射線的物相分析

關(guān)于射線的物相分析2物相：簡稱相，是具有某種晶體結(jié)構(gòu)并能用某化學(xué)式表征其化學(xué)成分（或有一定的成分范圍）的固體物質(zhì)。

例：α－Fe：體心立方結(jié)構(gòu)

γ—Fe：面心立方結(jié)構(gòu)

δ－Fe：體心立方結(jié)構(gòu)的高溫相

通過X射線粉晶衍射的物相分析可區(qū)分其不同的物相，而在混合相中，還可進(jìn)行定量分析，得到各自的含量。

第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3§7.1 X射線的物相定性分析1、物相定性分析原理

定性分析的任務(wù)是鑒別出待測樣品是由哪些物相組成。 X射線照射到結(jié)晶物質(zhì)上，產(chǎn)生衍射的充分必要條件為：2dsinθ=nλFhkl≠0

第一個公式確定了衍射方向，在一定實(shí)驗(yàn)條件下取決于晶面間距d，而d是晶胞參數(shù)的函數(shù)dhkl=d(a,b,c,α,β,γ)；第二個公式表示衍射強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的關(guān)系，I∝︱Fhkl︱2，F(xiàn)hkl≠0，I≠0。第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天4 Fhkl的數(shù)值取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即晶胞中原子的種類、數(shù)目和在空間排列的方式。

因此，決定X射線衍射譜中衍射方向和衍射強(qiáng)度的一套d和I的數(shù)值是與一個確定的結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的。

即任何一個物相都有一套d－I特征值，兩種不同物相的結(jié)構(gòu)稍有差異，其衍射圖譜中的d和I將有區(qū)別?！锵噼b定的依據(jù)第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天5

通常的物相鑒定就是用檢測的衍射圖譜與已知晶體的粉末衍射圖譜進(jìn)行對比，若圖譜“相關(guān)”，則可確定樣品主要由哪些晶體組成。

“相關(guān)”的含義：

（1）對應(yīng)出現(xiàn)的衍射峰一致，d值在誤差范圍內(nèi)；

（2）各衍射線相對強(qiáng)度順序也一致。

因此，物相分析需要積累大量的數(shù)據(jù)資料作為參考標(biāo)準(zhǔn)，還需要一套實(shí)用的查找對比方法。第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天62、粉末衍射的數(shù)據(jù)庫

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)是X射線物相鑒定的基礎(chǔ)。作為X射線參考標(biāo)準(zhǔn)譜的基本要求是： a.純物質(zhì)，圖譜有良好的重現(xiàn)性； b.物質(zhì)必須是單相的，是經(jīng)過精密的化學(xué)組成分析后確定其化學(xué)式的。

目前，規(guī)模最龐大的多晶衍射數(shù)據(jù)庫是由JCPDS（JointCommitteeonPowderDiffractionStandards）編輯的《粉末衍射卡片集》(PDF)。第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天7（1）卡片的由來1919年，A.W.Hull指出，X射線可用于物相鑒定；1938年，J.D.Hanawalt創(chuàng)立Hanawalt索引；1941年，ASTM提出推廣并出版ASTM卡，也叫PDF， 1300種物質(zhì)的衍射圖譜；1985年，出版46000張，平均每年有2000張問世；目前，由JCPDS、ASTM、ACA、IP、NACE等10個國家的有關(guān)協(xié)會負(fù)責(zé)卡片的搜集、校定和編輯工作。因此，以后的卡片稱為PDF卡或JCPDS卡。第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天8（2）卡片的形式和內(nèi)容

PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的常用形式有三種：一是卡片，二是縮微膠片，三是書。現(xiàn)在還有電子版。

PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分類： Set1－Set80 Set：No.1-No.2000

排布無規(guī)律，按時間先后

分有機(jī)、無機(jī)兩大類第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天9PDF衍射數(shù)據(jù)卡片的分布及內(nèi)容第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天10（3）PDF卡片的索引

為方便快速查找PDF卡片，JCPDS編輯出版了多種PDF卡片檢索手冊，而一本手冊可同時載有多種索引，如《MineralPowderDiffractionFileSearchManual》同時載有:

