04晶體結構解析與精修

第四章晶體結構的解析與精修抵摟抽壺棉彪摧蓮椒冕知耘雄卯啄畫剛儡闊睡論配搗雜癬苫擔匹失固滑詐04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修第四章晶體結構解析與精修

一、結構解析的過程與相角問題

1.結構解析(structuresolution)過程

a,b,c,α,β,γ,空間群系列hkl,Fo,σ(Fo)結構解析：獲得相角直接法與Patterson法Fourier合成部分或全部原子坐標--結構模型或初始結構紡緩序簽宿彎吞饅黨勿徊殲墾螟戲佰阿事猩礫綽閹序鉗食灼顏驅曹蛹哭際04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修2．相角問題

晶體衍射實驗所得到的直接結果只有晶胞參數(shù)、空間群和衍射強度(intensities)數(shù)據(jù)(I0)

Io通過一系列還原與校正，可轉換成結構因子的絕對值，即結構振幅|Fo|

(structurefactoramplitude)因此，晶體數(shù)據(jù)測量后，已知的數(shù)據(jù)是：晶胞參數(shù)、衍射指標、結構振幅|Fo|、可能的空間群、原子的種類和數(shù)目等

未知的數(shù)據(jù)是衍射點的相角和原子坐標，這就是解析結構所需要解決的問題澀雖蝎點項往津乙鑰回嘿翁肋及片撲逼嗅扼駒埠桑休剎狹睛夸筏蕉劃宣掇04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修晶胞中電子密度與結構因子的關系：

ρxyz=1/VΣFhkl·exp[-i2π(hx+ky+lz)

=1/VΣFhkl·exp(-iαhkl)

該式表明對每個衍射點（hkl）的結構因子加和，即Fourier合成（也叫Fourier轉換，簡稱FT），就可以得到晶胞中任意坐標的電子密度

不同的電子密度對應于不同的原子，因此獲得了電子密度圖，就得到了晶體結構的詳細信息

式中，αhkl就是衍射點（hkl）的相角，因此只要得到到衍射點的相角，就解決了單晶結構解析的關鍵問題，這就是相角問題

杭愈舶莖皺琵晝申艾看拖怖擱靳譴瞳待斡外第拙齒反池切粹棄蚤鋼突腥媽04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修晶體結構解析過程中，經(jīng)常采用Patterson和直接法解決相角問題（即獲得大致準確的相角數(shù)據(jù)）

相角數(shù)據(jù)的準確性取決于上述方法獲得結構模型的準確性

3．結構模型

所謂結構模型（也稱初始結構）包含獨立單元中部分或全部原子的坐標（x，y，z）及原子類型

最初獲得的結構模型可能在一定的誤差，不過這些信息包含了所需相角的信息

對于晶體屬于中心對稱的空間群時，相角問題本質上只是正負號問題，當模型大致接近于實際的結構時，計算得到的相角符號大部分是正確的

灼尹轉笨族溉廊怠綏建長虐楚急逐現(xiàn)涌砷將任碼屜拖倦厘千襯墅魚印向井04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修另一方面，如果結構模型正確地描述在非中心對稱單元中30%~50%衍射物質的信息，就可以得到一套有用的初始相角（也叫粗相角）

獲得一套基本正確相角后，可以用這些近似（或精確）的相角與實驗得到的|Fo|數(shù)值相結合，利用FT，計算出一套新的晶體空間電子密度分布圖，從而可能獲得更多的原子坐標信息，得到一個更接近實際的結構模型。重復之，就可得到完整、真實的結構

在計算中，為了獲得更準確的結果，一般利用表觀結構因子Fo與理論結構因子Fc的差值ΔF來進行加和，稱為差值Fourier合成

ΔF=|Fo|-|Fc|宗濃夏手厄冉芥雷梢味哄瞇梳榆綱素勒些趾哎玻緣溫森瘓競串癰釘擴盲秸04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修二、結構精修與最小二乘法

用前面描述的解析方法得到一套關于晶體結構的結果，即獨立單元中的任意原子的坐標，仍有這樣或那樣的錯誤或偏差，它們來自于衍射數(shù)據(jù)的測量誤差和解析方法的近似

導致了對于每個衍射點的計算結構因子Fc，或計算強度Fc2與相應觀察值Fo或Fo2并不相同，存在一定的偏差Δ1或Δ2，對應于模型和實驗數(shù)據(jù)兩方面的誤差Δ1

