量子化學廈門大學市公開課金獎市賽課一等獎課件

量子化學

廈門大學QuantumChemistry第1頁第1頁

參考書目

1

QuantumChemistry,IraN.Levine.FifthEdition,2

《量子化學》-基本原理和從頭計算法(上，中，下)徐光憲、黎樂民，科學出版社，.3

《量子化學基礎》，劉若莊等編，科學出版社，1983.4《量子有機化學》，朱永，韓世綱，朱平仇，上?？茖W技術出版社，1983.5《群論在化學中應用》，F(xiàn).A.Cotton,科學出版社，1987.

第2頁第2頁6《量子化學》，唐敖慶等，科學出版社，1982.

7ModernQuantumChemistry-IntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8

MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.

9《量子力學》，曾謹言，科學出版社，1984.10

ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中譯本).11《線性代數(shù)》/《微分方程》

第3頁第3頁

量子化學第一章Schr?dinger

方程第二章簡樸量子力學體系第三章矩陣與算符第四章角動量與自旋第五章原子結構第六章分子對稱性與對稱群第4頁第4頁第七章簡樸分子軌道理論第八章共軛分子結構與性能第九章自洽場分子軌道法簡介第十章配位場理論第十一章分子光譜學原理第十二章當代計算量子化學計算辦法與應用簡介第5頁第5頁量子化學第一章Schr?dinger方程1.1量子化學概論1.2量子力學發(fā)展簡況1.3Schroedinger方程1.4復數(shù)(Complexnumber)第6頁第6頁1.1量子化學概論

量子化學建立

量子力學

(矩陣力學與波動力學）建立

1923-27年。1927年Heitler和London用量子力學研究氫分子，提出了共價鍵理論基礎。

第7頁第7頁

量子化學

(QuantumChemistry)

量子化學是用量子力學原理研究原子、分子和晶體電子層結構、化學鍵理論、分子間作用力、化學反應理論、各種光譜、波譜和電子能譜理論,以及無機和有機化合物、生物大分子和各種功效材料結構和性能關系科學.第8頁第8頁

理論形式分子軌道理論

MolecularOrbitalTheory,MO價鍵理論

ValenceBondTheory,VB密度泛函

DensityFunctionalTheory,DFT第9頁第9頁

計算辦法

分子力學:MM半經(jīng)驗辦法:MNDO、CNDO…從頭計算辦法(abinitiomethods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF…)密度泛函理論:DFT量子力學與分子力學結合:QM/MM；???第10頁第10頁

量化學與其它學科交叉

物理化學:計算熱分子力學性質、動力學性質、光譜性質、固體化學成鍵性質等.－量子電化學；量子反應動力學；…有機化學:預測異構體相對穩(wěn)定性、反應中間體性質、反應機理與譜學性質(NMR,ESR…)等。―量子有機化學.

分析化學:試驗光譜解析等.

無機化學:過渡金屬化合物成鍵性質解析等。

―量子無機化學.

生物化學:活性中心結構、結構環(huán)境效應、酶與底物互相作用等。―量子生物化學.

伴隨計算量子化學辦法與計算機科學發(fā)展,本世紀可望在復雜體系準確量子化學計算研究方面取得較大進展.

第11頁第11頁

1.2量子力學發(fā)展簡況

典型力學困難?(1)黑體輻射１９００年MaxPlanck量子論：ε＝

h

(h=6.6

10-27erg.sec)(2)

光電效應

H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896觀測到了光電子與入射光頻率，光電流與光強度關系。

1905年Einstein光子學說：

Ephoton

＝

h

;h

=W+1/2mv2第12頁第12頁(3)

原子線狀光譜及其規(guī)律19Bohr量子論，提出了原子量子能級、軌道概念。Quantizationofenergy;Orbital(stationarystate);=E/h,...1923年deBroglie關系式：=h/mv=h/p(1.1）1927年Heisenberg測不準原理：xp?/2(1.2)第13頁第13頁1.3Schr?dinger方程

含時Schroedinger方程

TheTime-DependentSchroedingerEquation（單粒子、一維情況：m，x）

第14頁第14頁一維Schroedinger方程

其中:?=h/2π;

(x,t)

為波函數(shù)(wavefunction/statefunction),描述體系狀態(tài)(量子態(tài)),|

(x,t)|2dx表示t時刻,在x－x+dx間找到粒子幾率，即，量子力學基本假設I(PostulateI)；V(x,t)

為體系位能函數(shù)。(1.3)第15頁第15頁

(2)定態(tài)Schroedinger方程

TheTime-IndependentSchroedingerEquation

假定：

V與時間無關，且

(x,t)=f(t)

(x)(1.4)第16頁第16頁顯然，上式兩邊應等于一個常數(shù)：E.即(1.5)第17頁第17頁(1.6)式中m為單個粒子質量；E與V有相同量綱，為體系能量。

第18頁第18頁

體系總波函數(shù)為

幾率密度

(probabilitydensity)

|

|2=

*

=|ψ|2=ψ*ψ

(1.8)(1.7)第19頁第19頁

由|ψ|2

給出幾率密度不隨時間改變；含有這一性質態(tài)為定態(tài)（stationarystate），(1.6)式為定態(tài)Schroedinger方程。通過求解(1.6)式薛定諤方程，可得擬定體系滿足邊界條件狀態(tài)波函數(shù)ψ與允許能量E，以及相關物理量。

通常，波函數(shù)ψ應滿足原則化條件：

a)連續(xù)性；b)單值；c)平方可積。第20頁第20頁

薛定諤方程三維形式

第21頁第21頁1.4復數(shù)

(Complexnumber)

復數(shù)定義:z=x+iy,其中

x、y為實數(shù)，x和y分別稱為復數(shù)z實部和虛部。記為

x=Re(z);y=Im(z).復數(shù)模與相角為|z|=r=(x2+y2)1/2tan

=y/xx=rcos

,y=rsin

yr

x第22頁第22頁如上圖所表示，z可表示為z=rcos

+irsin

=rei

(1.9)ei

=cos

+isin

(1.10)z復共軛z*=x–iy=re-i

zz*=x