2023年硝酸生產(chǎn)工藝

目錄

1刖百...............................................1

2總論...............................................2

2.1硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢.......................................2

2.1.1國外硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.................................2

2.1.2國內(nèi)硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.................................2

2.2硝酸的性質(zhì).....................................................3

2.2.1硝酸的物理性質(zhì)...............................................3

2.2.2硝酸的化學(xué)性質(zhì)...............................................4

2.3硝酸的用途......................................................4

2.4硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)..........................................5

3稀硝酸生產(chǎn)流程綜述..................................6

3.1各種生產(chǎn)方法綜述...............................................6

3.1.1常壓法.......................................................6

3.1.2加壓法.......................................................6

3.1.3綜合法.......................................................7

3.2稀硝酸生產(chǎn)流程的確定...........................................8

3.3稀硝酸生產(chǎn)的主要原理............................................9

4氨的接觸氧化.......................................11

4.1氨的接觸氧化原理..............................................11

4.2催化劑的選擇...................................................12

4.3鉗系催化劑...................................................12

4.3.1化學(xué)組成...................................................12

4.3.2物理性狀...................................................13

4.3.3伯網(wǎng)的活化、中毒及再生.....................................13

4.4氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué).......................................14

4.5工藝條件的確定...............................................15

4.6混合氣組成....................................................17

4.7爆炸及其防止..................................................17

4.8氨接觸氧化工藝流程............................................18

4.8.1空氣和氨的凈化..............................................18

4.8.2混合氣體的配制...............................................19

4.8.3反應(yīng)熱的利用.................................................19

4.8.4工藝流程簡述.................................................19

5一氧化氮的氧化....................................22

5.1一氧化氮氧化機(jī)理..............................................22

5.2氧化反應(yīng)的影響因素............................................22

5.3一氧化氮氧化的工藝流程........................................23

6氮氧化物的吸收...................................24

6.1氮氧化物吸收機(jī)理...............................................24

6.2工藝條件的確定.................................................24

6.2.1吸收溫度.....................................................24

6.2.2操作壓力.....................................................25

6.2.3氣體組成.....................................................25

6.3吸收工藝流程..................................................25

7工藝計算.........................................27

7.1物料衡算.......................................................27

7.1.1反應(yīng)器（氧化）...............................................27

7.1.2廢熱鍋爐（WHB）和冷卻-冷凝器.................................28

7.1.3吸收塔.......................................................31

7.1.4生成的酸....................................................34

7.1.5總收率......................................................35

7.1.6放大至所需生產(chǎn)的速率........................................35

7.2能量衡算......................................................36

7.2.1壓縮機(jī)（透平機(jī)）............................................36

7.2.2氨氣化......................................................37

7.2.3氧化器......................................................37

8主要設(shè)備的工藝計算和選型.........................40

8.1氨氧化爐.......................................................40

8.1.1設(shè)備簡介....................................................40

8.1.2工藝計算及選型..............................................40

8.2酸吸收塔......................................................42

8.3其他設(shè)備選型..................................................43

8.3.1尾氣透平膨脹機(jī)：向心式膨脹器P320—35/11—11................43

8.3.2離心式壓縮機(jī)：DA—1000—51.................................43

9車間設(shè)備布置.......................................44

10硝酸尾氣的處理....................................45

10.1溶液吸收法...................................................45

10.1.1堿液吸收...................................................45

10.1.2亞硫酸溶液吸收法............................................46

10.1.3延長吸收法..................................................46

10.1.4用稀硝酸加鋼鹽吸收法........................................46

10.1.5硝酸吸收法..................................................47

10.2固體物質(zhì)吸收或吸附法.........................................47

10.2.1固體物質(zhì)吸收法..............................................47

10.2.2固體吸附法..................................................47

10.3催化還原法....................................................47

11結(jié)論.............................................49

附圖.................................................52

參考文獻(xiàn).............................................54

致謝.................................................57

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時間：2021年x月x日書山有路勤為徑，學(xué)海無涯苦作舟頁碼：第1頁共60頁

