丁二烯本體共聚合

丁二烯本體共聚合張先偉11328026類橡膠、ABSHIPS樹脂等涉及丁二烯的主要產(chǎn)品。丁二烯；本體聚合；共聚合；ABSHIPS丁二烯是C4餾分中最重要的組分之一，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。主要用于合成聚丁二烯橡膠B、丁苯橡膠SB、丁腈橡膠NB、丁苯聚合物膠乳、苯乙烯熱塑性彈性體〔SBS〕以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯〔ABS〕樹脂等多種產(chǎn)品，661,4一丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品以及用作粘接劑、汽油添加劑等，用途格外廣泛[31]。目前，承受本體共聚合的方法制備丁二烯的各類橡膠和樹脂，國內(nèi)外均有報(bào)道。丁二烯類橡膠丁二烯與異戊二烯本體共聚(丁戊橡膠)丁二烯〔BI丁戊橡膠主要分為：過渡金屬，鋰系和稀土丁戊橡膠[1]。Bd-Ip最正確配比一般在30/70左右，共聚物組成主要取決于單體濃度[2-3]。郭春玲等[2]承受Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al2Et3Cl3(Nd-Al-Cl)催化體系爭論了濃度對Bd-Ip本體共聚合規(guī)律及共聚物構(gòu)造和性能的關(guān)系。當(dāng)[Nd]濃度≥4×10-4mol/g單體時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，而且隨Al/Nd[η]Bd-Ip30/70時(shí)，共聚物的[η]具有最低值；此外，共聚物Tg隨Bd含量的增加而降低，并介于IRBR之間。龔志等[3]用均相的稀土催化體Nd(naph)3-Al(i-Bu)2H-CH3SiHCl2進(jìn)展Bd-Ip的本體共Bd-Ip230/70時(shí)得到的BIR綜合性能最正確。馮玉紅等[4]烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共聚物結(jié)晶度下降，柔韌性提高。當(dāng)丁二烯均聚時(shí)，產(chǎn)物TPB顆粒細(xì)小均勻，為沉淀聚合；當(dāng)異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%時(shí)，產(chǎn)物為細(xì)小片狀，但比純TPB顆粒大得多，屬沉淀聚合；為30%~40%時(shí)，體系根本能保持沉淀聚合，聚合物為顆粒狀；為50%時(shí)，體系發(fā)粘，但仍為非均相聚合；為60%~70%時(shí)，體系粘稠，聚合物為絮狀，有粘連，終止后的聚合物有彈性，外觀似橡膠；為80%~90%時(shí)，體系為高粘度膠液，成為典型的溶液聚合，終止后聚合物為膠凍狀；為100%時(shí)，即異戊二烯的本體聚合，TPI呈小片狀顆粒，屬本體沉淀聚合。丁二烯與其它烯烴本體共聚日本Maruzen石化公司[5]曾報(bào)道了以釩化合物作為過渡金屬化合物催化劑，本體法制備丁二烯和丙烯的交替共聚物以及溶劑的去除和回收。中石化[6]ML夠消退掛膠、堵膠現(xiàn)象及自清理與正向輸送效果極佳的進(jìn)料、混料、反響、終止、添加化學(xué)品和脫氣的方法，聚合過程能夠長期連續(xù)的進(jìn)展下去。埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司[7]提出了一種改進(jìn)了的丁二烯聚合或共聚合的方法并申請1,4順式構(gòu)造的共軛二烯烴的聚合物或共聚物。固特異橡膠輪胎公司[8]以有機(jī)鋁化合物-可溶的含鎳化合物-含氟化合物為催化體系，制造了將丁二烯或丁二烯與諸如異戊二烯、2-乙基丁二烯、2.3-二甲基丁二烯等其他二烯烴類混合物進(jìn)展本體聚合的方法制備含具高度順式1,4成輪胎或胎面等制品。高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂高抗沖聚苯乙烯(簡稱HIPS)，是用橡膠改性的聚苯乙烯復(fù)合材料，由樹脂相和橡膠相組成的。近年來，制備HIPS主要承受本體-懸浮法和連續(xù)本體法以及本體原位法。本體-懸浮法和連續(xù)本體法本體-懸浮法和連續(xù)本體法的共同點(diǎn)是將增韌橡膠粉碎并重溶解在苯乙烯(St)單體中，通過熱引發(fā)或自由基引發(fā)得到St-聚丁二烯(PB)的接枝共聚物。Meira課題組9]HIPS過程中的數(shù)學(xué)建模和掌握有較多的爭論，理論涉及：假設(shè)連續(xù)本體聚合過程為非均相，計(jì)算HIPS〔兩相〕三組分〔聚苯乙烯，未反響的丁二烯以及接枝共聚物〕的整體分子構(gòu)造，估算顆粒的一般形態(tài)〔香腸或核殼；推測聚合不同階段熔體流淌指數(shù)MFIHIPS到通用苯乙烯的轉(zhuǎn)變等。