多晶體射線衍射分析方法

關(guān)于多晶體射線衍射分析方法第三章多晶體X射線衍射分析方法3.1德拜照相法3.2X射線衍射儀法第2頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天德拜照相法照相法——以光源（X射線管）發(fā)出的特征X射線照射多晶體樣品使之發(fā)生衍射，用照相底片記錄衍射花樣的方法。按底片與樣品位置不同分為三種：德拜法——樣品位于中心，與底片同軸安放聚焦法——樣品與底片安裝在同一圓周上平板底片法——底片垂直入射X射線安放第3頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天德拜照相法3.1德拜照相法衍射原理——粉末多晶衍射原理衍射花樣——一系列衍射弧對(duì)，其實(shí)質(zhì)為衍射圓錐與底片的交線。第4頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天德拜照相法3.1.1德拜相機(jī)⒈結(jié)構(gòu) 右圖為實(shí)驗(yàn)用德拜相機(jī)實(shí)物照片，其結(jié)構(gòu)主要有相機(jī)圓筒、光闌、承光管和位于相機(jī)中心的試樣架構(gòu)成。第5頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2 X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置?，F(xiàn)代衍射儀如圖示。其主要組成部分包括：X射線發(fā)生裝置、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等。第6頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天衍射儀法與德拜法主要區(qū)別有：X射線衍射儀法①在接收X射線方面，衍射儀用輻射探測(cè)器沿測(cè)角儀圓周運(yùn)動(dòng)逐一接收和記錄每一個(gè)衍射線的位置和強(qiáng)度；德拜法使用底片同時(shí)接收所有衍射圓錐，記錄其位置和強(qiáng)度。②試樣形狀不同，衍射儀是平板狀式樣，德拜法是細(xì)絲狀試樣。③衍射儀具有使用方便，自動(dòng)化程度高，尤其與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使得衍射儀在強(qiáng)度測(cè)量、花樣標(biāo)定、物相分析上具有更好的性能。第7頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2.1測(cè)角儀⒈結(jié)構(gòu)⑴樣品臺(tái)位于測(cè)角儀中心，可繞O軸轉(zhuǎn)動(dòng)，用于安放樣品。X射線衍射儀法第8頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法⑵輻射探測(cè)器位于測(cè)角儀圓周上，可沿圓周運(yùn)動(dòng)。工作時(shí)，探測(cè)器與樣品以2∶1角速度運(yùn)動(dòng)，保證接收到衍射線。探測(cè)器接收的是那些與樣品表面平行的晶面的衍射線，與表面不平 行的晶面的衍射 線不能進(jìn)入探測(cè) 器。輻射探測(cè)器第9頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀⑶X射線源S

——線狀光源由X射線發(fā)生器產(chǎn)生，其線狀焦斑位于測(cè)角儀圓周上固定不動(dòng)。X射線源第10頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑷光闌——限制X射線發(fā)散度2、工作過(guò)程探測(cè)器由低角向高角轉(zhuǎn)動(dòng)的過(guò)程中，逐一接收和記錄不同HKL面的衍射線位置（2θ）和強(qiáng)度。掃描范圍∶

-20°~+165°3.2 X射線衍射儀法第11頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天光路布置3、光路布置——X射線線狀焦斑S發(fā)出的X射線進(jìn)入梭拉光闌S1和狹縫光闌DS照射到試樣表面，產(chǎn)生的X射線經(jīng)狹縫光闌RS和梭拉光闌S2和防發(fā)散光闌SS在F處聚焦而進(jìn)入探測(cè) 器。入射線光路衍射線光路第12頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天①梭拉光闌由一組相互平行重金屬體（鉬或鉭）構(gòu)成，每片厚度約0.05mm，片間距為0.5mm。主要是為了限制X射線在垂直方向的發(fā)散度。②狹縫光闌DS∶限制入射線照射寬度。寬度（以度來(lái)計(jì)量）越大，通過(guò)的X射線越多，照射試樣面積越大。RS和SS∶限制衍射線。RS限制衍射線寬度，SS進(jìn)一步遮擋其他散射線，兩者應(yīng)選擇同樣寬度，以保持發(fā)散度一致。狹縫光闌大小將影響探測(cè)結(jié)果，狹縫寬度增大時(shí)，X射線接收量增大，X射線強(qiáng)度提高，但衍射花樣背底同時(shí)也增大，分辨率下降。3.2 X射線衍射儀法第13頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天4、聚焦圓試樣位于測(cè)角儀圓心，而光源S和接收光闌F又位于同一測(cè)角儀圓周上。因此，試樣、光源和光闌必須位于同一圓周上才能獲得足夠高的衍射強(qiáng)度和分辨率。此圓周稱為聚焦圓。如圖示，經(jīng)計(jì)算聚焦圓半徑

