或類病毒等)。大腸桿菌(Escherichiacoli)：革蘭氏染色陰性、無芽孢、一般無莢膜，菌落呈白色至黃白色，光滑。應(yīng)用：大腸桿菌是進(jìn)行微生物學(xué)、分子遺傳學(xué)和基因工程很好的研究材料，是最早用作基因克隆的宿主菌，工業(yè)上生產(chǎn)谷氨酸脫羧酶、治療白血病的天冬酰胺酶和制備天冬氨酸、蘇氨酸及纈氨酸，大腸桿菌也是食品業(yè)和飲用水衛(wèi)生檢驗的指示菌。

醋桿菌屬(Acetobacter)：醋桿菌是產(chǎn)醋酸的主要菌種，它有兩種類型的鞭毛，一種是周生鞭毛細(xì)菌，可將乙醇氧化成醋酸，并將醋酸進(jìn)一步氧化成CO2和H2O；另一種是極生鞭毛，也可將乙醇氧化成醋酸，但不能進(jìn)一步氧化醋酸，二者都是革蘭氏陰性桿菌。培養(yǎng)醋桿菌時，需要含糖和酵母膏的培養(yǎng)基，在肉湯蛋白胨培養(yǎng)基上生長不良。一般氧化法制醋所用的醋桿菌有醋化醋桿菌(Acetobacter

aceti)、巴氏醋桿菌(Acetobacter

Pasteurianum)、許氏醋桿菌(Acetobactor

schutzenbachui)等。弱氧化醋桿菌(Acetobacter

Suboxydans)可用于制造山梨糖、5-酮葡萄糖酸、酒石酸、維生素C等。醋桿菌中還有些種可引起菠蘿的粉紅病和蘋果、梨的腐爛病。

鏈霉菌屬(Streptomyces)：基內(nèi)菌絲直徑0.5~0.8μm，氣生菌絲生長繁茂，通常比基內(nèi)菌絲粗1~2倍，孢子絲為長鏈，呈直、波曲或螺旋