刖百

經(jīng)過兩年的學(xué)習(xí)和在車間的生產(chǎn)實(shí)踐，我深刻理解了化工設(shè)計的真諦，本著

理論與實(shí)際相結(jié)合的原則，在畢業(yè)之即專門選擇了以硝酸生產(chǎn)為題材的畢業(yè)設(shè)計。

此次畢業(yè)設(shè)計的訓(xùn)練，進(jìn)一步鞏固加深了所學(xué)的基礎(chǔ)理論、基本技能和專業(yè)知識，

使之系統(tǒng)化、綜合化，對我以后的工作和生活起到了不可估量的作用。

本設(shè)計是根據(jù)系下達(dá)的畢業(yè)設(shè)計任務(wù)書進(jìn)行編寫的，內(nèi)容是年產(chǎn)27萬噸稀

硝酸車間的工藝設(shè)計。為了全面介紹稀硝酸工藝過程設(shè)計的基本內(nèi)容、基本原理，

本設(shè)計共分為十章。第二章概述了硝酸的現(xiàn)狀和趨勢、硝酸的物理化學(xué)性質(zhì)、用

途和生產(chǎn)發(fā)展等；第三章較詳細(xì)地論述了稀硝酸的三種生產(chǎn)方法和本設(shè)計生產(chǎn)流

程的確定；第四章、第五章、第六章重點(diǎn)闡述了稀硝酸生產(chǎn)中各個環(huán)節(jié)的工藝流

程及其工藝選擇的原理，并在本設(shè)計結(jié)尾附有該工藝流程的CAD圖；第七章進(jìn)

行了物料和能量的工藝計算；第八章簡單介紹了主要設(shè)備的選型，并在本設(shè)計結(jié)

尾附有氧化爐設(shè)計圖；第九章介紹了車間的布置的基本要求和原則，并在本設(shè)計

后面附有稀硝酸車間布置圖；第十章介紹了目前處理硝酸尾氣的各種方法，并對

這些方法做了合理化選擇；第十一章對本設(shè)計進(jìn)行了全面的總結(jié)和討論。最后附

有參考文獻(xiàn)。

本設(shè)計是以我兩年來的學(xué)習(xí)和實(shí)踐為依托，在指導(dǎo)老師和參考資料的幫助下

完成的，盡管做到集中優(yōu)點(diǎn)、克服和改善缺點(diǎn)。但由于本人水平有限，設(shè)計中有

錯誤和不妥之處總是在所難免，懇切希望讀者多給予批評指正。

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2總論

2.1硝酸工業(yè)的概況及發(fā)展趨勢

2.1.1國外硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢囚

目前各國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢是隨著合成氨和硝酸磷肥的生產(chǎn)裝置大型化

而采用大機(jī)組、大裝置，合理提高系統(tǒng)壓力，提高產(chǎn)品濃度，降低原材料及能量

的消耗，降低尾氣排放濃度，以減少對大氣的污染。硝酸工業(yè)形成了如下的趨勢:

（1）、生產(chǎn)規(guī)模大型化，目前最大裝置為2000t/d；（2）、裝置高壓化；（3）、產(chǎn)

品多樣化，可生產(chǎn)濃、稀兩種產(chǎn)品；（4）、尾氣排放達(dá)標(biāo)，目前大型裝置上，特

別是雙加壓裝置已實(shí)現(xiàn)了150x10-6的指標(biāo)；（5）、催化劑不斷改良；（6）、能量回

收合理化；（7）、總體技術(shù)提升。

由于稀硝酸是半成品，其主要用途是用于制造濃硝酸、硝酸錢等，在此，借

濃硝酸在國外的生產(chǎn)情況來反映稀硝酸在國外的生產(chǎn)現(xiàn)狀。

目前，世界上濃硝酸的生產(chǎn)能力約為300萬噸/年,2000年總產(chǎn)量為260萬噸，

我國濃硝酸產(chǎn)量82.48萬噸，居世界首位。世界濃硝酸的裝置能力如下：

表1世界濃硝酸裝置能力及產(chǎn)量

國別裝置能力（萬噸/年）開工率（%）

美國32.5100

加拿大30.7590

墨西哥17.466

西歐82.085

日本24.4580

中國9092

總計300

2.1.2國內(nèi)硝酸工業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

從近幾年硝酸行業(yè)發(fā)展來看，在國內(nèi)硝酸鹽行業(yè)超常規(guī)發(fā)展冶金和醫(yī)藥等

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下游需求快速增長的推動下，我國硝酸行業(yè)的發(fā)展步伐大大加快。2006年全國

