石墨烯完整版本

講解提綱一石墨烯（1）發(fā)現(xiàn)及歷史(2)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（3）制備及其優(yōu)缺點(diǎn)二氧化石墨烯（1）概述（2）制備

（3）結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

（4）還原得石墨烯（5）改性及實(shí)例三聚合物（氧化）石墨烯復(fù)合材料

（1）簡介（2）制備（3）性質(zhì)四應(yīng)用及實(shí)例介紹五前景展望六小結(jié)兒

一石墨烯

1石墨烯的發(fā)現(xiàn)及歷史碳元素是構(gòu)成整個自然界的基本元素，也是人們認(rèn)識最早的一種元素，其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)與不同的形態(tài)隨著科技的不斷進(jìn)步和發(fā)展而逐漸被人們發(fā)現(xiàn)。1985年零維結(jié)構(gòu)富勒烯的發(fā)現(xiàn)和1991年二維結(jié)構(gòu)碳納米管的發(fā)現(xiàn)，使碳納米材料在世界范圍內(nèi)引起了巨大的研究熱潮。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·K·海姆教授和科斯佳·諾沃謝洛夫研究員通過“微機(jī)械力分離法”，即通過微機(jī)械力從石墨晶體表面剝離石墨烯，首次制備出了石墨烯片層，并因此獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎。早在20世紀(jì)30年代，科學(xué)家就提出嚴(yán)格的二維晶體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，因?yàn)樵谌魏斡邢逌囟认拢瑑删S晶體中的熱漲落作用會破壞原子的長程有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致兩維晶格的分解或聚集。石墨烯的發(fā)現(xiàn)不僅使碳材料家族更加充實(shí)，同時推翻了二維晶體在室溫條件下不能單獨(dú)存在的預(yù)言，對于整個理論界和實(shí)驗(yàn)界都產(chǎn)生了重大的影響。石墨烯憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性質(zhì)，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就成為國際碳材料領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)。

2石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，其基本結(jié)構(gòu)是由碳原子以sp2雜化鍵合形成的苯六元環(huán)。石墨烯的發(fā)現(xiàn)使碳材料家族更加充實(shí)完整，形成了包括：零維富勒烯，一維碳納米管，二維石墨烯，三維金剛石和石墨的完整體系。石墨烯是組成其它碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，它可以堆積疊加形成三維的石墨(graphite)；可以卷曲形成一維的碳納米管(carbonnanotube)；也可以翹曲形成零維的富勒烯(fullerence)，圖1-1單原子層石墨烯與富勒烯、碳納米管以及石墨的結(jié)構(gòu)關(guān)系示意圖，(a)石墨烯、(b)富勒烯、(c)碳納米管、(d)石墨單層石墨烯只有一個原子的厚度，其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)賦予了它優(yōu)異的物理化學(xué)性能：（1）石墨烯的強(qiáng)度是已知材料中最高的，達(dá)到了130Gpa，是鋼的100多倍（2）石墨烯具有很高的楊氏模量和熱導(dǎo)率，達(dá)到1060Gpa和3000W/m/k。（3）同時，石墨烯平面結(jié)構(gòu)使其擁有相當(dāng)高的表面積，達(dá)到2600㎡/g。（4）石墨烯特有的平面結(jié)構(gòu)也使其擁有了奇特的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)，其載流子遷移率達(dá)200000c㎡/v/s，超過商用硅片遷移率的10倍以上，所以石墨烯具有非常高的電導(dǎo)率，達(dá)6000S/cm（5）石墨烯還具有室溫下的量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場效應(yīng)、反常量子霍爾效應(yīng)等，使其在電子器件制造等領(lǐng)域具有了重要的應(yīng)用，對高性能電子器件的發(fā)展起到了重要的推進(jìn)作用。

圖1-2石墨烯的光學(xué)，電學(xué)，力學(xué)以及熱學(xué)特性示意圖

圖1-2石墨烯的光學(xué)，電學(xué)，力學(xué)以及熱學(xué)特性示意圖

3石墨烯的制備及其優(yōu)缺點(diǎn)1膠帶剝離法通過對天然石墨進(jìn)行微機(jī)械剝離（Micromechanicalcleavage），我們可以得到具有結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的石墨烯。

剝離過程如下：首先將具有高結(jié)晶度的高定向熱解石墨固定在用雙面膠粘結(jié)好的玻璃板上，并使用另一片粘性膠帶對其進(jìn)行反復(fù)撕揭，然后不停地重復(fù)這個過程，直至得到透明的片層。最后，將樣品放入有機(jī)溶劑中，膠帶被溶解后便可得到石墨烯樣品。

此法的優(yōu)點(diǎn)是可以得到結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，單片尺寸較大的石墨烯此法的缺點(diǎn)在于，由于撕揭膠帶的過程高度不可控，會導(dǎo)致試驗(yàn)的重復(fù)性非常差，而且產(chǎn)量小不適合大規(guī)模生產(chǎn)。2氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法（Chemicalvapordeposition，簡稱CVD）：利用甲烷等含碳?xì)怏w作為碳源，在不同金屬表面進(jìn)行沉積生長石墨烯。此方法優(yōu)點(diǎn)是簡單易行,得到的石墨烯具有較大的尺寸及較高的規(guī)整度，而且隨著研究的深入許多小組報道了將Cu或Ni這種基底轉(zhuǎn)移到各種柔性的聚合物基底上。傳統(tǒng)CVD工藝的缺點(diǎn)是制備出的石墨烯樣品形貌和性能受基底材料影響大，且制備出的石墨烯多由納米級到微米級尺寸的石墨烯晶疇拼接而成的多晶材料，石墨烯之間的晶界影響著石墨烯優(yōu)異性能的發(fā)揮3SiC外延生長法SiC外延生長法是利用高溫以及高真空條件下將硅原子揮發(fā)去除，得到碳原子結(jié)構(gòu)通過重排，在單晶上形成與SiC晶型相同的石墨烯單晶。此方法同樣可以獲得較大尺寸的石墨烯且質(zhì)量較高。2009年，ThomasSeyller小組報到了對SiC基底進(jìn)行高溫退火處理后，可以得到了大面積與SiC晶型相同的二維石墨烯的工藝，為大規(guī)模制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨烯電子器件提供了一條新路徑。但是，此法的缺點(diǎn)在于很難控制石墨烯的層數(shù)，以及生成的石墨烯片層很難從基底上剝離下來，而且此工藝成本高，效率低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此該方法得到的石墨烯更適合在以SiC為基底的石墨烯器件的研究。