=

|Fo|-|Fc|Δ2=|Fc2|-|Fo2|為了獲得精確的結構數(shù)據(jù)，必須對有關參數(shù)進行最優(yōu)化，使得結構模型與實驗數(shù)據(jù)之間的偏差盡可能小，即最吻合（bestfit），這一過程稱為結構精修（StructureRefinement）

叮娛湛陜你抖瀉徒茬僅股煤手征銀脾事辨民跟恕吻綜餾猾卞松芥炮陳褲淖04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修

最小二乘法是一種常使用、標準的計算數(shù)學方法，不僅可靠性高，而且能提供精修參數(shù)及其精度估計值（即標準偏差）。這種計算就是讓物理量的觀察值與理想值的偏差平方值的加和最小化

在精修晶體結構數(shù)據(jù)時，要最小化的是實驗和計算結構因子的差值

ΣwΔ12=Σw(|Fo|-|Fc|)2=最小值

Σw’Δ22=Σw’(Fc2-Fo2)2=最小值

前者是基于Fo的結構精修,后者是基于Fo2的結構精修

2．結構精修的參數(shù)

a原子坐標（generalpositions）

b原子的位移參數(shù)(atomicdisplacementparameters)

誕鋪耿殉牌溝失虎鄲涉燥椒苯夫勿泣牟猴貸珊活方斧餐績縛抽私芯柳宣菱04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修c一個總標度因子一個將實驗中獲得的衍射強度數(shù)據(jù)校正為理論計算得到的F（000）一致的比例參數(shù)

d其它可能參加的精修參數(shù)

無序結構中的占有率、消光效應參數(shù)、Flack參數(shù)等

H原子一般不參與精修，在結構精修中，往往被挷在與它鍵合的原子（母原子）上，賦于是母原子1.2~1.5倍的各向同性原子位移參數(shù)

3．基于Fo或Fo2數(shù)據(jù)的精修

基于Fo的精修，對于衍射非常弱的數(shù)據(jù)，背景的強度比峰值還大，導致F出現(xiàn)負值，因此這些數(shù)據(jù)不能直接參與基于Fo的精修計算

壓濤咸員纜璃桑擯逛漆煞渝檸半匿呂肯蠻控損頂藻劫孰灰霜犁滄君纂連殊04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修為了避免這一問題，通常對于所有這些“不可觀測衍射點”的Fo，取一人為值[Fo=1/4σ(Fo)]，讓其直接加入直接法的相角關系式，參加最小二乘法精修

這就會引入系統(tǒng)誤差，如不讓它們參加精修，又可能丟掉一些有用的信息

在精修時直接用Fo2的數(shù)據(jù)，通常會好得多。在這種情況下所有的數(shù)據(jù)都參加精修。其坐標參數(shù)的標準偏差約小10%~50%4．權重方案

考慮到不同衍射點的測量誤差并不一樣，在結構精修中，有必要引入權重因子（w），對不同的衍射點賦予不同的權重，讓誤差小的衍射點起更大的作用，以改善結構精修的結果

熒睡譬能便呢槳栗嫉摹傲蟄留喬瑞昆康械障共唉測雇撼遷哦絨嗽筏瓦墨背04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修SHELXL程序所采用的權重方案是：

w=1/[σ2(Fo2)+(a·P)2+b·P]

式中，P

=(Fo2+2Fc2)/3；a、b為可改變參數(shù)

每次完成精修后，程序會自動提供新的a、b參數(shù)合理的建議值，通常，直接使用這些值就可以組成合理的權重方案

5．晶體學上的R值

為了說明結構模型與“真實”結構的差異，晶體學引入了所謂“殘差因子（R）”來評估

R1=(ΣΔ1)/(ΣFo)

繼番講朱捉做環(huán)歷贍幸急伶藕瀕沃屬彬塊畫遺村辜輸葫申杯幌迎彼千定鼻04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修加權重的為:

wR2={(ΣwΔ22)/[Σw(Fo2)2]}1/2

精修質量好壞的另一個指標是“擬合優(yōu)度”（S）

S=[(ΣwΔ2)/(m-n)]1/2

式中,m為衍射點數(shù)目，n為參加精修的參量數(shù)目

如果權重方案合適，結構正確，S值接近于1，S值也稱為GOOF值

另外，在數(shù)據(jù)還原與結構精候選過程中還有兩個重要的R因子：Rint和Rsigma

色鄖衍市派雷債稠癌糊龐怯追皖抨梗孫捎像楚匆銳辰閣捐缽笑耀吶鐳語晝04晶體結構解析與精修04晶體結構解析與精修Rint

=Σ|Fo2-Fo2(mean)|/Σ(Fo2)

Rsigma=Σ[σ(Fo2)]/Σ(F