這些索引按檢索方法可分為兩類：一類是以礦物名稱為索引，即字母索引；另一類是以d值數(shù)列為索引，即數(shù)值索引。Hanawalt

NumericalFink

NumericalMineralNameChemicalName第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天11出版的索引和檢索手冊如下：《粉末衍射文件無機(jī)相哈納瓦特方法檢索手冊》（PowderDiffractionFileSearchManualHanawaltMethodInorganic）《粉末衍射文件有機(jī)物相檢索手冊》（PowderDiffractionFileOranicPhasesSearchManual)《礦物粉末衍射文件的化學(xué)名稱、哈納瓦特數(shù)值法、芬克數(shù)值法、礦物名稱檢索手冊》（PowderDiffractionFileSearchManual,ChemicalName,HanawaltNumerical,FinkNumerical,MineralName)《粉末衍射文件無機(jī)物相字母索引》（PowderDiffractionFileAlphabeticalIndexInorganicPhase)《粉末衍射文件芬克無機(jī)物相索引》（FinkInorganicIndexToThePowderDiffractionFile)第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天12檢索方法：（1）對于已知化學(xué)成分或已知物相種類的，可以使用該種物相的檢索手冊，至于使用哪種索引檢索，視情況而定?？捎米帜杆饕部捎脭?shù)值索引。（2）對于完全未知的，可以采用數(shù)值索引（Hanawalt或Fink數(shù)值索引）。（3）自動檢索：以上的數(shù)據(jù)檢索皆可由計算機(jī)實(shí)現(xiàn)。第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天13Hanawalt索引

每種物相占一行，分別由8條最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度（下角標(biāo)）、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。八強(qiáng)線按順序排列： d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8

d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8

d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8

這樣每種物相在檢索中會出現(xiàn)三次，以提高被檢索的機(jī)會。

哈氏組：按d值大小分成51個區(qū)間，999.99?-1.00?第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天14Fink索引：

與Hanawalt不同的是，早期的Fink索引8強(qiáng)線循環(huán)排列，每種項(xiàng)在索引中可出現(xiàn)8次，改進(jìn)之后的Fink索引每種相在索引中出現(xiàn)4次。

同樣，每種物相占一行，分別由8條最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度（下角標(biāo)）、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。

同樣也有芬克組。

第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天15字母索引（AlphabeticalIndex）

按化合物的英文名稱字母順序編排。

每項(xiàng)一個條目，分別為英文名稱、分子式、三個最強(qiáng)的d值和相對強(qiáng)度（下角標(biāo)）、卡片號。如硅鋁化合物的索引：AluminumSilicateAl6Si2O133.39x,3.439,2.21615-776SilicateAluminumAl6Si2O133.39x,3.439,2.21615-776

第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天16

字母索引分為無機(jī)物和有機(jī)物兩部分，對于無機(jī)物還有礦物名稱索引，如礦物Mullite，可在礦物索引中M字頭區(qū)域出現(xiàn)。

有機(jī)化合物的字母索引也有兩種，一是按化合物英文名稱索引；另一種是按分子式索引，按C、H兩個元素的數(shù)目排序。C先H后，當(dāng)二者相同，則按其它元素的英文名稱順序排列。第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天17PDF電子版

有四種： PDF-1:剪輯版，只包含卡片上的最強(qiáng)8d PDF-2:完整的PDF，2003年有15萬多物相 PDF-3:數(shù)字粉末衍射譜庫，2003年僅500個物相 PDF-4:相對PDF-2，把所有數(shù)據(jù)按不同類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式、d值、空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中，32種。附帶軟件，可將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成衍射譜等，功能強(qiáng)大。第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天183、定性分析的一般步驟

定性分析一般包括制樣、調(diào)整儀器、攝取衍射花樣、得到d值及相對強(qiáng)度，檢索所含物相

。

（1）單一物相的定性分析

（2）

多相物質(zhì)的定性分析

第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天19單一礦物的定性分析：第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天20多相物質(zhì)定性分析第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天21物相定性分析應(yīng)注意的問題：（1）d比I/Io重要；（2）低角度的衍射線比高高角度的重要原因（1）強(qiáng)度比較大（2）不同物質(zhì)的峰重疊的幾率小（3）強(qiáng)線比弱線重要：（4）混和物鑒定時，采用嘗試法，即先找到一種物相的衍射峰（采用任意搭配組合）。然后用其卡片勾去其對應(yīng)的峰后，再查找剩余的峰。（5）

注意檢測結(jié)果的合理性：了解其來源、處理過程、其它分析結(jié)果、可能物相及其性質(zhì)。第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天22§7.2物相的定量分析

物相定量分析就是用X射線衍射方法來測定混合物中各種物相的百分含量。

物相的定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，它的依據(jù)是一種物相所產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度，是與其在混合物中的含量相關(guān)的。第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天231、基本原理 X射線衍射定量分析的理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或質(zhì)量與其所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比。因此，可通過衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