4化學(xué)合成法K.Mullen小組利用多環(huán)芳烴碳?xì)浠衔镌诃h(huán)化脫氫的反應(yīng)過程中生成的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，制備出厚度小于5nm的石墨烯納米片。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)量高，結(jié)構(gòu)完整，以及很好的加工性能；M.Choucair等利用乙醇與金屬鈉在220℃下加熱72小時反應(yīng)，也制備出厚度接近0.4nm的石墨烯。此法優(yōu)點(diǎn)在于能耗低，可大規(guī)模生產(chǎn)制備。5插層石墨法通過對天然石墨片層中插入一些分子、離子或者原子團(tuán)后形成一種膨脹石墨，然后對其進(jìn)行加熱膨脹或者超聲振蕩處理后得到厚度為幾十納米左右的石墨烯納米片。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)過程較為簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)制備，目前市面上可以買到通過插層石墨得到的幾百克以上的石墨烯納米片。但是，此工藝的缺點(diǎn)在于強(qiáng)酸，強(qiáng)堿的引入可導(dǎo)致石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，影響石墨烯性能的發(fā)揮。6氧化石墨烯還原法通過對氧化石墨（GO）進(jìn)行剝離，然后再通過還原處理得到化學(xué)還原石墨烯（reducedgrapheneoxide，rGO）是目前報道的石墨烯制備工藝中最為廣泛使用的一種方法。

1859年，英國化學(xué)家B.C.Brodi第一次通過對天然石墨進(jìn)行氧化得到氧化石墨之后，經(jīng)歷了多次制備工藝的改進(jìn)，Staudenmaier和Hummers是目前常用的兩種方法，優(yōu)點(diǎn)：還原后所得石墨烯薄膜的體積電導(dǎo)率提高石墨烯薄膜在導(dǎo)電性、力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性等方面都有了顯著的提高，膜層有較好的透光性，通過此法得到的石墨烯卻非常適合作為聚合物基復(fù)合材料的填料。事實(shí)上得益于GO表面豐富的活性基團(tuán)（-O-,-COOH,-OH）等缺點(diǎn)是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷。例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。7液相剝離天然石墨法此工藝主要是利用當(dāng)石墨分散在表面能與其接近的適當(dāng)溶劑中，石墨烯之間的分子間范德華作用力減弱，從而通過超聲處理將天然石墨在溶劑中直接剝離。8其他方法

通過一步電化學(xué)將石墨在離子液體中進(jìn)行剝離，電弧放電，對碳納米管進(jìn)行剝離同樣可以得到石墨烯或者石墨烯納米帶。2012年LimingDai小組報到了將固態(tài)二氧化碳（干冰）與天然石墨在不銹鋼球磨罐中球磨可以大規(guī)模制備邊緣羧酸化的石墨烯。得到的石墨烯可以以高濃度分散在許多溶劑中，而且其中大多都是以單片或者小于五片的形式分散其中。他們將羧酸化的石墨烯通過溶液加工及加熱去除邊緣羧酸的辦法制備出了大面積的具有高電導(dǎo)率（1214S/cm）的石墨烯薄膜。通過對比其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于由氧化石墨烯制備出的導(dǎo)電薄膜。

二氧化石墨烯1氧化石墨烯概述

化學(xué)式為C4O2-x(OH)2x(0<x<2)又稱石墨酸(graphiteacid)即Go。氧化石墨的研究歷史可以追溯到19世紀(jì)中葉，從Brodie首次制備了氧化石墨開始，科學(xué)家們對氧化石墨的研究和利用就從未停止制備氧化石墨的常用方法主要包括Brodie方法，Staudenmaier方法以及Hummers方法。基本原理：先用強(qiáng)酸處理原始石墨，得到石墨層間化合物，然后用強(qiáng)氧化劑對其進(jìn)行氧化處理。原始石墨是疏水的，經(jīng)過氧化以后石墨表面會形成大量的含氧基團(tuán)如羧基、羥基、環(huán)氧基等，從而使氧化石墨具有了水溶性，再經(jīng)過超聲振蕩處理后就可以分散成氧化石墨烯。氧化石墨烯因?yàn)榇嬖诤趸鶊F(tuán)等缺陷破壞了它本身的電子結(jié)構(gòu)，因此需要經(jīng)過化學(xué)還原或熱還原將含氧基團(tuán)去掉，修復(fù)石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)從而使其具有更優(yōu)異的性能。

2氧化石墨烯的制備氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強(qiáng)酸氧化而得。主要有三種制備氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier（斯坦登麥爾）和Hummers（休默斯）法

Staudenmaier（斯坦登麥爾）將10g石墨粉(88～54μm)加人到0℃左右的400mL濃硫酸和200mL濃硝酸的混合液中，將200gKClO3粉逐次添加到上述混合物中，不斷攪拌直至反應(yīng)結(jié)束。將此反應(yīng)產(chǎn)物注入10L蒸餾水中，在0℃進(jìn)行冷卻，然后在低于70℃的溫度下進(jìn)行洗滌、干燥。