r=R/2sinθ，由于R固定 不變，則r隨θ變化而 變化，即聚焦圓的大小在 測(cè)角儀工作過(guò)程中是不斷 變化的。問(wèn)題：聚焦圓半徑不斷變化， 如何保證聚焦效果？3.2 X射線衍射儀法Rr第14頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2.2探測(cè)器與記錄系統(tǒng)輻射探測(cè)器是接收樣品發(fā)射的X射線（X光子），并將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)（瞬時(shí)脈沖）的裝置。常用探測(cè)器有：正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器和位敏探測(cè)器等。3.2 X射線衍射儀法第15頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天輻射探測(cè)器⒈正比計(jì)數(shù)器⑴結(jié)構(gòu)如圖示，由金屬圓筒（陰極）和位于圓筒軸線上的金屬絲（陽(yáng)極）構(gòu)成，兩極間加一定電壓，圓筒內(nèi)充有惰性 氣體。第16頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵工作原理——電子“雪崩效應(yīng)”X光子由窗口進(jìn)入管內(nèi)使氣體電離，電離產(chǎn)生的電子和離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)。電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中被兩極間電壓加速，獲得更高能量。當(dāng)兩極間電壓維持在600~900V時(shí)，電子具有足夠的能量，與氣體分子碰撞，使其進(jìn)一步電離，而新產(chǎn)生的電子又可再使氣體分子電離。如此反復(fù)，在極短時(shí)間內(nèi)（＜1μs），產(chǎn)生大量電子涌到陽(yáng)極， 此時(shí)，輸出端有電流產(chǎn) 生，計(jì)數(shù)器檢測(cè)到電壓 脈沖。3.2 X射線衍射儀法第17頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天正比計(jì)數(shù)器輸出的脈沖大小與入射X光子能量成正比。⑶性能優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快，對(duì)脈沖響應(yīng)時(shí)間最短為10-6S，漏計(jì)數(shù)低，性能穩(wěn)定，能量分辨率高，脈沖背底低。缺點(diǎn)：對(duì)溫度敏感，需要高度穩(wěn)定電壓。3.2 X射線衍射儀法第18頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天⒉閃爍計(jì)數(shù)器利用X射線作用在某些物質(zhì)（磷光體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過(guò)光電倍增管來(lái)接收的探測(cè)器，結(jié)構(gòu)如圖。3.2 X射線衍射儀法第19頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2 X射線衍射儀法⑴工作原理X射線照射到磷光晶體上時(shí)，產(chǎn)生藍(lán)色可見熒光，熒光照射到光敏陰極上產(chǎn)生光電子，光電子經(jīng)光電倍增管的增益作用，最后出來(lái)的電子可達(dá)到106~107個(gè)，從而產(chǎn)生足夠的電壓脈沖（毫伏級(jí)）。第20頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2 X射線衍射儀法⑵性能優(yōu)點(diǎn)：效率高，分辨時(shí)間短，產(chǎn)生的脈沖高度與入射X光子能量成正比。缺點(diǎn)：背底脈沖高，易產(chǎn)生“無(wú)照電流”；磷光體易受潮分解。