羧酸及衍生物

第十一章羧酸及其衍生物有機(jī)化學(xué)一、羧酸的分類和命名二、羧酸的物理性質(zhì)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)四、羧酸衍生物的命名五、羧酸衍生物的物理性質(zhì)六、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

主要內(nèi)容1羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)2、按－COOH數(shù)目

§11.1羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、羧酸的分類1、按烴基不同二、羧酸的命名1、系統(tǒng)命名:同醛相似（1）選取含羧基的最長碳鏈為主鏈（2）從靠近羧基的一端開始編號(hào)6－甲基－2－乙基庚酸2-丁烯酸例如：2,3-二甲基丁酸丙烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸

選擇分子中含有兩個(gè)羰基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈作主鏈,稱為某二酸.

脂肪族二元羧酸的命名乙二酸丙二酸(順丁烯二酸）(反丁烯二酸）2-甲基-3-乙基丁二酸

芳香族羧酸的命名1.羧基與苯環(huán)支鏈相連——脂肪酸作為母體2.羧基直接與苯環(huán)相連——苯甲酸作為母體苯甲酸對(duì)甲苯甲酸苯乙酸3-苯丙烯酸-萘乙酸

多元芳香族羧酸的命名

用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作為取代基對(duì)苯二羧酸（對(duì)苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）-萘羧酸

-萘甲酸;1-萘甲酸丙二酸（胡蘿卜酸）2、俗名常根據(jù)來源蟻酸醋酸硬脂酸月桂酸乙二酸丁二酸順丁烯二酸反丁烯二酸2-羥基丁二酸（草酸）（琥珀酸）（蘋果酸）（馬來酸）（富馬酸）3-苯丙烯酸（

-苯丙烯酸，肉桂酸）苯甲酸（安息香酸）三、羧酸的結(jié)構(gòu)p–π共軛，羧基碳的正電性減弱1.36?1.23?

羧基中的碳原子是SP2雜化，三個(gè)

鍵在一個(gè)平面上。碳原子的一個(gè)P軌道與氧原子的P軌道形成

鍵。2羧酸的制備13.2羧酸的制法

不飽和醇或醛須用弱氧化劑制備13.2.1從伯醇或醛制備羧酸托倫斯試劑CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH13.2.2從烴氧化制備羧酸1.高級(jí)烷烴混合物氧化制取高級(jí)脂肪酸混合物,作為制皂原料.

如石蠟C20~C30烷烴,得50~60%高級(jí)脂肪酸(C10~C20):2.低級(jí)烷烴直接氧化制取低級(jí)羧酸(往往得到混合物):錳鹽，1.5~3MPaO2,120℃高級(jí)烷烴混合物高級(jí)脂肪酸混合物O2,醋酸鹽(或環(huán)烷酸鈷)6MPa，150~250℃3.烯烴制備羧酸——雙鍵斷裂4.環(huán)狀烯烴制備——二元羧酸5.丙烯酸的制備+4[O]CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸鉍550~750℃，0.7~1.4MPaRCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO46.芳烴的側(cè)鏈含有

-H—全部在位斷裂成酸側(cè)鏈?zhǔn)鞘逋榛?，很難氧化，強(qiáng)氧化劑時(shí)環(huán)發(fā)生破裂，成酸.13.2.3從水解制備羧酸

此法不適用于仲鹵烷和叔鹵烷

(NaCN,KCN的堿性強(qiáng),易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加熱加熱CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3

苯乙腈苯乙酸(78%)濃H2SO4加熱(2)從油脂水解制備羧酸(3)苯甲酸的制備

肥皂就是堿性條件下生成的高級(jí)脂肪酸鹽.光100~150℃100~115℃13.2.4從格利雅試劑制備

得到增加一個(gè)碳原子的羧酸3羧酸的物理性質(zhì)羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇——雙分子締合大于分子量相近的醇、醛、酮隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。羧酸溶于水——與水分子氫鍵締合(如甲酸與水)4羧酸的化學(xué)性質(zhì)§11.3羧酸的化學(xué)性質(zhì)-H的反應(yīng)

酸性羰基的親核加成后再消除（羥基的取代）親核加成還原脫羧反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1)O—H鍵的酸性;(2)

—H取代反應(yīng)(3)—OH基取代反應(yīng);(4)C=O親核加成(4)脫羧反應(yīng)11.3.1酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，離解的氫離子與水結(jié)合成水和氫離子

羧酸與氫氧化鈉、碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng)

加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸

羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷不是集中在一個(gè)氧，而是平均分散在兩個(gè)氧原子上。不同于羧酸，其兩個(gè)碳氧鍵是等同的。

羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式

碳原子的P軌道與氧原子的兩個(gè)P軌道共軛，形成分子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。

羧酸根負(fù)離子的共振雜化體由相同的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式組成，比羧酸（兩個(gè)不同共振結(jié)構(gòu)）要穩(wěn)定得多。