Hummers（休默斯）法

采用Hummers方法制備氧化石墨。具體的工藝流程在冰水浴中裝配好250mL的反應(yīng)瓶加入適量的濃硫酸攪拌下加入2g石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物再分次加入6g高錳酸鉀控制反應(yīng)溫度不超過20℃攪拌反應(yīng)一段時間然后升溫到35℃左右繼續(xù)攪拌30min再緩慢加入一定量的去離子水續(xù)拌20min后并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑使溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾并用5%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存?zhèn)溆谩Ｑ趸┑慕Y(jié)構(gòu)圖3結(jié)構(gòu)和性質(zhì)結(jié)構(gòu)：（1）仍然保留石墨母體的片狀結(jié)構(gòu)，但是兩層間的間距大約是石墨中層間距的兩倍。(2）化學(xué)式為C4O2-x(OH)2x(0<x<2)其化學(xué)分子式因制備方法及水分含量的不同而不同，碳原子與氧原子的比例大約在6:1～6:2.5之間，碳原子與烴基的比例大約為6:1。（3）氧化石墨的晶體結(jié)構(gòu)為四面體，在四面體的角上為碳原子，由氧原子在間位的位置上將它們聯(lián)結(jié)（4）其離子交換容量大(比黏土類礦物大得多),長鏈脂肪烴、過渡金屬離子、親水性分子和聚合物等易于通過層間氫鍵、離子鍵和共價鍵等作用插入層間,形成層間化合物。（5）干燥GO樣品的層間距約0.59nm～0.67nm之間,相對濕度45%、75%和100%下達(dá)到平衡的GO層間距分別為0.8nm、0.9nm和1.15nm,比公認(rèn)的原始石墨層間距0.34nm大,顯然有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行（6）在柵格上下連接的官能團(tuán)形成不同氧原子含量的片層,這種負(fù)價氧原子層的分布可以防止對碳原子的親核進(jìn)攻,從而可解釋GO上環(huán)氧基的化學(xué)穩(wěn)定性。性質(zhì)：(1)良好的親水性和相容性：理想的石墨烯片表面不含任何活性基團(tuán)，而氧化石墨烯片層由于含氧活性基團(tuán)的引入，使其具有了某些新的性質(zhì)，如親水性、良好的分散性以及相容性。(2)很好的表面活性和潤濕性：氧化石墨烯表面的親水性含氧活性基團(tuán)，使氧化石墨烯具有很強(qiáng)的表面活性和潤濕性，從而使氧化石墨烯能夠在常用的極性溶劑如四氫呋喃等中，形成穩(wěn)定的分散溶液。(3)可作為補(bǔ)強(qiáng)填充材料：

極性基團(tuán)同樣使氧化石墨烯與某些極性聚合物的相容性增加，穩(wěn)定分散的氧化石墨烯通過溶液法與聚合物材料混合可以制備出具備優(yōu)良電學(xué)性能和力學(xué)性能的納米復(fù)合材料，使氧化石墨烯成為優(yōu)良的納米復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)填充料。由于氧化石墨烯的良好性能，其對聚合物材料的力學(xué)性能、熱性能等的補(bǔ)強(qiáng)效果相對于其它無機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填料更優(yōu)異，同時在聚合物基體中的添加量也比傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)填料要少。研究人員利用氧化石墨烯作為補(bǔ)強(qiáng)填料，制備了大量具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱性能的納米復(fù)合材料，對于聚合物復(fù)合材料的發(fā)展具有重要意義。（4）其導(dǎo)電性較差：

含氧活性基團(tuán)的引入破壞了氧化石墨烯片層內(nèi)的π鍵，使其喪失了傳導(dǎo)電子的能力，故其導(dǎo)電性較差，因此氧化石墨烯不適合制備要求具有導(dǎo)電能力的電子器件。（5）具有不同的電子結(jié)構(gòu)：

氧化石墨烯與石墨烯具有不同的電子結(jié)構(gòu)，如果石墨烯完全被氧化則可成為絕緣體，經(jīng)過還原后又可以從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體。因此，可:以通過改變和控制氧化石墨烯不同的氧化程度實(shí)現(xiàn)對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。（6）GO薄膜是一種穩(wěn)定的光電陰極材料

在光強(qiáng)為100

mW/cm2的白光照射下,

偏壓為－0.4

V時,

0.1

mol?L－1的Na2SO4溶液中薄膜電極的光電流密度達(dá)3.72

μA/cm2.

（7）光響應(yīng)性能

氧化石墨烯作為可見和近紅外區(qū)域作為光電探測器具有很好的光響應(yīng)性能優(yōu)異、靈敏性度高、響應(yīng)速率快和可重復(fù)性好等特點(diǎn)，還發(fā)現(xiàn)在強(qiáng)紫外光下氧化石墨烯的光響應(yīng)穩(wěn)定性較差。

4Go的還原方法有化學(xué)液相還原，熱還原，光照還原，溶劑熱還原，電化學(xué)法還原，氧化-修飾-還原法。其中以化學(xué)液相還原研究的最多,常用的還原劑有水合肼，二甲肼，對苯二酚，四氫硼鈉，強(qiáng)堿等等（1）化學(xué)液相還原