黃秀云等[10]承受本體懸浮法制備HIPS，覺察聚合體系的粘度隨反響溫度的上升而降好的產(chǎn)品。陳連清等[11]承受本體接枝共聚法制備高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，通過測定反響動(dòng)力學(xué)曲率不能制得抗沖性能良好的HIPS，只有承受較高的預(yù)攪拌速率和較低的后攪拌速率，并在相轉(zhuǎn)變后轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)速，才能使HIPS抗沖性能良好。本體原位法本世紀(jì)初有專利[12-14]報(bào)道了一種簡化HIPSSt中選擇性地聚合丁二烯(Bd)，然后直接將St和PB接枝聚合制HIPS。該方法稱作本體原位法，由于省去了St環(huán)境友好的技術(shù)。已報(bào)道的本體原位法中用于制備增韌橡膠的催化體系包括鋰系[15]、過渡金屬體系[16-17]和稀土釹系[18-20,23-24]。陶氏公司[15]曾報(bào)道以鋰系催化劑原位制備HIPS，在少量苯乙烯的存在下由丁基鋰引發(fā)獲得低苯乙烯含量〔2~25wt%〕的共聚物，過量的丁二烯連續(xù)聚合，反響完畢后出除去未反響的單體，最終所得HIPS30,000~700,000。賈忠明等[20]StBd。在Nd(P507)3-氫化二異丁基鋁-倍半乙基鋁催化體系下，適當(dāng)調(diào)整催化體系配比和溫度，丁二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，聚合物中苯乙烯鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)在4%以下，丁二烯鏈節(jié)的順式-1,4-構(gòu)造摩爾90%左右，1,2-4%-聚(1,4-Bd)橡膠的彈性和耐低溫性好，有利于提高HIPS在低溫時(shí)的抗沖性能[21]，且殘留的稀土催化劑不影響產(chǎn)品性能[22]。常麗等[23-24]承受本體原位法成功制備了一系列高抗沖聚苯乙烯(HIPS)烯中選擇性聚合二烯烴得到增韌橡膠的苯乙烯溶液制備HIPS[23]。聚丁二烯橡膠的制備承受催化劑膦酸酯釹鹽/氫化二異丁基鋁/一氯二乙基鋁為稀土，PB橡膠液中St3,6,9-三甲基-3,6,9-三乙基-1,4,7-三過氧烷〔TETMTPA〕StSt轉(zhuǎn)化率145℃時(shí)St100%，但溫度的上升使PS的重均相對分子質(zhì)量有所下降；PBSt的轉(zhuǎn)化率降低；HIPS166.2J/m。常麗等[24]還考察了不同引發(fā)劑〔氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、TETMTPA、2,2-二(4,4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷〕對聚丁二烯和苯乙烯聚〔HIPS〕TETMTPA引發(fā)的聚合反響速率最快，制備的HIPS沖擊強(qiáng)度最高。隨著TETMTPA0.01phr提0.05phr，聚合反響速率增加，HIPS120.6J/m72.4J/m。陳媛等[25]進(jìn)展了N-苯基馬來酰亞胺(PMI)/苯乙烯(St)在聚丁二烯(PB)存在下的半連續(xù)本體共聚合，爭論了聚合的操作條件及配方對聚合過程中的相轉(zhuǎn)變及轉(zhuǎn)相后橡膠相構(gòu)造的影響。覺察提高攪拌轉(zhuǎn)速使相轉(zhuǎn)變提前，上升聚合溫度、增加引發(fā)劑用量、提高PMI及橡膠(BPO)PMI的引入不利于單體在橡膠上的接枝。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂于志省等[26]首次以線型無規(guī)SIBR三元橡膠為增韌劑，承受本體聚合方法合成了ABS樹脂，其Izod468.0J/m8434牌號(hào)ABS3倍，并申請了/超高抗沖擊強(qiáng)度ABS樹脂及其制備方法的專利。于等首次系統(tǒng)地爭論了不同構(gòu)造橡膠增韌ABS樹脂的形態(tài)構(gòu)造、沖擊過程曲線和斷裂形貌，建立了ABS形態(tài)構(gòu)造與沖擊破壞過程、斷裂機(jī)理之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律。隨著SIBR分子量的增大，橡膠相尺寸增大，接枝率下降，相界面明顯，但沖擊強(qiáng)度有所提高；SIBRSt組分含量增加，粒子均勻，但剛性增大，對抗沖擊性能不利。