硝酸產(chǎn)量達(dá)到了181.78萬噸，同比增長了12.6%,增速同比下降了11.4個百分

點(diǎn)，但依然實(shí)現(xiàn)較快增長，當(dāng)年進(jìn)口量3.12萬噸，出口量1.2萬噸，觀消費(fèi)量為

183.7萬噸，同比增長14.3%,表明下游需求旺盛。

進(jìn)入2007年，在硝酸下游消費(fèi)穩(wěn)中有增的利好因素下，行業(yè)繼續(xù)保持著較

好的增長勢頭，一季度硝酸累計產(chǎn)量為47.54萬噸，同比增長14.35%,進(jìn)口480

噸出口1854噸，表觀消費(fèi)量為47.4萬噸，同比增長14.78%。

從我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢來看，2006年產(chǎn)能的過快增長已經(jīng)使得影響行

業(yè)健康發(fā)展的不利因素凸顯。2006年上半年，濃硝酸企業(yè)外購的合成氨、原料

煤、電力、鐵路運(yùn)價及各種輔助材料價格的大幅度上漲，加之因鐵路提速而大增

的自備槽車改造和安全評估費(fèi)用，使?jié)庀跛岬纳a(chǎn)成本大幅度上升。而同時濃硝

酸市場價格跳水，行業(yè)利潤暴跌，許多企業(yè)被迫減產(chǎn)甚至停產(chǎn)，市場供應(yīng)量大幅

度波動，價格跌宕不穩(wěn)。

2007年以來，由于市場需求較旺，硝酸價格止跌回穩(wěn)，5月以來強(qiáng)勢上行，

其中華東市場濃硝酸(98%)價格從4月底2300/噸上升至5月上旬的2350元/

噸。可見硝酸工業(yè)還是很有前景的，但高價格將誘發(fā)硝酸生產(chǎn)恢復(fù),增加供應(yīng)量，

導(dǎo)致價格波動，總的看來，產(chǎn)能增長過快仍然是硝酸行業(yè)難以承受的壓力。同時

人們越來越重視環(huán)境保護(hù)。因此本設(shè)計將從節(jié)能、提高氨利用率、降低銷耗、提

高成品酸、降低尾氣排放等方面來降低成本從而提高工業(yè)生產(chǎn)的利潤。

2.2硝酸的性質(zhì)

2.2.1硝酸的物理性質(zhì)⑵

硝酸(nitricacid),又名硝鐲水或氮酸。純硝酸(100%HN03)為無色透

明，具有窒息性與刺激性的液體，相對密度L522,沸點(diǎn)83.4℃,熔點(diǎn)-4L5°C。

硝酸腐蝕性很強(qiáng)，屬一級無機(jī)酸性腐蝕品，能灼傷皮膚,也能損害粘膜與呼吸道，

與蛋白質(zhì)接觸生成鮮明的黃蛋白酸黃色物質(zhì)。

在-41c時，呈白色雪狀晶體，不穩(wěn)定，在常溫下分解出紅棕色的二氧化氮，

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光和熱能促其分解更快,溶于水,可以任何比例混合,溶解時放熱。68.4%硝酸為恒

沸混合物,具有最高沸點(diǎn)121.9℃,溶點(diǎn)-42c(75%HN03)0

工業(yè)硝酸依HN03量多少可分為濃硝酸(96%?9896HN03)和稀硝酸(45%?