2006年，Ruoff等首次以肼為還原劑，利用化學(xué)還原GO溶液制備出了單層石墨烯，但所制備的石墨烯仍含有極少量含氧基團(tuán)，同時其共扼結(jié)構(gòu)也存在一定的不完整性，在這一過程中由于水分子與在石墨氧化過程中形成的含氧官能團(tuán)(竣基、環(huán)氧基和經(jīng)基)之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，因而可以很容易插入到氧化石墨層間隙中，同時在超聲作用下通過膨脹等就可以將其解理。（2）熱還原：熱還原法是利用氧化石墨在瞬間高溫下，層間的含氧官能團(tuán)，水分子的降解形成CO2或H2O等小分子逸出，使得石墨片層克服層間范德華力發(fā)生剝離，同時氧含量下降的一種石墨烯還原制備方法。Schniepp等人于2006年報導(dǎo)了這種熱處理還原剝離法。該方法的原料為Staudenmaier法制備的氧化石墨(氧化處理時大于96個小時)。將少量完全干燥的氧化石墨粉末置于封閉的石英管當(dāng)中，在氫氣的保護(hù)下高溫(10500C)處理30s，再將得到的高溫膨脹石墨利用超聲波分散在n-甲基吡咯烷酮中并均勻涂敷于高定向熱解石墨上，再利用原子力顯微鏡表征產(chǎn)物的形貌和厚度。（3）紫外光還原：Williams等人利用紫外照射含有TiO2/G0混合物的乙醇溶液，得到TiO2包覆的化學(xué)修飾石墨烯的黑色懸浮液，其中Ti02不僅是光催化劑，也是分散劑。Kim等也通過紫外照射光催化還原GO和TiO2納米復(fù)合物的混合物成功制備出石墨烯。（4）溶劑熱還原；印度學(xué)者Nethravathi等人使用水，乙二醇，乙醇，1-丁醇作為溶劑使用溶劑熱，水熱反應(yīng)還原膠體分散態(tài)氧化石墨，制備了化學(xué)改性石墨烯。其中利用乙醇作為溶劑,1200C，反應(yīng)16小時，可以得到還原程度較好的石墨烯。這種制備方法反應(yīng)溫度較低(120-2000C

)。研究表明反應(yīng)溫度，密封反應(yīng)釜自生壓和溶劑的還原性直接影響改性石墨烯片層的還原程度，這種制備方法開辟了在不同溶液中制備各種石墨烯基復(fù)合材料的新途徑。（5）采用電化學(xué)法-三電極法進(jìn)行還原：鉑片為對電極參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極，工作電極的電勢均相對與參比電極，恒電位-0.75v，最后采用循環(huán)伏安法進(jìn)行檢測(6)氧化-修飾-還原法經(jīng)過修飾后的氧化石墨烯在還原的過程中，由于修飾物的作用可以使還原后得到的石墨烯具有很高的穩(wěn)定和分散性而不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。例如，Ruoff等人首先利用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對氧化石墨烯進(jìn)行功能化修飾，然后再通過化學(xué)法還原氧化石墨烯，由于PSS分子與石墨烯之間具有較強(qiáng)的非共價作用，阻止了石墨烯片層之間的團(tuán)聚，從而提高了其在水溶液中的溶解性，通過這種方式制備的PSS非共價修飾的還原態(tài)石墨烯在溶液中具有極高的穩(wěn)定性，可以放置很長的時間而不發(fā)生沉降。還原后得到的石墨烯性能：還原后所得石墨烯薄膜的體積電導(dǎo)率提高可以到3×104S/m，明顯優(yōu)于已有化學(xué)還原方法的效果。還原處理在去除薄膜層間含氧官能團(tuán)的同時，反應(yīng)產(chǎn)物以液相的形式從薄膜內(nèi)部析出，產(chǎn)生的毛細(xì)作用力使薄膜厚度明顯減小、結(jié)構(gòu)更加致密，提高了石墨烯片層之間的結(jié)合力因此還原后得到的石墨烯薄膜在導(dǎo)電性、力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性等方面都有了顯著的提高，解決了現(xiàn)有還原方法破壞薄膜結(jié)構(gòu)的瓶頸問題。還原后的石墨烯膜層較薄,容易產(chǎn)生褶皺和卷曲,膜層有較好的透光性。

5氧化石墨烯的改性石墨烯與氧化石墨烯表面改性：

共價鍵功能化修飾

非共價鍵功能化修飾石墨烯與氧化石墨烯電子改性：

摻雜離子轟擊

氧化石墨烯與石墨烯的共價鍵功能化修飾共價鍵功能化修飾主要是利用氧化石墨烯表面大量的活性含氧基團(tuán)與某些特定功能的化學(xué)基團(tuán)和功能分子進(jìn)行選擇性共價鍵合，修飾分子是以共價鍵的形式鍵合到氧化石墨烯表面從而提高石墨烯在溶劑中的溶解性和分散性。與此同時，這些特定的化學(xué)基團(tuán)和功能性分子的引入可以制備出具有某些特殊功能的石墨烯納米復(fù)合材料。氧化石墨烯表面大量的活性含氧基團(tuán)(羧基、羥基、環(huán)氧基)，為共價鍵功能化修飾提供了反應(yīng)活性點(diǎn)，反應(yīng)的類型主要有以羧基為反應(yīng)活性中心的?；磻?yīng)和酯化反應(yīng)、以環(huán)氧基團(tuán)為反應(yīng)活性中心的親核開環(huán)反應(yīng)以及某些特定的反應(yīng)類型。

氧化石墨烯與石墨烯的非共價鍵功能化修飾利用它們之間的π-π相互作用、以及多種弱相互作用如離子鍵，范德華力，靜電相互作用，疏水作用以及氫鍵等，使修飾分子對石墨烯進(jìn)行表面修飾，賦予其在溶劑中的分散穩(wěn)定性。摻雜摻雜可完全改變半導(dǎo)體的基本特性，并有效控制半導(dǎo)體納米晶體的光、電、磁學(xué)特性，直接促使高效率新型光電子器件的實(shí)現(xiàn)，為納米晶體的廣泛應(yīng)用提供了巨大空間。如：Wei等[18]采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法成功制備了氮摻雜石墨烯，對該氮摻雜石墨烯的電學(xué)性能進(jìn)行檢測后發(fā)現(xiàn)其具有n型半導(dǎo)體的特征。

