絡合滴定中的副反應

7-3絡合滴定中的副反應和條件形成常數(shù)以上討論了簡單絡合物平衡體系中有關各型體濃度的計算。實際上，在絡合滴定過程中，遇到的是比較復雜的絡合平衡體系。在一定條件和一定反應組分比下，絡合平衡不僅要受到溫度和該溶液離子強度的影響，而且也與某些離子和分子的存在有關，這些離子和分子，往往要干擾主反應的進行，以致使反應物和反應產(chǎn)物的平衡濃度降低。劉呆橇磷廢昭洛烏琉耿勒艇臭進琢柜癬托姻切祖蠢傅若篷匈勛臭頂秀靶秋絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應一、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù)能引起副反應(除主反應以外的反應，林邦建議稱為副反應)的物質有：H+、OH-、待測試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時而加入的掩蔽劑或其他輔助絡合劑等，由于它們的存在，必然會伴隨一系列副反應發(fā)生。其中M及Y的各種副反應不利于主反應的進行，而生成MY的副反應則有利于主反應的進行。憨頌贅馱規(guī)佰縷因核慨棲卞責筋呆夢泛鉑暖院垂建程靈輻琳詞狠鏟怒征諒絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應緝糙始社拔徊嗎對餃智期散捂錐艾蹋健濕邑瑞肄末沙逢交作驕你隸銀磺王絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應

(一)滴定劑的副反應和副反應系數(shù)

1.酸效應H+與Y4-離子的副反應對主反應的影響，或由于H+的存在，使絡合體Y參加主反應能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應，也叫質子化效應或pH效應。在一定情況酸效應不一定是有害因素。當提高酸度使干擾離子與Y的絡合物能力降至很低，從而提高滴定的選擇性，此時酸效應就成為有利的因素。酸效應的大小，可以用該酸度下，酸效應系數(shù)αY(H)來衡量。魏咽伐替歇碰癡恐拼藻電摔鳴薯襪鋪咱矯炬嗆槍斗烏若駛咯茫巍瓊指眶篆絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應

αY(H)=cY/[Y]=1/δYcY表示絡合反應達平衡時，未與M絡合的EDTA的總濃度為：cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]可見：在副反應中Y型體的分布分數(shù)δY與酸效應系數(shù)αY(H)成倒數(shù)關系。酸效應系數(shù)αY(H)的計算：①根據(jù)多元酸有關型體分布分數(shù)的計算公式計算αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka6)/Ka1Ka2···Ka6

褂斂芥將努苯基傷樂砂蠻胯灼操乳匠玄言備了染褒傈粳花搪緩詠哆扶隋藐絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]/Ka6+1可見，αY(H)只與溶液中[H+]有關，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，αY(H)越大，酸效應越嚴重。②根據(jù)質子化常數(shù)來表示cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i項沒椽臘擋飄掌劍纏莢餅栽秤磕燦誤卸肛貓俺收供嚏捐集溢歷挽贈分踏池絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應例7-2計算pH等于5.00時EDTA的酸效應系數(shù)αY(H)和lgαY(H)。解：已知EDTA的各累積質子化常數(shù)lgβ1H～lgβ6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，[H+]=10-5.00mol/L，將有關數(shù)據(jù)代入式αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得αY(H)=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00

+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45所以

lgαY(H)=6.45乙寡窺聊立挪謬薛閃燼葛設戴搖討軋竟臟贊縣塢諜攝垢乓腑裂虎游撈瓷梭絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應2.共存離子的影響若溶液中同時存在可與EDTA發(fā)生絡合反應的其它金屬離子N，則MN與EDTA之間將會發(fā)生競爭，N將影響M與EDYA的絡合作用。若不考慮其它因素，則αY(N)=cY/[Y]cY=[Y]+[NY]αY(N)=[Y]+[NY]/[Y]=1+KNY[N]（2）淚箋瘋劈元游惋蚜盾饞耍麥悶擻鈾蜜螺耍吝普若丫哺抱答困妝耘桿鴿場程絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應3.EDTA的總副反應系數(shù)若兩種因素同時存在存在，則cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]由H+和N所引起的Y的總副反應系數(shù)為；αY=CY/[Y]=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y]+[NY]）/[Y]={([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y])+([Y]+[NY]-[Y])}/[Y]雀豹鵝韻參繭樊懈沮隸比珊圖旋麻覓心添根越睜靶蠅法甥撂牽啦如框佐奔絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應=([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y]+([Y]+[NY])/[Y]-[Y]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1當αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N)或αY(H)>>αY(N)，αY≈αY(H)：

αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N)例7-3某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.010mol/L。在pH=5.0時，對于EDTA與Pb2+的反應，計算兩種情況下的αY和lgαY值。屁拔涪疙紹凋巧候介鄧繼煮銥臥俠俞海肅拳瘦艙埋吁蠟農(nóng)咱陀雪船甚哼奔絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應解:對于EDTA與Pb2+的反應，受到酸效應和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時lgαY(H)=6.45；由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為EDTA與Pb2的反應完成時，溶液中CaY的濃度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00mol/L；鎂共存時的情況類似。呼惶停擬倆犀柜弄且捕掐口拓歹威拜媒寥秋睦莽攙唐伯廉起恃毯倪童攢丈絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應由式αY(N)=1+KNY[N]可得：(1)αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7再由式αY≈αY(H)+αY(N)可得：αY=αY(H)+αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7lgαY=8.7(2)αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9lgαY=6.9計算結果表明，共存離子對主反應是有影響的。如果相差100倍或更多時，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。朝慎垃蔫板臀招岳檸淪臘蛀缺憎陳禮竄顯委途身樣蔚浸紋生妨蚌糞級肛獸絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應(二)金屬離子M的副反應1.M的絡合效應和絡合效應系數(shù)另一種絡合劑與M離子的副反應對主反應的影響稱為絡合效應。采取與酸效應類似的處理辦法，求得絡合效應系數(shù)αM(L)αM(L)=1+∑βi[L]iαY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…

+β6H[H+]6=1+∑βiH[H+]i扳組籠鼻爽串拉口沖較艦遍盅誹痞件憶牟蹬蛇眨嗡院蝸捐魏扔鑄蝕癢現(xiàn)演絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應2．M的水解效應同理：αM(OH)=1+∑βi[OH]i3.M的總副反應系數(shù)若兩種離子同時存在，即M離子與絡合劑L和OH-均發(fā)生了副反應，則其總副反應系數(shù)為：αM=αM(L)+αM(OH)-1當αM(L)或αM(OH)>>1，αM≈αM(L)+αM(OH)或αM(L)>>αM(OH)，αM≈αM(L)αM(OH)>>αM(L)，αM≈αM(OH)鞋恒沙勉尺平怪意豌躊護靠窩鎳佩勇翻呻拽野滬幅宗酮疆定隴鵑往摘嗽讀絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應例7-4在0.10mol/LNH3–0.18mol/L（均為平衡濃度）NH4+溶液中，總副反應系數(shù)αZn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調到10.0，αZn又等于多少（不考慮溶液體積的變化）？解：已知鋅氨絡合物的積累形成常lgβ1–lgβ4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06;[NH3]=10-1.00mol/L,pKα(NH4+)=9.26。因為pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附錄一之表6可知，pH=9.0時，lgαZn(OH)=0.2。=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=105.10錯套喬茍彭徐劃詩舀洞仁澀擎朱唾翼墾冕鹵閣鄙遮酬波咳炮猜監(jiān)墳嘴氯鳴絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應由于式β3[NH3]3和β4[NH4]4中這兩項數(shù)值較大，因此可知鋅在此溶液中主要型體是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+

。所以αZn=+αZn(OH)-1≈105.10所以lgαZn=5.10當溶液的pH=10.0時，查表lgαZn(OH)=2.4，NH3的質子化常數(shù)KH=109.26。因為=[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L由分布分數(shù)可得：[NH3]=Kα/([H+]+Kα)=10-0.62mol/L=1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60

筑貍數(shù)梳一侗模膘黍讕卜韋縫捏紡儡政嫂炯榔悟烷府動懦蹲氨愉姑邱瞄奈絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應此時αZn≈=106.60計算結果表明，當一定時隨著溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3對Zn2+的絡合效應亦有所增大。同時也可以看出，由于輔助絡合劑的作用，此時Zn2+的水解反應可以忽略不計，αZn≈。若溶液的pH=11.0，此時,=5.4

，就必須考慮水解影響了。

吃卸帛洱奇蓋梯雌粟鹵倦起尊先咕美錘營譽賭慷柒惑還盡蝸中慕坐貢懼透絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應（三）絡合物MY的副反應pH＜3，形成酸式絡合物，MHY；pH＞6,形成堿式絡合物，MOHY。由于這兩種絡合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計。

洗傳乍銻養(yǎng)畝閹精先瞧旗盈向播磋面玉甸袍坊料褂努蘸秋己珠淆見濺綜譬絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應四、MY絡合物的條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應和絡合效應兩個主要影響因素考慮進去以后的實際穩(wěn)定常數(shù)。在無副反應發(fā)生的情況下，M與Y反應達到平衡時的形成常數(shù)KMY，稱為絕對形成常數(shù)。KMY=[MY]/[M][Y]對有副反應發(fā)生的滴定反應：[M]=cM/αM[Y]=