第21頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、計(jì)數(shù)測(cè)量電路——將探測(cè)器接收的信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并進(jìn)行計(jì)量，輸出可讀取數(shù)據(jù)的電子電路。主要由脈沖高度分析器、定標(biāo)器和計(jì)數(shù)率儀組成。3.2 X射線衍射儀法輻射探測(cè)器第22頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天計(jì)數(shù)測(cè)量電路⑴脈沖幅度分析器對(duì)探測(cè)器輸出的脈沖進(jìn)行甄別，剔除干擾脈沖以降低背底，提高峰背比。⑵定標(biāo)器對(duì)甄別后的脈沖進(jìn)行計(jì)數(shù)的電路。有兩種工作方式：①定時(shí)計(jì)數(shù)—給定時(shí)間，記錄測(cè)量接收的脈沖數(shù)。②定數(shù)計(jì)時(shí)—給定脈沖數(shù)，記算所需時(shí)間，多用于精確進(jìn)行衍射線形分析或漫散射測(cè)量等特殊場(chǎng)合。定標(biāo)器測(cè)量精度誤差服從統(tǒng)計(jì)誤差理論，測(cè)量總數(shù)越大，越精確。第23頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑶計(jì)數(shù)率器——測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)脈沖數(shù)，將其轉(zhuǎn)換成與單位時(shí)間內(nèi)的脈沖數(shù)成正比的直流電壓輸出。由脈沖整形電路、RC積分電路和電壓測(cè)量電路組成。⑴工作過(guò)程經(jīng)甄別后的脈沖→脈沖整形電路→矩形脈沖→RC積分電路→輸出平均電壓，并用毫伏計(jì)計(jì)量→衍射圖譜。3.2 X射線衍射儀法第24頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2.3實(shí)驗(yàn)條件選擇⒈試樣衍射儀使用平板狀樣品，可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。①塊狀、片狀直接黏結(jié)在試樣架上，保持一個(gè)平面與框架平面平行。②粉末狀試樣用膠黏劑調(diào)和后，填入試樣架凹槽中，將粉末表面刮平與框架平面一致。3.2 X射線衍射儀法第25頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法試樣對(duì)晶粒大小、試樣厚度、應(yīng)力狀態(tài)、擇優(yōu)取向和試樣表面平整度都有一定要求。晶粒大小一般在1μm~5μm左右，粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)。試樣厚度存在一最佳值，大小為μ—試樣線吸收系數(shù)；ρ—試樣物質(zhì)密度；ρ’—粉末密度第26頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法對(duì)粉末要求與德拜法一樣，晶粒過(guò)大，衍射線在空間分布不連續(xù)，成為點(diǎn)列狀線段；晶粒過(guò)小，衍射線寬化，2θ角測(cè)量精度下降。粉末不能有擇優(yōu)取向（織構(gòu)）存在，否則探測(cè)的X射線強(qiáng)度分布不均，衍射線成點(diǎn)列狀線段；不能有應(yīng)力存在，應(yīng)力使衍射峰寬化，2θ測(cè)量精度下降；試樣平整度越高越好，減少X射線的吸收。第27頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法通常，多晶體材料的各晶粒取向是空間任意的，但在加工處理（鑄造、冷加工、退火等）過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致各晶粒取向趨向于一致的情況，形成擇優(yōu)取向或織構(gòu)。多晶體擇優(yōu)取向（織構(gòu)）晶粒第28頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法簡(jiǎn)單立方I

