有機(jī)光譜分析

中學(xué)化學(xué)競(jìng)賽試題資源庫(kù)——有機(jī)光譜分析A組CCACH3CH＝CH2BCH3CH2COOHCCH3CH＝CHClDCH3COOCH3A．2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)表彰了兩項(xiàng)成果，其中一項(xiàng)為哪一項(xiàng)瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希創(chuàng)造了“利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”AAHCHOBCH3OHCHCOOHDCH3COOCH3B．2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者的奉獻(xiàn)之一是創(chuàng)造了對(duì)有機(jī)物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的質(zhì)譜法。其方法是讓極少量的〔10－9g〕化合物通過(guò)質(zhì)譜儀的離子化室使樣品分子大量離子化，少量分子碎裂成更小的離子。如C2H6離子化后可得到C2H6＋、C2H5＋、C2H4＋……，然后測(cè)定其質(zhì)荷比。設(shè)H＋的質(zhì)荷比為βBA甲醇B甲烷C丙烷D乙烯〔1〕CH3－－O－CH3和CH3CH2〔1〕CH3－－O－CH3和CH3CH2COOH；CH3－－O－CH3和H－O－CH2－CH3；CH3－－O－CH3和CH3－－CH2OH。〔6分〕〔2〕〔3分〕〔1〕分子式為C3H6O2的二元混合物，如果在PMR譜上觀察到氫原子給出的峰有兩種情況。第一種情況峰給出的強(qiáng)度為1︰1；第二種情況峰給出的強(qiáng)度為3︰2︰1。由此推斷混合物的組成可能是〔寫(xiě)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式〕?！?〕在測(cè)得化合物的PMR譜上可觀察到3種峰，而測(cè)定化合物CH3CH＝CHCl時(shí)，觀察到6種峰，從原子在空間的排列方式不同，寫(xiě)出化合物CH3CH＝CHCl分子的空間異構(gòu)體?！?〕在〔1〕在80℃時(shí)，N，N—二甲基甲酰胺分子中的甲基是等價(jià)的：(CH3)2N—CHO，即其分子中有兩種類(lèi)型的氫原子，其數(shù)目比為6︰1．在－70℃時(shí)，由于甲基圍繞N—C鍵的旋轉(zhuǎn)發(fā)生困難〔〕，所以有三種不等價(jià)氫原子，其數(shù)目比為3︰3︰1。

〔2〕80℃時(shí)，兩個(gè)峰的強(qiáng)度比為6︰1；－70℃時(shí)，3個(gè)峰的強(qiáng)度比為3︰3︰1。

〔3〕對(duì)于CH3NHCHO來(lái)說(shuō)，在低溫下同時(shí)存在兩種不同的結(jié)構(gòu)：

〔1〕在80℃測(cè)得的N，N一二甲基甲酰胺的PMR譜上，觀察到兩種質(zhì)子給出的信號(hào)；而在－70〔2〕在－70℃和80〔3〕怎樣解釋N一甲基甲酰胺的PMR譜上，存在著來(lái)自6種H原子的信號(hào)？B組．在高真空下，用高能電子束轟擊一種氣態(tài)分子時(shí)，分子中的一個(gè)電子可以被打出去而生成陽(yáng)離子。如苯甲酸：C6H5COOH→C6H5COOH＋＋e它的質(zhì)量與電荷比可以測(cè)出為122〔即122/1〕。與此同時(shí)，這樣的離子還會(huì)被打碎成碎片離子，各有它們的質(zhì)量與電荷比。苯甲酸產(chǎn)生的碎片離子按所測(cè)出的質(zhì)量與電荷比〔都只帶一個(gè)正電荷〕為：m/e離子反響105C6H5CO＋C6H5COOH→C6H5CO＋＋·OH77C6H5＋C6H5CO＋→C6H5＋＋CO51C4H3＋C6H5＋→C4H3＋＋C2H2現(xiàn)有碳、氫、氧組成的一無(wú)色透明液體〔A〕，不溶于水及冷的酸、堿。加熱時(shí)能逐漸溶于稀氫氧化鈉溶液或鹽酸，冷卻后不再析出原有液體。如上用高能電子轟擊氣態(tài)A時(shí)，在70eV下得質(zhì)量與電荷比為88、73、61、45、43、29及27等的離子，它們都帶一個(gè)電荷。請(qǐng)確定該化合物是什么，并畫(huà)出產(chǎn)生這些碎片的過(guò)程。〔1〕JUN26,2001；JUL01,2002；$100,000USD〔1〕JUN26,2001；JUL01,2002；$100,000USD

〔2〕合成路線短、本錢(qián)低和高產(chǎn)率〔lengthy,expensiveandlowyielding〕

〔3〕乙基三元環(huán)等平面的上方〔比擬立體模型〕C9H12O4；4酯類(lèi)