離子轟擊

賦予離子一定的初始能量，使其轟擊石墨烯靶材。轟擊會導(dǎo)致石墨烯中缺陷（如空位、納米孔、取代缺陷、吸收缺陷等）的產(chǎn)生。石墨烯中這些缺陷的存在會導(dǎo)致其電子運(yùn)動狀態(tài)發(fā)生變化，例如，石墨烯中空位的存在會使其費(fèi)米能級附近的電子狀態(tài)發(fā)生根本性變化。如：Al-harthi等用1

keV的Ar+轟擊石墨烯表面，結(jié)果表明離子轟擊使得不同振幅和周期性的褶皺結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，導(dǎo)致石墨烯中的電子狀態(tài)發(fā)生變化，即sp2鍵轉(zhuǎn)化為sp3雜化狀態(tài)。該研究說明離子轟擊能改變石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其電子性能2006年，R.Ruoff小組首先報到了用異氰酸酯作為改性劑，利用氧化石墨烯表面上的羧基與羥基于異氰酸酯反應(yīng)分別生成酰胺與氨基甲酸酯，成功將異氰酸酯接枝到氧化石墨烯的表面及邊緣。制備出的異氰酸酯改性石墨烯可以成功的分散在DMF中。DMF是溶液法共混聚合物復(fù)合材料的常見的極性溶劑，對許多常見高分子材料具有很好的溶解性。改性后的石墨烯成功地以單片形式分散在DMF中，為石墨烯與多種聚合物的成功復(fù)合開辟了一條新途徑。2011年D.M.Guldi小組利用酞菁鋅（zincphthalocyanines，ZnPc）與聚對苯乙烯（poly(p-phenylenevinylene)，PPV）形成的低聚物對石墨烯表面進(jìn)行改性。得益于主鏈PPV分子的豐富π電子結(jié)構(gòu)可以與石墨烯表面形成π-π相互作用，天然石墨可以在四氫呋喃溶劑中被超聲分散，從而制備出高濃度的單片石墨烯。三聚合物（氧化）石墨烯復(fù)合材料1簡介：（氧化）石墨烯溶于多種基本聚合物的結(jié)合的發(fā)現(xiàn)創(chuàng)造了一類新的聚合物納米復(fù)合材料。將石墨烯添加到高分子中，可以提高高分子材料的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能；常用的聚合物基體有聚苯乙烯（PS）聚苯胺(PANI),聚丙烯酰胺(PMA),聚乙烯醇(PVA)和聚己內(nèi)酯(PCL)等以石墨烯為載體負(fù)載納米粒子，可以提高這些粒子在催化、傳感器、超級電容器等領(lǐng)域中的應(yīng)用

2制備

目前研究的石墨烯復(fù)合材料主要有石墨烯/聚合物復(fù)合材料和石墨烯/無機(jī)物復(fù)合材料兩類。制備石墨烯復(fù)合材料的方法主要有兩種：1、先讓氧化石墨與其他材料復(fù)合，再將其中的氧化石墨還原得到石墨烯納米復(fù)合材料；2、或者用改性過的石墨烯與其他材料復(fù)合

其制備方法主要有共混法、原位聚合法、溶液混合法、乳液混合法。熔融共混法熔融共混法通常將原始石墨氧化，經(jīng)過剝離并還原制成石墨烯，與聚合物在熔融狀態(tài)下共混制得復(fù)合材料。經(jīng)濟(jì)最有吸引力的和可擴(kuò)展性的將納米粒子分散到聚合物中的方法是熔融共混。熔融共混中可以分別制備石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸與形態(tài)可控，但是石墨烯在聚合物基體中不易分散，與聚合物的界面作用較差。通過化學(xué)改性的石墨烯中的有機(jī)基團(tuán)在熔融狀態(tài)下不穩(wěn)定，不能應(yīng)用于熔融共混法。例如：Zhang將石墨通過氧化、熱剝離還原制得石墨烯，采用熔融共混制備了石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯復(fù)合材料。Kim等以熱膨脹法制得的石墨烯為填料，采用熔融共混法制備了石墨烯/聚碳酸酯、石墨烯/聚（乙烯－2，6－萘二甲酸）復(fù)合材料。原位聚合法原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，最后制得復(fù)合材料。原位聚合法可以將石墨烯均勻分散在聚合物基體中，缺點(diǎn)是加入石墨烯（或氧化石墨烯）的聚合物的黏度增大，使得聚合反應(yīng)變得復(fù)雜。例如：Xu等首先制備了氧化石墨烯，通過對其改性、還原制得高度硫化石墨烯，然后將高度硫化石墨烯與3，4－乙撐二氧噻吩單體、硫酸鐵混合引發(fā)聚合制得石墨烯/聚（3，4－乙撐二氧噻吩）新型復(fù)合材料。Lee等通過熱膨脹還原GO制備了石墨烯，在石墨烯中加入二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯二醇，采用原位聚合制備了石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合材料。溶液混合法在溶液共混法中，常常先制備氧化石墨烯，對其進(jìn)行改性得到在有機(jī)溶劑中能夠分散的分散液，通過還原得到石墨烯，然后與聚合物進(jìn)行溶液共混制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料。優(yōu)點(diǎn)是石墨烯（或氧化石墨烯）的制備與聚合物的合成分別進(jìn)行，可控制石墨烯的尺寸與形態(tài)，且石墨烯比較容易分散。缺點(diǎn)是需要使用有機(jī)溶劑，危害環(huán)境，而且采用原位還原法時，由于聚合物種類和還原劑的不同可能會引起聚合物的降解。例如：Kim等用異氰酸酯改性氧化石墨烯后還原，然后采用溶液混合法制備了石墨烯/聚氨基甲酸酯混合物Stankovich等用苯基異氰酸酯改性氧化石墨烯后均勻地分散到PS基體中，然后用二甲肼進(jìn)行還原制備石墨烯/PS復(fù)合材料。乳液混合法利用氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，可將氧化石墨烯的水性分散液與聚合物膠乳進(jìn)行混合，通過還原制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料也可以采用表面活性劑對石墨烯進(jìn)行表面改性，改善其在水中的分散性，然后與膠乳混合制備復(fù)合材料這種方法可以避免有機(jī)溶劑的危害，制得高導(dǎo)電性能的聚合物復(fù)合材料。