單相多晶材料的衍射強(qiáng)度為：

第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天24

因?yàn)閷?shí)際檢測時，只關(guān)心相對強(qiáng)度，同時削去常數(shù)項(xiàng)，公式可簡化為：——試樣平均線吸收系數(shù)V——被照射體積；V0——晶胞體積；A(θ）＝1/2μ第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天25若試樣由n個相組成，則第j相的衍射強(qiáng)度可表示為：由于材料中各項(xiàng)的μ不同，當(dāng)某相j的含量改變時，也改變。若V為單位體積，第j相的體積分?jǐn)?shù)為fj，則第j相被照射體積Vj=fj。但當(dāng)?shù)趈相含量改變時，強(qiáng)度公式中只有fj和改變，其余均為常數(shù)。第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天26可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化公式：j＝1，2，3，……，nCj——強(qiáng)度因子第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天27用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)代替平均線吸收系數(shù)，則有：和分別為第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量密度。

當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)必然滿足：

以上三個公式即為定量分析的基本公式，通過測量各衍射線的相對強(qiáng)度，借助這些公式即可計算出各相的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天282、分析方法

（1）直接對比法

直接對比法，也稱強(qiáng)度因子計算法。假定試樣中共包含n種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相的衍射線作為參考（假設(shè)為第1相）。則其它相的衍射強(qiáng)度與參考線強(qiáng)度之比為：

第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天29變換為：j＝1，2，3，……，n若各相均為晶體材料，則第j相的體積分?jǐn)?shù)為：

因此，只要確定各物相的強(qiáng)度因子比和衍射強(qiáng)度比,就可以計算出每一項(xiàng)的體積分?jǐn)?shù)。第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天30

例鋼中的殘余奧氏體含量測定，若鋼中只包含奧氏體和鐵素體，則奧氏體含量可用下式表示：變形為：式中，為奧氏體的體積分?jǐn)?shù)；、、、分別為奧氏體和鐵素體的強(qiáng)度因子和相對積分強(qiáng)度。第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天31（2）內(nèi)標(biāo)法

有些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強(qiáng)度因子Cj，也就無法用直接對比法進(jìn)行定量。

內(nèi)標(biāo)法就是將一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（內(nèi)標(biāo)樣品）摻入待測樣中，以這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，該法避免了強(qiáng)度因子的計算問題。

第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天32a.普通內(nèi)標(biāo)法

在包含n種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj，若摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ws的標(biāo)樣，則第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?1－ws)wj，將此質(zhì)量分?jǐn)?shù)和wj代入公式整理后得

該式表明，當(dāng)ws一定時，第j相的含量只與強(qiáng)度比Ij/Is有關(guān)。但必須首先確定R值。第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天33R確定：

制備不同j相含量wj

′的已知試樣（至少三個），都摻入相同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ws。分別測出Ij′/Is。繪制出Ij′/Is與wj′的直線，即定標(biāo)曲線。用最小二乘法求得直線斜率，即為R值。內(nèi)標(biāo)法的定標(biāo)曲線

然后可進(jìn)行第j相含量計算。

注意：未知試樣與已知試樣所含的標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws必須相同。但兩類試樣所含物相種類可不一樣。第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天34b.K值內(nèi)標(biāo)法

K值法也稱基體清洗法，1974年由F.H.Chung提出，具有簡便、快速的優(yōu)點(diǎn)。

該法實(shí)質(zhì)上也是一種內(nèi)標(biāo)法，但不同的是不需繪制定標(biāo)曲線，只需求出定標(biāo)曲線的斜率K。而且其推導(dǎo)的K值與標(biāo)樣加入量無關(guān)，且測算容易。故被廣泛應(yīng)用而取代了內(nèi)標(biāo)法。

第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天35

選擇公認(rèn)的參考物質(zhì)c和純j相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量比1:1的比例進(jìn)行混合，混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj′=wc′=0.5。令普通內(nèi)標(biāo)法公式中的wj=ws

=0.5，則有：

式中，Ij′為j相的衍射強(qiáng)度；Ic′為參考物質(zhì)的衍射強(qiáng)度；Kj稱為j相的參比強(qiáng)度或K值。

從式中可以看出，Kj只與物質(zhì)參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。

目前，許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)被測出，并以I/Ic的標(biāo)題列入PDF卡片中，通常是以α-Al2O3為參考物質(zhì)，并去各自的最強(qiáng)線計算其參比強(qiáng)度。第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天36