〔4〕①8種3個(gè)1個(gè)②DINNOCENTIVE3097POSTED:JUN26,2001DEADLINE:JUL01,2002$100,000USDAnefficientsynthesis〔合成〕routeisrequiredforthefollowingchemicalstructure.Thismolecule〔分子〕mayhavebeenpreviouslyreportedinthechemicalliterature〔文獻(xiàn)〕buttheexistingknownsynthesisroutemaybelengthy,expensiveandlowyielding〔產(chǎn)率〕.Deviseandexecutethe“bestsyntheticpathway”.閱讀上述摘要，答復(fù)以下問(wèn)題〔1〕張貼時(shí)間是___________，最后期限是__________，懸賞金額是___________；〔2〕懸賞的原因、要求是____________________；〔3〕與右圖立體模型相比，摘要的結(jié)構(gòu)式中Et表示___________；鍥形鍵表示的含義是____________；該分子的化學(xué)式為_(kāi)__________；其中手性碳原子有_____個(gè)；有機(jī)物分類(lèi)中，母體先后順序是：酯－酸－醛〔或酮〕－醇等，那么該分子所屬類(lèi)別是__________?！?〕解決有機(jī)分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的最強(qiáng)有力手段是核磁共振。以下圖是計(jì)算機(jī)軟件模擬出的該分子氫原子的核磁共振波譜圖，單位是ppm；氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境〔原子之間相互作用〕不同，在核磁譜圖中就處于不同的位置，化學(xué)環(huán)境相同的氫原子越多，積分面積〔或高度〕越大〔或高〕。參考結(jié)構(gòu)式和立體模型，分析譜圖：①分子中共有______種化學(xué)環(huán)境不同的氫原子；譜線最高者表示有_____個(gè)環(huán)境相同氫原子，譜線最低者表示有_____個(gè)環(huán)境相同氫原子。②一般來(lái)說(shuō)，氫原子與非金屬性強(qiáng)的原子相連，該氫原子譜線對(duì)應(yīng)的ppm值較大，但當(dāng)與半徑較小，有未成鍵電子對(duì)的原子直接相連時(shí)，可能反而較小。該分子中羥基對(duì)應(yīng)的ppm值可能為_(kāi)_______〔A4.15B3.75〔1〕第一種情況對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3COCH3︰第二種情況對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH2COOH或HCOOCH2CH3〔2〕二和．質(zhì)子核磁共振譜〔PMR〕〔1〕第一種情況對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3COCH3︰第二種情況對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3CH2COOH或HCOOCH2CH3〔2〕二和因此CH3－CHBr＝CHX的PMR譜上會(huì)出現(xiàn)氫原子的四種不同信號(hào)峰。請(qǐng)?zhí)顚?xiě)以下空白：〔1〕化學(xué)式為C3H6O2的物質(zhì)在PMR譜上觀察到以下兩種情況下氫原子給出的信號(hào)峰：第一種情況出現(xiàn)兩個(gè)信號(hào)峰，第二種情況出現(xiàn)三個(gè)信號(hào)峰，由此可推斷對(duì)應(yīng)于這兩種情況該有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)式可能為：；〔2〕測(cè)定CH3CH＝CHCl時(shí)：能得到氫原子給出的信號(hào)峰6種：由此可推斷該有機(jī)物一定存在種不同的結(jié)構(gòu)：其結(jié)構(gòu)式為：?！?〕CH〔1〕CH3－－CH3；CH3－－CH2Cl：4種信號(hào)，3︰2︰2︰2

〔2〕1，3－丁二烯存在π大π鍵，是個(gè)平面分子，有順式和反式兩種構(gòu)型：

；每個(gè)分子各存在3種不同的H原子?！?〕在常溫下測(cè)得的某烴C8H10的PMR譜上，觀察到兩種質(zhì)子給出的信號(hào)，其強(qiáng)度之比為2︰3，試確定該烴的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。該烴在光照下生成的一氯代物在PMR譜中可產(chǎn)生幾種信號(hào)，確定強(qiáng)度比。〔2〕1，3－丁二烯在PMR譜上可觀察到6個(gè)信號(hào)，請(qǐng)解釋為何能觀察到這么多信號(hào)。1542＝(M＋Z)/Z或1696＝(M＋Z)/Z

1696＝[1542＝(M＋Z)/Z或1696＝(M＋Z)/Z

1696＝[M＋(Z－1)]/(Z－1)1542＝(M＋Z＋1)/(Z＋1)

解聯(lián)立方程：解聯(lián)立方程：

Z＝11Z＝10

M＝16951M＝16950

C組六氯丁二烯：

六氯丁二烯：

m/e258：C4Cl6＋260：C437Cl6＋223：C4Cl5＋225：C4Cl437Cl＋注意m/e為196、233、268和270的各離子的峰強(qiáng)度很低〔右圖中看不出這些峰〕，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，把含13CA：B：CH3COCH2CH2COCH3．某含氧雜環(huán)AC6H8O與強(qiáng)酸水溶液加熱得〔B〕CA：B：CH3COCH2CH2COCH3〔1〕