3（氧化）石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的性質(zhì)電導(dǎo)率

石墨烯薄片可以提供電子轉(zhuǎn)移的滲透途徑，制成導(dǎo)電復(fù)合材料。熱導(dǎo)率

超級的熱傳導(dǎo)性質(zhì)使分散的石墨烯具有微型電子設(shè)備的熱處理的潛力，如熱膏、熱驅(qū)動和形狀記憶聚合物。Tg上升

石墨烯可以使聚合物晶體成核，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg是上升顯著尺寸穩(wěn)定性

石墨烯在接近室溫的基礎(chǔ)上具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)(-1.5*10-6/
C)。沿厚度方向的熱膨脹系數(shù)(2.7*10-5/
C)也遠(yuǎn)小于典型的高分子材料。因此，當(dāng)石墨烯插入和方向適當(dāng)是可以阻止聚合物維數(shù)的變化。力學(xué)性能

曾報道無缺陷的石墨烯是硬性（E～1TPa）材料并具有優(yōu)越的在內(nèi)在強(qiáng)度～130GPa.氣體滲透

無缺陷的石墨烯薄片不透過任何氣體分子。熱穩(wěn)定性

改善主體聚合物的熱穩(wěn)定性使石墨烯增強(qiáng)相的另一個好處。石墨烯/納米復(fù)合材料在阻燃上的應(yīng)用與其他碳納米填料的協(xié)同作用

碳填與其他填料結(jié)合可導(dǎo)致高分子的協(xié)同物理性質(zhì)優(yōu)越。

四

應(yīng)用石墨烯的應(yīng)用氧化石墨烯的應(yīng)用聚合物（氧化）石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用

石墨烯用于電學(xué)器件制備與半導(dǎo)體硅材料相比，石墨烯材料良好的導(dǎo)電性使得石墨烯在納米電子器件方面有獨(dú)特的優(yōu)勢，如可以用來制作高度集成的電路優(yōu)良的電導(dǎo)性使得器件尺寸能夠變得更小，消耗的能量減少，傳導(dǎo)速率更高。高傳輸速率和無散射的傳輸特性使其能夠在高頻晶體管中得到廣泛的應(yīng)用。

用于化學(xué)及生物傳感器制備

石墨烯具有很大的表面積，因此對其他物質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用，這就相當(dāng)于對物質(zhì)進(jìn)行了富集，且石墨烯的電學(xué)性質(zhì)對外界作用十分敏感，因而將石墨烯用于傳感器的制備具有其他材料難以企及的優(yōu)點(diǎn)。

與其他納米材料結(jié)合后用作催化

石墨烯本身由碳元素構(gòu)成，化學(xué)性質(zhì)較為惰性。但是石墨烯表面能夠負(fù)載納米級別的金、銀、鈀、鉑、鐵、銅、鈷等金屬單質(zhì)粒子，也可以負(fù)載如納米級四氧化三鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化錳、硫化鋅等金屬化合物

這些納米粒子對于某些化學(xué)反應(yīng)有較好的催化效果，而石墨烯相當(dāng)于將這些納米粒子富集并固定在一起，石墨烯的表面也有利于電子的遷移，因而能夠大幅提高催化的效率

補(bǔ)強(qiáng)填料

石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能成為制備具有高性能聚合物復(fù)合材料的理想補(bǔ)強(qiáng)填料。

研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯補(bǔ)強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料比單壁碳納米補(bǔ)強(qiáng)要高31%，斷裂韌性比多壁碳納米管高53%。由此說明，石墨烯在新型聚合物復(fù)合材料的制備方面，具有廣闊的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯的生物應(yīng)用

氧化石墨烯由于其表面具有豐富的親水性官能團(tuán)，能夠穩(wěn)定地分散在水中，表面經(jīng)過良好修飾的氧化石墨烯在高鹽溶液及生理?xiàng)l件下能夠穩(wěn)定存在，具有較大比表面積,可通過H-鍵的疊加作用與含有芳環(huán)類的藥物進(jìn)行物理吸附,具有較高的負(fù)載效率。為氧化石墨烯在生物中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。GO在PCR的應(yīng)用GO在構(gòu)建納米探針的應(yīng)用

GO于PCR的應(yīng)用

中國科學(xué)院上海研究所發(fā)現(xiàn)將氧化石墨烯應(yīng)用于PCR技術(shù)中，可顯著提高PCR的特異性、靈敏度和擴(kuò)增產(chǎn)量，并可消除擴(kuò)增中形成的引物二聚體，且優(yōu)化區(qū)間廣，可廣泛適用于各種濃度和復(fù)雜程度的DNA模板。與其他已應(yīng)用于PCR技術(shù)中的碳納米材料相比，氧化石墨烯對PCR的優(yōu)化具有更加優(yōu)異的綜合效果。

GO在構(gòu)建納米探針方面的應(yīng)用

二維結(jié)構(gòu)的GO可以同時實(shí)現(xiàn)不同核苷酸序列的DNA的同時檢測。構(gòu)建多種DNA檢測的多色探針。1、DNA分子的檢測

2、檢測DNA解旋酶

1、DNA分子的檢測

石墨烯或GO可以通過疊加作用吸附含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的核苷酸,可以構(gòu)建生物傳感器。熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FluorescenceResonanceEnergyTransfer,FRET)是指距離很近的兩個突光分子之間產(chǎn)生的一種非輻射能量轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。