70%HN03)o純硝酸是無色透明的發(fā)煙液體,一般商品都帶且有微黃色有刺激性氣

味。

2.2.2硝酸的化學(xué)性質(zhì)⑶

硝酸是強(qiáng)酸之一，氧化性很強(qiáng)。除金、柏及某些其它稀有金屬外，各種金屬

都能與稀硝酸作用生成硝酸鹽，如硝酸銀、硝酸鈉等。硝酸能使鐵、鋁、格、鈣

等鈍化而不致繼續(xù)侵蝕。非金屬硫、磷、硼能被硝酸氧化成相應(yīng)的酸，碳則被氧

化成C02。硝酸還能夠使有機(jī)物氧化和硝化。硝酸作為氮的最高價(+5)水化物,

具有很強(qiáng)的酸性，一般情況下認(rèn)為硝酸的水溶液是完全電離的。

濃硝酸具有強(qiáng)烈的硝化作用，與硫酸制成的混酸能與很多有機(jī)化合物結(jié)合成

硝化物，如硝基苯、硝基蔡、三硝基甲苯、硝化甘油等。濃硝酸還是強(qiáng)氧化劑，

除金、粕、銬、鉞外，可將所有金屬氧化。將濃硝酸按1:3的比例與鹽酸混合,

其混合液稱為王水。此溶液中含有氯化亞硝酰，并放出游離氯，游離氯是一種強(qiáng)

氧化劑：HN03+3HCl=N0Cl+C12+2H20,這就是各種金屬包括金、粕等之所以溶于

王水中的原因所在。

2.3硝酸的用途⑸

硝酸是基本化學(xué)工業(yè)重要的產(chǎn)品之一，產(chǎn)量在各類酸中僅次于硫酸。其用途

如下：

(1)制造化肥：硝酸大部分用于生產(chǎn)硝酸銹和硝酸磷肥。

(2)制造硝酸鹽：硝酸可用于制造金屬硝酸鹽，如：硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸

鋰、硝酸鋤等。硝酸鋰熔點(diǎn)264C,分解溫度為600C,用于熱交換載體。硝酸

鋤是制備丁二烯的催化劑。

(3)有機(jī)合成原料：濃硝酸可將苯、蔥、蔡和其他芳香族化合物硝化制取有

機(jī)原料。如硝酸和硫酸的混酸(工業(yè)上常用由30%與苯反應(yīng)，生成硝基苯，再加

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氫生成苯胺，它是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。

（4）制造草酸以農(nóng)作物廢料如玉米蕊、甘蔗渣、谷殼、花生殼等為原料與硝

酸反應(yīng)，制取草酸，硝酸與丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制取草酸。

（5）軍火工業(yè)硝酸除用于制造TNT炸藥，還用它精制提取核原料。杯是重要

的核燃料，在精制過程中，先將杯轉(zhuǎn)化成Pu（NO3）4溶液，再萃取分離。

（6）合成香料硝酸與二甲苯反應(yīng)制得二甲苯麝香氣味，廣泛用于調(diào)配化妝品、

皂用及室內(nèi)用香料。

止匕外，硝酸還用于化學(xué)試劑及有色金屬酸洗滌。也用來鑒別含有蛋白的物質(zhì)

加羊毛，羽毛等。

2.4硝酸的毒性、安全和貯運(yùn)⑸

動物組織和植物組織受到硝酸的作用即被破壞。硝酸落到皮膚上，皮膚即被

染成黃色并燒壞，濺入眼睛尤其危險。氮氧化物和硝酸蒸氣低濃度時，引起頭痛、

強(qiáng)烈咳嗽、胸悶，嚴(yán)重者出現(xiàn)肺氣腫。因此，工作場所空氣中的NO2允許濃度，

中國和原蘇聯(lián)規(guī)定為O.O85mg/m3,美國為O.lmg/n?,德國為O.O8mg/m3。

盡管硝酸不燃燒，但它是強(qiáng)氧化劑，與金屬粉末、有機(jī)物質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)后，

有引起燃燒或爆炸的危險。

工廠為了保持硝酸生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行并隨時向外提供商品酸，在廠區(qū)需設(shè)室內(nèi)

或半露天式酸庫，以防烈日暴曬。宜單層建筑，不宜設(shè)地下室。地面應(yīng)耐酸腐蝕。

電氣設(shè)備、電線等應(yīng)有耐酸防腐措施。稀硝酸的容器為鋁質(zhì)的，輸送濃硝酸采用

裝有鋁罐的槽車。

不慎被濃硝酸燒傷皮膚，應(yīng)立即用大量或小蘇打水清洗，并及時送醫(yī)院救治。

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3稀硝酸生產(chǎn)流程綜述

3.1各種生產(chǎn)方法綜述

生產(chǎn)稀硝酸的方法主要有三中常壓法、加壓法和綜合法，它們都各有各的優(yōu)