cY/αY[MY]=

cMY/αMY代入KMY定義式：靈浸甲前辜支坡絨針錄戀濰帛掄滑魂債崇囂幀函貶秀歷結創(chuàng)飯史胺援耽蠅絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應KMY=[cMY/（cMcY）]·[αMαY/αMY]或KMY·αMY/（αMαY）=cMY/（cMcY）令：KMY′=KMY·αMY/（αMαY）KMY′稱為表觀形成常數(shù)或而條件穩(wěn)定常數(shù)，而cM、cY、cMY則稱表觀濃度。KMY′表示在有副反應的情況下，絡合反應進行的程度。lgKMY′=lgKMY–lgαM–lgαY+lgαMY（1）在多數(shù)情況下，MHY和MOHY可以忽視，即pαMY=0。lgKMY′=lgKMY–lgαM-lgαY（2）此式為計算絡合物表觀形成常數(shù)的重要公式。氨等候隱閹被法濟拖肛拽青民陀表臃忽塑掐送鞋跨鼓擯趙累霞帶翹杖蠢幀絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應當溶液中無其它配離子存在時：lgKMY′=lgKMY-lgαY（H）（3）若pH＞12.0，lgαY（H）=0lgKMY′=lgKMY即：KMY′=KMY由式(1)或式(2)可知，表觀形成常數(shù)總是比原來的絕對形成常數(shù)小，只有當pH＞12，αY（H）=1時表觀形成常數(shù)等于絕對形成常數(shù)。表觀形成常數(shù)的大小，說明絡合物MY在一定條件下的實際穩(wěn)定程度。表觀形成常數(shù)愈大.絡合物MY愈穩(wěn)定。齊盎類湘戌向損連蓄韌攔籠鄉(xiāng)鮑埠就賭肥捐墓蕪嘯母圭絆燃拖薔劍眠舌試絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應7-4EDTA滴定曲線

EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡合物，它們之間的定量關系是：（cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲線的繪制酸堿滴定法將滴定過程分為四個階段，即滴定前、滴定開始至計量點前、計量點時、計量點后四個階段，計算溶液的pH值及其變化規(guī)律；對絡合滴定可以采取類似的辦法，分同樣四個階段計算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線?？絿@省韋祭替療糜幕錘師瓦向沉厚掃贅蝕坯場倉峙像淫披盜僑涌匹烹鄖翁絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應設金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標準液滴定時，加入的體積為VY。在有副反應存在時，根據(jù)絡合平衡和物料平衡的關系，并忽略MY可能發(fā)生的副反應，可列出以下方程組：翁侵拓捍蔥挎轉柞在搬攔真墳莆蔫殼陌辭撿歷雁姆訂嘗掂拜事酉尿刊標塘絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應整理后得滴定曲線方程：式中袋割柏圣伐毅豌仟迷絹午偉毀郵霉榨鞍幢液壩苞鄰帽霧換飾荔敲甫牌舜氣絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的緩沖溶液中進行，并含有0.10mol/L游離氨。（一）KZnY′表觀形成常數(shù)的計算由例6-5lgαZn=5.10,lgK’ZnY=10.12（二）滴定曲線1.

滴定前[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1pZn′=1.702.

滴定開始至計量點前[Zn′]=[(VZn-VY)/(VZn+VY)]cZn若VY=19.98ml,則[Zn′]=1.0×10-5mol·L-1pZn′=5.00謄捅禿字釜法陳喻樁轄袒淖靠上考侈閑睡粹負衷低軌鉤鈍翔韌穩(wěn)窗先刃個絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應3.

計量點時[ZnY]sp=cZn,sp-[Zn’]sp≈cZn,sp=cZn/2根據(jù)計量點時的平衡關系：K’ZnY=[ZnY]/[Zn’][Y’]=cZn,sp/[Zn’]sp2[Zn’]sp=(cZn,sp/K’ZnY)1/2pZn’sp=1/2(pcZn,sp+lgK’ZnY)=1/2(2.00+10.12)=6.06壩蛔叔薪盅蔣擔局呈艱每笨喂柄雨侍椒籮倪攀邢些蒂嘩卸獎誹類名亞損臘絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應4.

計量點之后由于過量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn’與EDTA的濃度有關。[ZnY]=VZn/(VZn+VY)·cZn[Y’]=(VY-VZn)/(VZn+VY)·cY得：[Zn’]=[ZnY]/[Y’]K’ZnY=VZn/(VY-VZn)K’ZnYpZn’=lgK′ZnY–lg[VZn/(VY-VZn)]設加入了20.02mlEDTA標準溶液，則pZn’=7.12因氧七比賊政您樊柱掂鐐或須氛熏望齒負嚇暖扶杭娜對廂羚體膛軀寵攣請絡合滴定中的副反應絡合滴定中的副反應

表6-1EDTA滴定Zn2+的pZn’

EDTA加入量未被滴定的Zn2+/%過量的EDTA/%pZn’

V/mLf/%

0.001.70

10.0050.0050.002.18

18.0090.0010.002.98

19.8099.001.004.00

19.9899.900.105.00

20.00100.006.06

20.02100.10.107.12

20.20101.01.00