在對未知樣進(jìn)行定量分析時，如果所選內(nèi)標(biāo)樣品不是上述參考物質(zhì)c，則j相的含量為：

式中，KS為內(nèi)標(biāo)樣品的參比強(qiáng)度；ws為內(nèi)標(biāo)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該公式即為K值法X射線定量分析的基本公式。

若所選內(nèi)標(biāo)樣品為參考物質(zhì)c，則Ks=Kc，則有：第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天37當(dāng)混合物均為晶體材料時，滿足：則有：

因此，只要獲得各物相的參比強(qiáng)度，測量出各物相的衍射強(qiáng)度，即可計算每一項(xiàng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中各個物相的參比強(qiáng)度為相同參考物質(zhì)，測量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)。第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天38c.增量內(nèi)標(biāo)法

假設(shè)多相物質(zhì)中第j相為待測物質(zhì)，第1相為參考未知相。若添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Δwj的純j相物質(zhì)，則第j相的含量由wj變?yōu)椋╳j+Δwj)/(1+Δwj)，第1相含量由w1變?yōu)閣1/(1+Δwj)，將這兩個質(zhì)量分?jǐn)?shù)代入如下公式：可得：第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天39Δwj-wj

改變Δwj，分別測量不同試樣的衍射強(qiáng)度Ij/I1值，繪成如圖Δwj——Ij/I1的直線圖，然后將直線往下方延長，交于橫軸，此交點(diǎn)即為待測的wj。證明：wj+Δwj＝0，故wj＝－Δwj

增量內(nèi)標(biāo)法不必參入其它內(nèi)標(biāo)樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量可以提高被檢測物相的靈敏度，當(dāng)被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此法效果明顯，為了提高準(zhǔn)確度，可取多根衍射線求解。第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天40（3）外標(biāo)法

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不加到待測試樣中，且通常以某純待測物相為標(biāo)樣，制成一系列外標(biāo)試樣，測繪出工作曲線，進(jìn)行定量相分析的方法叫外標(biāo)法。

如有大批量j相和i相混合樣，需分析j相含量。通常取j相做外標(biāo)物質(zhì)，制作一系列已知量的j、i相混合外標(biāo)樣，測定各外標(biāo)試樣中j相、純j相相應(yīng)的hkl線條強(qiáng)度比，可做出工作曲線。然后測定待測樣品的中j相和純j相hkl相的強(qiáng)度比，可在工作曲線上查出j相含量。第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天410.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2b.石英—氯化鉀a.石英—方石英c.石英—氧化鈹I石英/I(石英)0石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析石英含量的工作曲線如右圖，為分析石英含量的工作曲線。

外標(biāo)法的優(yōu)點(diǎn)：待測樣中不混入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

缺點(diǎn)：強(qiáng)度不同時檢測，會影響測量的準(zhǔn)確度。第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天42a.各相吸收效應(yīng)差別不大時

當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測j相的衍射強(qiáng)度并與純j相的同一衍射線的強(qiáng)度比，即可定出j相的相對含量。

若混合物中包含n個相，它們的吸收系數(shù)和質(zhì)量密度接近（如同素異構(gòu)物質(zhì)），則由物相定量分析的基本原理可證明，試樣中j相的衍射強(qiáng)度Ij與純j相的衍射強(qiáng)度Ij0之比為：該式表明，第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj和體積分?jǐn)?shù)fj都等于強(qiáng)度比Ij/Ij0值?？梢姡摲ê唵我仔?。第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天43b.各相吸收效應(yīng)差別較大時

可采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。選擇n種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將它們混合，作為外標(biāo)樣品，即w1′:w2′:w3′…:wn′=1:1:1:…:1，其中第1相為參考相。則根據(jù)物相分析基本原理，有：對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強(qiáng)度比為：當(dāng)各相均為晶質(zhì)材料時，同時滿足：第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天44從以上三式可得：

該公式表明，只要測得外標(biāo)樣品的強(qiáng)度比I1′/Ij和實(shí)際試樣的強(qiáng)度比Ij/I1，即可計算出各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

此法不需要計算強(qiáng)度因子，不需要制作工作曲線，也不必已知吸收系數(shù)。但是，前提是要得到各個純相物質(zhì)。第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天453、其它問題X射線定量分析，實(shí)際是測量衍射強(qiáng)度，而影響強(qiáng)度的因素很多，試樣要求、測量條件及方法等，都必須予以特殊關(guān)照。（1）試樣要求a.試樣具有足夠的大小和厚度，使入射光斑在掃描過程中始終照在試樣表面，且不能穿透。 b.粒度及吸收系數(shù)滿足 c.避免擇優(yōu)取向第45頁,共52頁，2024年2月2