第二十三章消除反應(yīng)(第三版)

第第頁第二十三章消除反應(yīng)(第三版)有機(jī)化學(xué)

第二十三章清除反應(yīng)清除反應(yīng)類型清除反應(yīng)：是從一個(gè)化合物分子中清除一個(gè)化合物分子中清除兩個(gè)原子清除反應(yīng)：是從一個(gè)化合物分子中清除兩個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)。或原子團(tuán)的反應(yīng)。在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)β-清除-清除:被清除，形成雙鍵或叁鍵。被清除，形成雙鍵或叁鍵。

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CCNuEα-清除:-清除

CC

+NuE

從同碳原子上清除兩個(gè)原子或基團(tuán)，從同碳原子上清除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成卡賓：形成卡賓：

ECNu

C+NuE

1,1-清除-

有機(jī)化學(xué)

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OCF3CONa1,3-清除：,-清除：

△

CF+CO2+NaFCC

CCCNuE

+NuEC

飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，飽和碳原子進(jìn)行親核取代反應(yīng)時(shí)，常伴隨清除反應(yīng)的發(fā)生：的發(fā)生：RCH2CH2OH+H*RCH2CH2*+H2ORCHCH2+H2O+H*

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23.1

E1,E2和E1cB和

23.1.1E1,單分子清除(unimolecularelimination)單分子清除(單分子清除

CCHL

慢L

CCH

C

C

+H

反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：

υ=k

CCHL

對(duì)于烷基：對(duì)于烷基：321CH3

有機(jī)化學(xué)

23.1.2

E1cB(unimoleculareliminationfromtheconjugatebase)B

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CCLHCLC

CCL

+HB

慢

C

C

+L

按E1CB機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征：機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征：機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征①當(dāng)β-氫被吸電子基團(tuán)活化時(shí)，如：COCH3,、-氫被吸電子基團(tuán)活化時(shí)，、是難離去基團(tuán)。NO2、Me3N+等；②L是難離去基團(tuán)。是難離去基團(tuán)OOOCCH3CH3OHNO2HOCCH3HNO2

NO2

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23.1.3

E2,雙分子清除

HCCLB

HCCLδ

B

δ

C

C

+HB+L

υ=k[底物[:B]=底物底物]B-:中性或帶負(fù)電荷，如：OR-,OH-,NH2-,中性或帶負(fù)電荷，I-,RLi等。等L:*-,-,OSO2-,RCOO-,NR3+,NO2-,-,CN-,SR2+等。反應(yīng)的底物特征：按E2反應(yīng)的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級(jí)反應(yīng)的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、烷基季銨鹽等。烷基季銨鹽等。

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23.1.4

同位素效應(yīng)

E1CB機(jī)理證明機(jī)理證明同位素交換慢

CCl2CF2FD

OH

CCl2CF2F

Cl2CH2O,快

CF2

(I)

CHCl2CF3(II)

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定，產(chǎn)物中有生成生成，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定，產(chǎn)物中有(II)生成，說明H與D的交換發(fā)生，說明中間體-的存在。的交換發(fā)生，與的交換發(fā)生說明中間體C的存在。

有機(jī)化學(xué)

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23.1.5E1,E2和E1cB之間的關(guān)系和E2、E1、E1CB的關(guān)

系：、、的關(guān)系：的關(guān)系E1L首先首先離去似E1E2L與H與同時(shí)離去似E1CBEICBH+首先離去

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影響反應(yīng)機(jī)理的因素：影響反應(yīng)機(jī)理的因素：1)底物E1機(jī)理機(jī)理

利于C利于+的生成

Ar

R穩(wěn)定C穩(wěn)定-的作用

CL

HC

減弱β-氫減弱氫的酸性

R'除此之外均按E2均按機(jī)理

Ar(Y)

EICB機(jī)理機(jī)理

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2)堿堿越強(qiáng)，濃度越大，利于機(jī)理。堿越強(qiáng)，濃度越大，利于E1CB、E2機(jī)理。、機(jī)理反之，利于E1機(jī)理機(jī)理。反之，利于機(jī)理。3)離去基團(tuán)離去基團(tuán)越易離去，利于E1機(jī)理。機(jī)理。離去基團(tuán)越易離去，利于機(jī)理4)溶劑極性強(qiáng)，利于或機(jī)理；極性強(qiáng)，利于E1或E1CB機(jī)理；機(jī)理極性弱，利于E2機(jī)理機(jī)理。極性弱，利于機(jī)理。

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23.1.6清除反應(yīng)和取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)23.1.6.1(1)C

化合物的結(jié)構(gòu)CH吸電子基(CF等Y吸電子基3,,NO2,,SO2Ar,CN,C=O,CO2Et等)有利清除反應(yīng).有利清除反應(yīng)

(2)β-C酸性加強(qiáng)有利清除反應(yīng)酸性加強(qiáng),有利清除反應(yīng)有利清除反應(yīng).(3)α-C,β-C上烷基數(shù)目多有利清除反應(yīng)上烷基數(shù)目多,有利清除反應(yīng)上烷基數(shù)目多有利清除反應(yīng).23.1.6.2堿性試劑

強(qiáng)堿有利于清除;親核性強(qiáng)的試劑,有利于強(qiáng)堿有利于清除親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng)有利于清除親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng)23.1.6.3離去基團(tuán)OTs有利于取代反應(yīng)，帶正電荷的基團(tuán)如：N+M有利于取代反應(yīng)，帶正電荷的基團(tuán)如：有利于取代反應(yīng)e3,S+Me2等有利于清除.等有利于清除清除.