〔2〕〔1〕

〔2〕

〔3〕δ〔ppm*〕：1.18〔單峰，3H〕，1.90～2.76〔多重峰，4H〕，2.98〔單峰，2H〕，7.04～7.36多重峰，5H〕?！?〕請(qǐng)寫(xiě)出生成A的化學(xué)方程式。〔2〕請(qǐng)寫(xiě)出生成B的化學(xué)方程式?！?〕請(qǐng)指出化合物B有沒(méi)有立體異構(gòu)體。如果有，寫(xiě)出所有立體異構(gòu)體〔不包括構(gòu)象異構(gòu)〕的立體表示式。A：①CH3CH2CH2COOCH3②(CH3)2CHCOOCH3③A：①CH3CH2CH2COOCH3②(CH3)2CHCOOCH3③CH3CH2COOCH2CH3

④CH3COOCH2CH2CH3⑤CH3COOCH(CH3)2⑥HCOOCH2CH2CH2CH3

⑦HCOOCH(CH3)CH2CH3⑧HCOOCH2CH(CH3)2⑨HCOOC(CH3)3B：C：①②③④⑤D：E：①②〔1〕

〔1〕

〔2〕X有a、b、c三種質(zhì)子信號(hào)，它能與苯起傅－克烷基化反響，由于在AlCl3催化下X所能生成的碳正離子能重排成更穩(wěn)定的3°〔叔〕碳正離子，因此與苯起傅－克反響。反響的最終產(chǎn)物為叔丁基苯，所以產(chǎn)物除了苯環(huán)質(zhì)子的信號(hào)外，僅有甲基上一種質(zhì)子的信號(hào)。

〔3〕鹵代烴X的質(zhì)子核磁共振譜的信號(hào)應(yīng)該是：質(zhì)子a〔兩個(gè)甲基上的質(zhì)子〕出現(xiàn)在最高場(chǎng)，由于受到質(zhì)子b〔次甲基上的一個(gè)質(zhì)子〕的自旋偶合，因此，質(zhì)子a出現(xiàn)二重峰分裂；質(zhì)子b出現(xiàn)在中間位置，由于受到質(zhì)子a和質(zhì)子c〔與氯相連的亞甲基上的質(zhì)子〕的自旋偶合，出現(xiàn)多重峰，按〔n＋l〕〔m＋l〕規(guī)那么可能是十四重峰，易觀察清楚；質(zhì)子C由于與電負(fù)性強(qiáng)的氯相連，受到去屏蔽效應(yīng)最強(qiáng)，故出現(xiàn)在低場(chǎng)，受質(zhì)子b的自旋偶合，應(yīng)該是二重峰?！?〕試推出起始鹵代烴X的結(jié)構(gòu)式和它與苯反響的產(chǎn)物?！?〕解釋所得結(jié)果。〔3〕鹵代烴X的PMR譜上各信號(hào)彼此是如何排列的？它的PMR譜上3個(gè)信號(hào)的每一個(gè)由幾條譜線構(gòu)成？并有怎樣的強(qiáng)度比？〔1〕A：C：D：〔1〕A：C：D：、、E：F：G：

〔2〕

〔3〕因?yàn)锳與AgNO3反響時(shí)，生成的中間體碳正離子能形成p－π共軛體系，比F形成的中間體2級(jí)碳正離子穩(wěn)定，所以，A的反響速率比F大。〔a〕1690cm－1；〔b〕2820cm－1，2720cm－1。其1HNMR譜在δ值為9.8～10處有雙峰。A與C2H5ONa－C2H5OH作用得到混合物D。催化氫化時(shí)，1molD消耗2molH2，生成一種穩(wěn)定的環(huán)狀化合物。A使Br2－CCl4溶液很快褪色得到一個(gè)有旋光性的三溴代物E。A的氫化產(chǎn)物F與AgNO3乙醇溶液作用產(chǎn)生AgNO3沉淀，但反響速率小得多。F在無(wú)水乙醚中與金屬鎂反響后，再倒入干冰反響后的水解產(chǎn)物為一新物質(zhì)G。〔1〕寫(xiě)出A、C、D、E、F和G的結(jié)構(gòu)式。〔2〕寫(xiě)出生成混合物D的反響歷程。〔3〕與AgNO3乙醇溶液反響時(shí)，為什么A的反響速率要比F的大得多？〔1〕Ph2C(OH)C≡〔1〕Ph2C(OH)C≡CH＋Ph3SnH→〔A〕

A＋I(xiàn)Cl→〔B〕＋PhI

〔2〕A形成屬加成反響，B形成屬取代反響。

〔3〕見(jiàn)反響式

〔4〕A中錫原子采用sp3雜化，構(gòu)成以錫原子為