缺點(diǎn)，本節(jié)將從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保兩大方面來論述個方法，并根據(jù)系下達(dá)的任務(wù)書選擇

適合本設(shè)計的方法。

3.1.1常壓法

氨的氧化與氮氧化物的吸收均在常壓下進(jìn)行，使用的設(shè)備材質(zhì)有花崗巖、

PVC塑料及不銹鋼。吸收工藝有多塔流程和單塔流程。

早期硝酸生產(chǎn)多采用這種方法，該工藝流程的特點(diǎn)為系統(tǒng)壓力低，設(shè)備結(jié)構(gòu)

簡單，工藝操作穩(wěn)定，氨氧化率高，粕耗較低。但吸收比容積大(20?25m3),酸

吸收率較低(僅為92%左右)。為減少對大氣的污染并提高氨利用率，需附有堿

吸收NO,尾氣裝置并副產(chǎn)硝鹽，即便如此尾氣中N0、濃度仍很高，不符合目前日

益嚴(yán)格的環(huán)境要求。加上設(shè)備相對臺數(shù)較多，設(shè)備體積大，裝置占地面積多，投

資大，成品酸濃度低等因素，國家經(jīng)貿(mào)委已明文規(guī)定禁止采用此種流程新建硝酸

裝置。

3.1.2加壓法

氨氧化和氮氧化物吸收均在加壓下進(jìn)行。根據(jù)壓力不同可分為中壓(0.3?

0.6MPa)與高壓(0.7~1.5MPa)兩種。

(1)＞全中壓法

氨的氧化和氮氧化物的吸收均在0.35~0.6MPa壓力下進(jìn)行。這種流程始于

20世紀(jì)30年代。20世紀(jì)70年代以后采用該類方法的生產(chǎn)企業(yè)有興平、烏拉山、

大慶、川化、黑化、開化等。

此法的特點(diǎn)是設(shè)備較為緊湊，生產(chǎn)強(qiáng)度有所提高，不需要特種鋼材的NOx

壓縮機(jī)，流程比常壓氧化加壓吸收法簡單，基建投資及特種鋼材用量較少，因吸

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收壓力高，其NO2吸收率高，成品酸濃度高。吸收塔容積小，能量回收率高，

缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度仍低，氨在加壓下氧化，氧化率略低，柏?fù)p失大，尾氣中NOx