與其他有機(jī)熒光粹滅劑相比,石墨稀具有猝滅效率出眾、背景信號較低、信噪比高及不易被酶解等優(yōu)異的特點(diǎn)。所以在構(gòu)建生物傳感器方面有廣闊的應(yīng)用。

如：將氨基亞酸酯焚光素(FAM)標(biāo)記的單鏈DNA(ssDNA)通過疊加作用吸附在GO上,FAM作為突光供體,GO作為焚光受體可以發(fā)生FRET現(xiàn)象,導(dǎo)致FAM焚光粹滅。當(dāng)體系中存在與FAM標(biāo)記的ssDNA互補(bǔ)的單鏈DNA時,即可通過堿基互補(bǔ)作用,使構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變,FAM標(biāo)記的ssDNA從GO上脫離,熒光得以恢復(fù)。2、檢測DNA解旋酶

GO對雙鏈DNA(dsDNA)的吸附效率遠(yuǎn)低于ssDNA,可能是因?yàn)閐sDNA通常帶有負(fù)電,能有效地屏蔽電荷因此,可以將dsDNA—條鏈末端修飾熒光染料,當(dāng)體系中存在解旋酶時,可以解開dsDNA氧鍵,使dsDNA轉(zhuǎn)換成ssDNA,并被GO吸附,焚光發(fā)生粹滅,用以構(gòu)建檢測DNA解旋酶的FRET探針。

基于GO構(gòu)建的FRET探針,不僅可以單純的檢測DNA,還可以實(shí)現(xiàn)對離子、小分子及蛋白質(zhì)的檢測。

如：對Ag+的檢測具有較高的靈敏性；

可實(shí)現(xiàn)對葡萄糖的定量研究；

實(shí)現(xiàn)對兩種或多種蛋白酶的活性測定。

GO在腫瘤治療中的應(yīng)用

。GO構(gòu)建TRET檢測腫瘤藥物載體靶向運(yùn)送光動力學(xué)療法

GO構(gòu)建TRET檢測腫瘤

腫瘤標(biāo)志物基質(zhì)金屬蛋白酶MMP-2的活性檢測研究表明,腫瘤組織中的MMPs的表達(dá)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于正常組織,其過量表達(dá)與腫瘤侵襲力、轉(zhuǎn)移力等有著密切關(guān)系,是一種腫瘤標(biāo)志物。以生物素親和素的作用構(gòu)建GO-Pep-QDs焚光探針可以簡單、快速、靈敏和高通量地檢測MMP的活性。

腫瘤微環(huán)境在腫瘤治療過程中,要基于與正?？椉?xì)胞不同的腫瘤微環(huán)境來設(shè)計(jì)研究革靶向抗腫瘤藥物。腫瘤微環(huán)境對于正常組織細(xì)胞的區(qū)別有血管異常、pH不同、代謝狀態(tài)不同等。腫瘤血管異常導(dǎo)致腫瘤血管通透性增強(qiáng),同時淋管外排作用降低或者不發(fā)生作用,即滲透與保留效應(yīng)增強(qiáng)(enhancedpermeabilityandretention

，EPR),納米載體尺寸范圍通常為20-200nm,可以外滲并在細(xì)胞間隙富集,為革E向傳遞藥物提供了基礎(chǔ)。

腫瘤細(xì)胞與正常組織細(xì)胞內(nèi)pH是比較近,而腫瘤細(xì)胞外環(huán)境pH通常低于正常組織細(xì)胞。腫瘤細(xì)胞或腫瘤血管表面高度表達(dá)一些受體、酶類等,而在正常組織細(xì)胞很少表達(dá)或者不表達(dá),這些受體及酶類稱之為靶點(diǎn)。在腫瘤細(xì)胞表面高度表達(dá)的受體有:轉(zhuǎn)鐵蛋白受體,表達(dá)量為正常細(xì)胞的100倍左右;葉酸受體,其配體為葉酸（FA),FA修飾的藥物或藥物載體仍具有對受體的特異親和作用。

藥物載體靶向運(yùn)送將納米級的GO(NGO)通過鍵的疊加作用負(fù)載難溶性抗腫瘤藥物，GO可以在水中均勻分散并穩(wěn)定存在,但是在高鹽和高蛋白等溶液中易發(fā)生沉聚,如細(xì)胞培養(yǎng)基和血清,可能是因?yàn)镚O表面電荷作用及蛋白的非特異性吸附。為提高GO在溶液中穩(wěn)定性及生物相容性,需要將其表面修飾上親水性基團(tuán),聚乙二醇（PEG）進(jìn)行修飾,修飾后的GO(NGO-PEG)磷酸鹽緩沖溶液（PBS）、細(xì)胞培養(yǎng)基及血清中均可均勻分散。未經(jīng)任何表面修飾的氧化石墨烯，由于表面電荷

作用和非特異性吸附蛋白的特點(diǎn)，所以在生理環(huán)下穩(wěn)定性較差，會對動物部分器官（例如：肺）造成傷害。在濃度大于50mg/L的時候，氧化石墨烯會對人類成纖維細(xì)胞產(chǎn)生嚴(yán)重的毒性。

相比之下，經(jīng)過具有生物相容性材料（例如：聚乙二醇）修飾過的氧化石墨烯，即使?jié)舛雀哌_(dá)100mg/L，對細(xì)胞的毒性也降低到了可以忽略的程度,且在溶液中穩(wěn)定存在。