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23.1.6.44

溶劑和溫度

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極性大的溶劑有利于取代反應(yīng),溫度高有利于清除反應(yīng)極性大的溶劑有利于取代反應(yīng)溫度高有利于清除反應(yīng)的溶劑有利于取代反應(yīng)溫度高有利于清除反應(yīng).

23.2

β-清除反應(yīng)的區(qū)域選擇性清除反應(yīng)的區(qū)域選擇性

23.2.1Zaitsev規(guī)律和規(guī)律和Hofmann規(guī)律規(guī)律和規(guī)律

清除反應(yīng)的定向(Orientation)Hβ'HβCCCRL

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E1反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)CH3CHCH(CH3)2*B

CH3CHCH(CH3)2

-H

CH3CHC(CH3)2

熱力學(xué)掌握產(chǎn)物

遵循Sayzaff規(guī)章規(guī)章遵循

E1CB反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)CH3CH2△

N(CH3)3OHCHCH395%

CH3CH2

N(CH3)3CHCH2

CH3CH2CHCH2

遵循Hofmann規(guī)章

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E2反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)反應(yīng)，規(guī)章；似E1的E2反應(yīng)，遵循的反應(yīng)遵循Sayzaf規(guī)章；多數(shù)狀況下，規(guī)章多數(shù)狀況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。反應(yīng)，規(guī)章

;似E1CB的E2反應(yīng)，遵循的反應(yīng)遵循Hofmann規(guī)章；底物規(guī)章帶電荷：季銨堿、锍鹽。帶電荷：季銨堿、锍鹽。CH3(CH2)3CHCH3LEtO

CH3(CH2)2CHCHCH3+CH3(CH2)3CHCH2(I)(II)

LFClBrI

(I)/(II)0.432.02.64.2

反應(yīng)，當(dāng)L=F時(shí)，為似時(shí)為似E1CB的E2反應(yīng)，的反應(yīng)由于F具有較大電負(fù)性具有較大電負(fù)性。由于具有較大電負(fù)性。當(dāng)L=Cl,Br,I時(shí)，反應(yīng)為時(shí)反應(yīng)。似E1的E2反應(yīng)。的反應(yīng)

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CH3CH2β

CH3NCH2CH2CH3CH3β'

OH

H2CCH2+CH3CHCH2(98%)(2%)

從過渡態(tài)中的β-氫的活性考慮，失去-從過渡態(tài)中的氫的活性考慮，失去β-氫，生成氫的活性考慮伯碳負(fù)離子，失去β’-生成仲碳負(fù)離子。伯碳負(fù)離子，失去-氫，生成仲碳負(fù)離子。伯C-穩(wěn)定性仲C-穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn)物。

CH3OHPhCHCH2+CH3CH2N(CH3)2PhCH2CH2NCH2CH3β'βCH3優(yōu)先失去β-優(yōu)先失去-氫，由于生成穩(wěn)定的負(fù)碳離子。由于生成穩(wěn)定的負(fù)碳離子。負(fù)碳離子

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空間效應(yīng)的影響：空間效應(yīng)的影響：1)離去基團(tuán)的大小CH3CH2CH2CHCH3(1)EtONa

CH3CH2CH2CHCH2+CH3CH2CHCHCH3(I)(II)

L

(2)

L:S(CH3)2I/II6.72)底物結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CHCH3Br(CH3)3CCH2C(CH3)2Br

N(CH3)3~50EtO-

當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)，大時(shí)，堿不易進(jìn)擊1位的氫，而易進(jìn)擊位的氫，位的氫2位的氫。位的氫。位的氫

CH3CH2CHCH2(19%)

EtO

(CH3)3CCH2CCH2CH3

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23.3

E2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)

23.3.1順式清除和反式清除

E1、E1CB不具有立體選擇性。、不具有立體選擇性。不具有立體選擇性R1R2HR2-HL

R2R1CC

R1R2

E2按反式清除按

LLH

R1-HL

R2R2

R1R2-

R1R1

CC

R1R2

順式清除

HHDCH3L

CH3

EtO

D

反式清除

CCCH3CH3

H

L:Br,OTs,N(CH3)3

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OTs

OTsE2

H具有反式氫

OTsOTsHE1(慢)慢

處于反式的氫在e鍵上，處于反式的氫在鍵上，與OTs不在一個(gè)鍵上不在一個(gè)平面上，反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行機(jī)理進(jìn)行。平面上，反應(yīng)按機(jī)理進(jìn)行。

有機(jī)化學(xué)

OrganicOrganicChemistryChemistry*umiaoqing*umiaoqingHH

DNMe3+

H

順式清除

H

23.4

1,2-二溴化物和二溴化物和1,2-二醇的清除反應(yīng)二溴化物和二醇的清除反應(yīng)

23.4.11,2-二溴化物二溴化物

CC**

I或Zn

CCC2H5OH

+*2H2CCCH2+ZnCl2(80%)

H2CCCH2+ZnClCl

有機(jī)化學(xué)

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RCH

CHCH2OHBr2

RCHCHCOOHZn

RCHCHCH2OHHNO3RCHBrCHBrCOOHBrBr23.4.2COHCOHOCS

1,2-二醇二醇SClCClDMAPCCO-(MeO)3PS,-CO2P(OMe)3CC

有機(jī)化學(xué)

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