高分子量、低St烯組分含量，SIBR抵抗裂紋形成和擴(kuò)展的力量強(qiáng)，ABS呈韌StSIBR抵抗裂紋形成和擴(kuò)展的力量較低，ABS以半韌性方式斷裂，斷裂機(jī)理以基體塑化、剝離和界面的應(yīng)力白化現(xiàn)象為主。當(dāng)線形無規(guī)SIBR12%時(shí)，ABS468.0J/m24%363.7J/m。Hu等[27]利用本體原位法合成了順式1,4-聚丁二烯增加型ABS樹脂。試驗(yàn)以Nd(P507)3/Al(i-Bu)2H/Et3Al2Cl3預(yù)聚物溶液Bd轉(zhuǎn)化率達(dá)95%1,4鏈節(jié)達(dá)963而直接向預(yù)聚物體系添加丙烯腈、苯乙烯和引發(fā)劑，聚合形成ABS樹脂。當(dāng)分別承受單官能度BPO、二官能度DP275B、三官能度TETMTPA作引發(fā)劑時(shí)，由DP275B引發(fā)的效果最正確，所得ABS335.9Jm1。含有取代基的丁二烯本體共聚合Braun等[28]2,3-二苯基-1,3AIBN作引發(fā)劑條件下分別與α-甲基苯乙Kelen-Tüd?s2,3-二苯基-1,3丁二烯的平均Q值和e值分別為2.51和-0.74。Kohjiya等[29]爭論了1-氯-1,3-丁二烯與苯乙烯的共聚速率、單體競聚率、掌握共聚物分子量的基元反響。爭論覺察1-氯-1,3-丁二烯有肯定程度的阻聚作用，單體競聚率分別為：rCB=1.680，rSt=0.274，算的CB的Q1.80，e0.081。丁二烯本體共聚合反響器中石化[6]承受稀土催化體系、烯烴與催化劑的預(yù)混合器及擠壓機(jī)反響器的梯度溫度控制，實(shí)現(xiàn)了丁二烯〔自聚或與其他二烯烴共聚〕的連續(xù)本體聚合過程反響速度的均衡掌握，到達(dá)了聚合轉(zhuǎn)化率及相應(yīng)聚合熱沿反響器各段的合理安排，保證了聚丁二烯產(chǎn)品的質(zhì)量。許家福[30]綜述了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯〔ABS〕和高抗沖聚苯乙烯〔HIPS〕本體聚合工藝各種不同形式反響器的優(yōu)缺點(diǎn)以及不同專利商的流程反響器組合特點(diǎn)過程中反響器的選擇依據(jù)和設(shè)計(jì)要點(diǎn)的優(yōu)勢。參考文獻(xiàn)：李艷芹,張華強(qiáng),董靜,等.丁二烯-異戊二烯橡膠爭論進(jìn)展[J].2023,40(2):186-189.郭春玲,龔志,王佛松.丁二烯和異戊二烯的本體共聚合[J].合成橡膠工業(yè)1990,13(6)394-396.龔志,郭春玲,鄭玉蓮,等.用均相的稀土催化劑進(jìn)展丁二烯-異戊二烯本體共聚合的爭論[J].高分子學(xué)報(bào),1992,5:606-610．馮玉紅,宋景社,黃寶琛,等.丁二烯本體聚合及與異戊二烯的共聚合[J].合成橡膠工業(yè),2023,23(4):222~225.MaruzenPetrochemicalCo.,Ltd.Processforbulkalternatingcopolymerizationofpropyleneandbutadiene：US,4378455.1980-02-19.化工總公司錦州石油化工公司 .丁二烯本體聚合和共聚合的方法:CN,1051566[P].1991-05-22.埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司.改進(jìn)了的丁二烯的聚合或共聚合方法CN,86104504.1989-10-11。埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司.丁二烯聚合和共聚合的改進(jìn)方法CN,CN86103327.1990-07-18.[8]固特異橡膠輪胎公司.共扼二烯烴的聚合反響:US,3734900.1973-05-22.固特異橡膠輪胎公司.丁二烯本體聚合方法CN,87101920.1999-07-07.MeiraGR,LucianiCV,EstenozDA.ContinuousBulkProcessfortheProductionofHigh-ImpactPolystyrene:RecentDevelopmentsinModelingandControl[J].MacromolReactEng,2023,1(1):25-39.黃秀云,朱文炫,葉錦鏞.高溫法合成高抗沖聚苯乙烯[J].石油化工,1982,11(4):280-282.陳連清,董正卿,王志,等.高抗沖聚苯乙烯的合成、改性與表征:Ⅰ.攪拌條件對抗沖性能的影響[J].