氧化石墨烯（GO）和聚乙二醇修飾過的納米氧化石墨烯（NGO-PRG）在不容溶液中的穩(wěn)定性。GO（a）和NGO-PEG（b）在4種溶液（水，磷酸緩沖液，細(xì)胞培養(yǎng)基，血清）中以10000g離心5min后的照片。GO在磷酸緩沖液中離心后有輕微的聚集，在細(xì)胞培養(yǎng)基和血清中則完全沉淀。NGO-PEG在所有溶液中均穩(wěn)定。右邊是GO（c）和NGO-PEG（d）的原子力顯微鏡（AFM)成像照片。

實(shí)際應(yīng)用1：GO物理吸附及氫鍵作用負(fù)載抗腫瘤藥物多柔比星(DOX),進(jìn)而用修飾后的透明質(zhì)酸(HA)包覆,形成HA-GO-DOX復(fù)合物,具有良好的存儲穩(wěn)定性。體外藥物釋放HA-GO-DOX在pH5.3環(huán)境中釋放DOX的速度高于在pH7.4的環(huán)境,為腫瘤部位(微酸環(huán)境)的藥物釋放提供了基礎(chǔ)。

HA-GO-DOX可有效地靶向傳遞抗腫瘤藥物,為抗腫瘤藥物的臨床靶向治療提供了可能的新途徑

實(shí)際應(yīng)用2：用葉酸（FA）修飾GO,同時負(fù)載兩種抗腫瘤藥物DOX和喜樹堿(CPT),使GO作為藥物載體不僅可以保持較好的水溶性還具有靶向性。FA是一種小分子維生素,可以特異性地識別并結(jié)合在腫瘤細(xì)胞表面高度表達(dá)的FA受體,在藥物靶向傳遞中起到靶向分子的作用。兩種抗腫瘤藥物DOX和CPT,形成FA-NGO/DOX/CPT復(fù)合物在酸性環(huán)境(pH5)下兩種藥物的釋放速度高于在中性環(huán)境(pH7)下。負(fù)載兩種抗腫瘤藥物的復(fù)合物比負(fù)載一種抗腫瘤藥物的復(fù)合物對細(xì)胞殺傷作用更強(qiáng)。腫瘤的靶向治療可以提高抗腫瘤藥物利用度,增加其在腫瘤部位的積累,并持續(xù)發(fā)揮抗腫瘤活性,降低對正常細(xì)胞的損壞,減少毒副作用。納米載體對抗腫瘤藥物的靶向傳遞,使腫瘤治療進(jìn)入新的時代。

光動力學(xué)治療

光動力學(xué)治療（PDT）是一種非侵入性醫(yī)療技術(shù)，用于治療包括腫瘤在內(nèi)的很多疾病。

光動力學(xué)治療包含兩個彼此獨(dú)立的組成部分，這兩個成分單獨(dú)存在的時候沒有毒性，聯(lián)合起來發(fā)生作用的時候會對細(xì)胞或組織產(chǎn)生毒性。光動力學(xué)治療的第一個組成部分是光敏劑（PS），具有光敏活性的分子，可以定位于靶細(xì)胞或目標(biāo)組織。光動力學(xué)治療的第二個組成部分是可以激活光敏劑的特定波長的光。在光動力學(xué)治療過程中，光敏劑（PS）分子在合適波長激光照射下將光子能量傳遞給周圍的氧分子，進(jìn)而產(chǎn)生高活性氧（ROS）比如單線態(tài)氧，這些高活性氧可以殺死癌細(xì)胞。實(shí)際應(yīng)用

1：

光敏劑分子（Ce6）通過π-π堆垛的作用被裝載于聚乙二醇（PEG）修飾過的氧化石墨烯（GO）上。由此獲得的復(fù)合物GO-PEG-Ce6在水中具有很好的穩(wěn)定性，并且在光照下可以產(chǎn)生具有細(xì)胞毒性的單線態(tài)氧，因此可以用于光動力學(xué)治療（PDT）。由于細(xì)胞吸收的顯著增加，較之單純Ce6，復(fù)合物GO-PEG-Ce6在光照下對癌細(xì)胞的破壞性也顯著增強(qiáng)。

經(jīng)過聚乙二醇修飾的氧化石墨烯由于腫瘤的EPR效應(yīng)，在腫瘤內(nèi)大量富集。由于在近紅外光（NIR）區(qū)域有較強(qiáng)的吸收，富集在腫瘤內(nèi)的化石墨烯在808nm激光照射下，可使腫瘤溫度升高至大約50攝氏度，從而殺死癌細(xì)胞。更重要的是，我們發(fā)現(xiàn)，在低功率近紅外激光的局部溫和加熱下，石墨烯的光熱特性可被用于增強(qiáng)Ce6分子的運(yùn)輸，進(jìn)而提高光動力學(xué)療法殺死癌細(xì)胞的效率。我們的工作提高了石墨烯在多功能癌癥治療領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

實(shí)際應(yīng)用2：

最近有研究證實(shí)：在較低功率近紅外激光加熱至大約43攝氏度的時候，裝載著化療藥物阿霉素的鐵鈷-石墨納米顆?？梢栽黾蛹?xì)胞內(nèi)吞作用，從而提高阿霉素殺死癌細(xì)胞的功效。聚合物（氧化）石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用

GO-Pep-QDs焚光探針檢測腫瘤；

FA-NGO/DOX/CPT復(fù)合物抗腫瘤；

復(fù)合物GO-PEG-Ce6癌細(xì)胞的破壞性也顯著增強(qiáng)；阿霉素的鐵鈷-石墨納米顆粒提高阿霉素殺死細(xì)胞的功效。

五

前景展望目前，無論在理論還是實(shí)驗(yàn)研究方面，石墨烯均已展示出重大的科學(xué)意義和應(yīng)用價值，且已在生物、電極材料、傳感器等方面展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢．隨著對石墨烯研究的不斷深入，其內(nèi)在的一些特殊性能如熒光性能、模板性能等也相繼被發(fā)現(xiàn)．相信這種具有特殊二維納米的碳基材料仍然隱