羧酸顯示酸性的原因——羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性指離解趨勢(shì)大酯酰胺酰鹵酸酐酰鹵酸酐酯酰胺11.3.2羧酸衍生物的生成

生成酰鹵

生成酸酐

生成酯

生成酰胺1、酰氯的生成2、酯化反應(yīng)羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)A.反應(yīng)可逆①使原料之一過量②不斷移走產(chǎn)物（1）反應(yīng)特點(diǎn)B.需催化劑，加熱

羧酸在脫水劑作用下加熱失水3、酸酐的生成脫水劑：Ag2O，P2O5，POCl3，乙酰氯，乙酸酐等。混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到4、酰胺的生成

反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)。11.3.3還原為醇的反應(yīng)

赫爾－烏爾哈－澤林斯基反應(yīng)（C.Hell－J.Volhard－N.D.Zelinsky）親核取代11.3.4

-H的鹵代反應(yīng)11.3.5脫羧反應(yīng)

堿金屬鹽與堿石灰共熱反應(yīng)特點(diǎn)——副產(chǎn)物多:C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不飽和化合物NaOH44%20%33%

氣相催化脫羧成酮-C連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃-C為羰基碳容易脫羧13.5.1甲酸（蟻酸）

工業(yè)制法

由CO與水蒸氣制備13.5重要的一元羧酸

甲酸乙酸丙烯酸甲酸的特殊結(jié)構(gòu)——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性質(zhì)加熱到160℃與濃硫酸共熱一般氧化劑

能生成銅鏡

(與費(fèi)林試劑)

能生成銀鏡

(與托倫斯試劑)使KMnO4溶液褪色！強(qiáng)酸性！HCOOH+[O]CO2+H2OHCOOHCO

+H2O濃H2SO460~80℃HCOOHCO2+H2

13.5.2乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化

發(fā)酵法--食醋工業(yè)上乙酸的制備

---甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或輕油氧化13.5.3丙烯酸丙烯氣相氧化

丙烯酸的制備

丙烯酸具有羧酸和烯烴雙重性質(zhì)。雙鍵易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)?？刂凭酆戏磻?yīng)程度，可得不同用途的聚合物。工業(yè)上用作分散劑、涂料、粘合劑。CH2=CH—CH3CH2=CH—COOHO2，MoO3280~360℃，0.2~0.3MPa13.6二元羧酸乙二酸己二酸苯二甲酸

二元羧酸的酸性羧基是吸電子基——pKa2>pKa1

一元羧酸pKa>pKa1氰基的水解

二元羧酸的制備工業(yè)制法酸的α-H鹵代13.6.1乙二酸（草酸）加熱分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性較甲酸及其他二元酸強(qiáng)5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOHCO2+HCOOHΔ13.6.2己二酸苯酚法制備環(huán)己烷直接氧化法制備加熱脫水脫羧生成環(huán)戊酮！——合成纖維“尼龍-66”原料Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易

(布朗克)形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成)。補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律例如：二元酸加熱后的變化規(guī)律

完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物。13.6.3苯二甲酸(1)鄰苯二甲酸的制備

鄰苯二甲酸的用途——染料、樹脂、合成纖維，驅(qū)蚊劑等

對(duì)苯二甲酸的用途——增塑劑、樹脂、合成纖維滌綸等—鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸

鄰苯二甲酸與氨作用——生成鄰苯二甲酰亞胺

鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺——蓋布瑞爾合成法

對(duì)二甲苯氧化法制備

鄰苯二甲酸鉀轉(zhuǎn)位法制備（2）對(duì)苯二甲酸的制備

“滌綸”——對(duì)苯二甲酸與乙二醇作用生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯?？s聚得聚酯纖維“滌綸”.滌綸苯二甲酸乙二醇酯廢舊聚酯材料可化學(xué)解聚回收利用!4羧酸衍生物命名一、酰鹵的命名先“?！焙蟆胞u”§11.5羧酸衍生物命名乙酰氯丙烯酰氯3,5–二硝基苯甲酰氯二、酰胺的命名N,N–二甲基甲酰胺DMF乙酰胺先“?！焙蟆鞍贰盢上有取代基,取代基名稱前用N定位。N,3–二甲基丁酰胺三、酸酐的命名3、環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字1、單酐：羧酸名后加酐字鄰苯二甲酸酐2、混酐：簡單的酸放前面乙丙酐乙酸酐順丁烯二酸酐四、酯的命名羧酸+烴基+“酯”字內(nèi)酯命名時(shí)，用“內(nèi)酯”代替“酸”字。乙酸苯甲酯3–甲基–4–丁內(nèi)酯6羧酸衍生物的物理性質(zhì)§11.6羧酸衍生物的物理性質(zhì)1.沸點(diǎn)(b.p)：

酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸

＜伯酰胺2.溶解度酰鹵、酸酐和酯不溶于水，低級(jí)酰鹵、酸酐遇水則分解。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。7羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)§11.7羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：水解反應(yīng)的難易次序：酰氯