203040506070圖示為600°C時(shí)MgO(001)晶面上生長(zhǎng)的PbTiO3薄膜的X射線衍射圖譜

I(110)(111)PbTiO3(PT)簡(jiǎn)單立方PbTiO3(001)

MgO(001)擇優(yōu)取向沿c軸方向第29頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天X射線衍射儀法無(wú)應(yīng)力狀態(tài)規(guī)則應(yīng)力狀態(tài)，衍射峰位移動(dòng)，但沒有形狀改變彎曲應(yīng)力狀態(tài)，衍射峰寬化第30頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天⒉實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇⑴狹逢光闌—發(fā)散光闌、防散射光闌和接收光闌①發(fā)散光闌：決定照射面積，在不讓X射線照射區(qū)超出試樣外的前提下，盡可能選大的光闌→照射面積大，X射線衍射強(qiáng)度高。一般以低θ角照射區(qū)為準(zhǔn)進(jìn)行選擇。②防散射光闌和接收光闌：兩者同步選擇。寬狹縫可以獲得高X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率低；反之，為提高分辨率應(yīng)選小的狹縫。X射線衍射儀法第31頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑵時(shí)間常數(shù)RC通常RC值應(yīng)小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度（狹縫轉(zhuǎn)過(guò)自身寬度所需時(shí)間）的1/2。⑶掃描速度—探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度掃描速度快→衍射強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋。掃描速度慢→衍射強(qiáng)度高，峰形明銳，分辨率高，但過(guò)慢的速度亦不可取。實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇第32頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇⑷掃描方式①連續(xù)掃描：一般工作中常用，從低角到高角連續(xù)均勻掃描并連續(xù)記錄，輸出結(jié)果為衍射圖譜。②階梯掃描：為精確測(cè)定一個(gè)或幾個(gè)衍射線的峰位或積分強(qiáng)度而采用。先估計(jì)或大概確定衍射峰位置，再手動(dòng)讓探測(cè)器到達(dá)該位置前或后一段距離進(jìn)行慢掃描，每個(gè)2θ角位置停留足夠長(zhǎng)時(shí)間，以克服脈沖統(tǒng)計(jì)起伏。通常選用小的RC值和小的接收光闌寬度。第33頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.2.4衍射儀法的衍射積分強(qiáng)度和相對(duì)強(qiáng)度當(dāng)使用圓柱形樣品時(shí)，當(dāng)使用平板樣品時(shí)3.2 X射線衍射儀法第34頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天德拜法與衍射儀法比較項(xiàng)目德拜法衍射儀法入射光束特征X射線特征X射線樣品形狀粉末圓柱形平板、粉末成像原理多晶厄瓦爾德圖解多晶厄瓦爾德圖解衍射線記錄平板底片輻射探測(cè)器衍射花樣一系列衍射弧對(duì)衍射圖譜衍射強(qiáng)度公式衍射裝備德拜相機(jī)衍射儀應(yīng)用3.2 X射線衍射儀法返回第35頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天RC積分電路矩形脈沖→RC電路→給電容C充電，并通過(guò)電阻R放電充放電存在的時(shí)間滯后大小取決于RC的乘積，由于RC的單位為s，故稱其為時(shí)間常數(shù)。RC↑→計(jì)數(shù)率器對(duì)X射線強(qiáng)度變化越不敏感，圖譜中曲線平滑、整齊，峰形、峰位歪曲越嚴(yán)重。RC↓→對(duì)X射線強(qiáng)度變化越敏感，圖譜中曲線起伏波動(dòng)大，峰形明銳，弱峰識(shí)別困難。返回第36頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天在測(cè)角儀工作過(guò)程中，聚焦圓半徑是不斷變化的。此時(shí)，為保證聚焦效果，試樣表面應(yīng)該與聚焦圓有相同曲率，即在工作中，試樣表面曲率半徑也應(yīng)隨θ變化而同步變化。這在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中是難以達(dá)到，只能近似處理。通常，采用平板試樣，當(dāng)

r>>試樣被照射面積時(shí)，可以 近似滿足聚焦條件。完全滿 足條件的只有O點(diǎn)晶面，其他 位置（A、B）的X射線能量 分布在一定寬度內(nèi)，只要寬度 范圍不大，實(shí)驗(yàn)中是允許的。Rr第37頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天濾波除了使用濾波片，還可以使用單色器。單色器是利用具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，使入射線中只有Kα能產(chǎn)生衍射，其他射線全部被散射或吸收，這樣可以獲得純Kα線，但強(qiáng)度降低很多，實(shí)驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間。第38頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)角儀結(jié)構(gòu)第39頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)角儀結(jié)構(gòu)X射線管輻射探測(cè)器樣品臺(tái)第40頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天立方系消光規(guī)律第41頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天底片伸縮誤差底片伸縮誤差——底片經(jīng)顯影、定影、沖洗和干燥后其長(zhǎng)度一般會(huì)收縮，2L（2L’）是實(shí)際測(cè)量干燥后底片的結(jié)果，而R是相機(jī)半徑，與底片無(wú)關(guān)，不能反映因底片收縮而引起的曲率半徑變化，這樣的誤差稱為底片伸縮誤差。第42頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天德拜相機(jī)的分辨率分辨率——描述相機(jī)分辨底片上相距最近的衍射線條的本領(lǐng)，即晶面間距變化時(shí)，引起衍射線條位置相對(duì)改變的靈敏度上式經(jīng)代換后，得具體影響φ得因素：①相機(jī)半徑R↑，分辨率越高；增大R會(huì)延長(zhǎng)曝光時(shí)間，增加由空氣引起的衍射背景②θ↑，分辨率越高③λ↑，分辨率越高④d↑，分辨率越低第43頁(yè)