石油化工,2023,31(9):725-729.BayerAktiengesellschaft.MethodforPolymerizingConjugatedDiolefins(Diene)withCatalystsBasedonCobaltCompoundsinthePresenceofVinylaromaticSolvents:US,6310151B1[P].2023-10-30.BayerPolymersLLC.MethodforPolymerizingConjugatedDiolefins(Diene)withRareEarthCatalystsinthePresenceofVinylaromaticSolvents:US,2023/0134999A1[P].2023-07-17.BayerPolymersLLC.MethodforPolymerizingConjugatedDiolefins(Diene)withCatalystsofRareEarthinthePresenceofVinylaromaticSolvents:US,2023/0030071A1[P].2023-02-12.TheDowChemicalCompany.PreparationofAlkenylAromaticMonomerButadieneRubber:US,4311819[P].1982-01-19．PhillipsPetroleumCompany.Polymerizationof1,3-ButadienetoProducecis-1,4-PolybutadieneinthePresenceofStyreneMonomerwithanOrganometalandIodineContainingCatalystFollowedbyStyrenePolymerization:US,3299178[P].1967-01-17．BASFAktiengesellschaft.ProcessforProducingDienePolymerSolutionsinVinylAromaticMonomers:US,6303721B1[P].2023-10-16.PhillipsPetroleumCompany.OlefinPolymerization:US,4575538[P].1986-03-11.AsahiKaseiKogyoKabushikiKaisha.PrepolymerizationProcessforProducingaConjugatesDieneCompoundPrepolymerSolution:US,5096970[P].1992-03-17.賈忠明,張學(xué)全,李楊,等.酸性膦酸酯釹鹽催化丁二烯在苯乙烯溶劑中的選擇性聚合[J].合成橡膠工業(yè)2023,33(1):11-15.李迎,于曉霞,王鳳菊,等.高抗沖聚苯乙烯專用橡膠的爭論進(jìn)展［J.化工進(jìn)展,2023,21(7):471-474.FriebeL,NuykenO,ObrechtW.Neodymium-BasedZiegler/NattaCatalystsandTheir ApplicationinDienePolymerization[J].AdvPolymSci,2023,204:1-154.常麗,胡雁鳴,李楊,等.本體原位法制備高抗沖聚苯乙烯[J].石油化工,2023,40(8)850-855.常麗,胡雁鳴,李楊.本體原位法制備高抗沖聚苯乙烯.I.引發(fā)劑的影響[J].合成樹脂及塑料,2023,29(1):6-10陳媛,李寶芳,曹堃,等.N-苯基馬來酰亞胺/苯乙烯/聚丁二烯本體聚合中的相轉(zhuǎn)變(Ⅱ)*聚合條件對相轉(zhuǎn)變和橡膠相構(gòu)造的影響,化工學(xué)報(bào),2023,51(4):506-511..ABS樹脂的爭論:[D].大連理工大學(xué)，2023.,,.ABS樹脂.Ⅰ.相轉(zhuǎn)變過程的爭論[J].合成樹脂及塑料,2023,26(3):8-12.杜曉旭,李楊,李戰(zhàn)勝等.苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠接枝苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)[J].合成橡膠工業(yè),2023,33(4):276-280.杜曉旭,于志省,李楊,等.本體法合成ABS樹脂.Ⅱ..合成樹脂及塑料,2023,26(6):1-5.于志省,李楊,王超先,等.ABS增韌樹脂的本體法制備和力學(xué)性能[J].材料爭論學(xué)報(bào),2023,24(1):55-60.1-5.

,王玉榮,李楊,等.ABS樹脂.Ⅲ.乙苯的應(yīng)用.合成樹脂及塑料[J],2023,27(3):YuZS,LiY,ZhaoZF,etal.Effectofrubbertypesonsynthesis,morphology,andpropertiesofABSresinsYuZS,LiY, [J].PolymerEngineeringandScience,2023,49(11):2249-2256.YuZS,LiY,WangYMorphological,