酸酐

酯

酰胺11.7.1羧酸衍生物的水解

酸催化的反應(yīng)歷程：

堿催化的反應(yīng)歷程：11.7.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：可逆反應(yīng)11.7.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實(shí)際意義不大。

均可用來與格利雅試劑生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模?1.7.4羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng)（1）酯與格利雅試劑的反應(yīng)（用的最為普遍）（2）酰氯與格利雅試劑作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥模?1.8各類羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制備：用PBr3丙酰氯的沸點(diǎn)80℃，所以最好不用SOCl2制備.沸點(diǎn)196℃沸點(diǎn)107.2℃沸點(diǎn)79℃沸點(diǎn)197℃

（1）酰氯的制備11.8.1酰氯（2）酰氯的還原羅森門德還原法(一)(二)(3)酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用——生成過氧化二酰

常用作自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑：11.8.2酸酐(A)單酐的制備酸酐中兩個(gè)酰基相同的叫單酐;不同的叫混酐.或乙酐(C)二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的）(B)混酐的制備——酰鹵與無水羧酸鹽共熱

工業(yè)上制醋酐（2）乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）

工業(yè)上制醋酐（1）

乙酸鈷-乙酸銅作催化劑，2.5~5MPa、45~50℃，氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。（2）乙烯酮——是簡單的不飽和酮

工業(yè)上制乙烯酮——乙酸或丙酮熱解：作乙酰化劑?？煽闯梢宜岱肿觾?nèi)脫水而得的酸酐。

乙烯酮與含活潑氫的化合物反應(yīng)——引入一個(gè)乙酰基：

乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：（3）順丁烯二酸酐——又叫馬來酸酐苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。（4）鄰苯二甲酸酐——俗稱苯酐主要用途--染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。11.8.3酯

酯也可在堿性條件下的水解：水解

皂化——酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級(jí)脂肪酸鹽就是肥皂。

由醇和羧酸在無機(jī)酸催化下酯化反應(yīng)：

酚的酯化反應(yīng)（需用?；芰?qiáng)的酰氯或酸酐）：

酯的還原反應(yīng)（常用的還原劑為鈉加乙醇）：（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及膠粘劑工業(yè)上制備方法2——乙烯與乙酸催化氧化(成本較低)水解產(chǎn)物？乙醛！工業(yè)上制備方法1——乙炔與乙酸合成

可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。

乙酸乙烯酯的聚合

其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維的原料）。副產(chǎn)品水解成：乙酸+甲醇—循環(huán)1t：1.68t（2）

-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有機(jī)玻璃水解、脫水、酯化

聚合——“有機(jī)玻璃”

制備方法：例如：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚

由于有C=C雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）聚合（交聯(lián)）生成體型的高聚物。（3）不飽和醇酸酯這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）。（1）酰胺的制備及特性

羧酸衍生物與氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2

P2O5，

工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備11.8.4酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺

取代酰胺的制備

該化合物簡稱DMF，能溶解多種難溶有機(jī)物和高聚物?！婶人峄螋人嵫苌锱c伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的工業(yè)制法:12

酰胺還原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺:例如:注意產(chǎn)物：與羧酸、酰氯、酯和LiAlH4還原不一樣！

霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應(yīng)伯胺(減少一個(gè)碳)

用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng).例1：例2——芳香族酰胺的降解有時(shí)用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O(2)酰亞胺的制備及特性兩個(gè)?；B在一個(gè)氮原子上的產(chǎn)物稱為酰亞胺:例如

:鄰苯二甲酰亞胺:(3)內(nèi)酰胺化合物肟羥胺

是制造尼龍-6的原料:重排例如:

-己內(nèi)酰胺:

環(huán)狀酰胺又稱內(nèi)酰胺（1）蠟——水解可得相應(yīng)的醇和酸。蠟可制造蠟燭、香脂、軟膏等。（2）油脂（A）組成和結(jié)構(gòu)

主要成分一般是含偶數(shù)碳原子的高級(jí)脂肪酸的甘油酯。在常溫為液態(tài)的叫油（主要成分為高級(jí)不飽和脂肪酸的甘油酯），固態(tài)或半固態(tài)的叫脂（高級(jí)飽和脂肪酸的甘油酯）。11.8.5蠟和油脂(a)皂化——酯的堿性水解叫皂化。如：(b)加成反應(yīng)—“油的氫化”或“油的硬化”(硬化油)。

100克油脂與碘加成所需碘的質(zhì)量(克),叫碘值.用甲醇酯交換：生物柴油（酯）(B)油脂的性質(zhì)(c)氧化與聚合反應(yīng)—不飽和的酸易酸敗變質(zhì).含有共軛雙鍵的油類易聚合(桐油).(d)酸值—油脂中游離脂肪酸含量，可用KOH中和來測定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）稱為酸值。（C）油脂的用途