含量略高，仍需要處理才能達(dá)標(biāo)排放。由于原料成本的降低，氨氧化操作工藝的

改進(jìn)，大型壓縮機(jī)組的配套，目前這種流程無論在數(shù)量和產(chǎn)量上都占一定比例。

(2)、高壓法

氨氧化和NOx吸收均在0.71~1.2MPa的壓力下進(jìn)行?；玖鞒膛c全中壓法

相似。此法的特點(diǎn)是全過程壓力均由空氣壓縮機(jī)供給，不需特種鋼材的NOx壓

縮機(jī)，流程簡單，設(shè)備布置緊湊，基建投資少，特種鋼材用量少，生產(chǎn)強(qiáng)度大,

吸收率高，產(chǎn)品濃度高，能量回收率高。缺點(diǎn)是氨氧化率低，氨耗高，伯催化裝

填量大，使用周期短，損耗亦大，尾氣中NOx含量高，使得尾氣處理費(fèi)用高。

生產(chǎn)成本較高。針對我國目前原材料價格較高和環(huán)保要求較嚴(yán)的現(xiàn)狀，高壓法投

資省的優(yōu)勢已喪失。

3.1.3綜合法

氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進(jìn)行，現(xiàn)有兩類流程：一為常

壓氨氧化-加壓氮氧化物吸收流程；二為中壓氨氧化-高壓氮氧化物吸收流程，又

稱雙加壓法。

(1)常壓氧化-加壓吸收流程

20世紀(jì)50年代國際上已擁有這種流程技術(shù)。該流程中的氨的氧化在常壓下

進(jìn)行，氮氧化物的吸收在加壓(0.3?0.35MPa)下進(jìn)行。

這種流程因氨氧化在常壓下進(jìn)行，可以彌補(bǔ)加壓下氨氧化率低及粕耗高的缺

點(diǎn)，而加壓吸收又彌補(bǔ)常壓吸收的不足。其特點(diǎn)是氨氧化率高，鉗耗低，吸收系

統(tǒng)由于壓力提高，吸收容積相對縮小，吸收率高，占地面積、基建投資、特種鋼

材用量均較常壓減少，適合于規(guī)模不大的工廠選擇。其缺點(diǎn)是生產(chǎn)強(qiáng)度低，基建

投資比大，酸濃度低，尾氣中NOx高，需進(jìn)行再處理，流程較復(fù)雜。由于這種

裝置存在氨耗高，電耗高和尾氣排放濃度高等問題，生產(chǎn)方法落后，根據(jù)國家經(jīng)

貿(mào)委的“工商投資領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄(第一批)“，該法已被列入其中，屬自

1999年8月9日公布日起不許再建設(shè)的項(xiàng)目。

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(2)雙加壓法

此法氨的氧化采用中壓(0.35?0.6MPa),NOx的吸收采用高壓(1.0~1.5MPa)。

我國于1986年在山西天脊集團(tuán)建成2套920t/d的雙加壓法生產(chǎn)裝置，形成

540Kt/a規(guī)模，為我國硝酸工業(yè)的技術(shù)提高起到了推動作用。

此法吸收全中壓法和高壓法的優(yōu)點(diǎn)，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，

對工藝過程更為適用。使氨的損耗與粕催化劑的損耗較少，吸收率高，吸收系統(tǒng)

采用高壓，容積減少，酸濃度高，生產(chǎn)強(qiáng)度大，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)最優(yōu)化，生產(chǎn)成本

低，尾氣中NOx含量低，是徹底的清潔技術(shù)，符合國際上的排放要求，基建投

資適度，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。缺點(diǎn)是流程復(fù)雜，設(shè)備制

造要求高，操作控制要求嚴(yán)，管理水平要求高。

衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn)，主要是技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和設(shè)備的投資。而氨氧

化法生產(chǎn)稀硝酸的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)主要包括氨耗、箱耗、電耗和冷卻水消耗等。

表2三種稀硝酸生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

生產(chǎn)方法常壓法加壓法綜合法

常壓氧化-加壓吸雙加壓

項(xiàng)目常壓法中壓法高壓法

收法

氧化壓力/MPa(絕)0.11-0.220.450.8-0.90.100.45

0.098

吸收壓力/MPa(絕)0.400.7-0.80.351.1

0.180

氨氧化率/96?9796?9596?9796

酸吸收率先85?9298?9796?99.7

成品酸度外40~4550?5353?5543?4558?60

尾氣NOx濃度(X

5-101.0?1.52.0-2.52.5<0,2

103)

0.308

噸酸總氨耗/t0.293?0.3040.290?0.283

0.330

0.18?

噸酸伯耗/g0.06?0.10.06?0.1

0.2

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3.2稀硝酸生產(chǎn)流程的確定

盡管稀硝酸生產(chǎn)流程很多，但衡量一個流程的優(yōu)劣應(yīng)根據(jù)實(shí)際條件的不同,

如生產(chǎn)規(guī)模，成品酸濃度要求，氨原料成本及公用工程費(fèi)用等，采用不同流程。

通過上節(jié)的比較，可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu)。由于本設(shè)計的生產(chǎn)規(guī)模是年產(chǎn)

27萬噸稀硝酸，而雙加壓法單機(jī)組生產(chǎn)能力大，適用于較大型硝酸裝置，所以

本設(shè)計選用壓法流程來生產(chǎn)稀硝酸。其工藝流程方塊圖見下圖：

圖1雙加壓法硝酸工藝流程圖

1,2氫蒸發(fā)器A、B3輔助氫萊發(fā)界4R過熱器5過濾跚6空氣過源於7空氣壓魴機(jī)

8氯空混合帚9氨■化爐10高溫氣一％換熱傳11*煤器12低壓水冷器13NOx分離卷

14NO,壓縮機(jī)15尾氣預(yù)熱簾16高壓水冷司17吸收塔18尾氣分H舀19二次空氣冷卻器

20尾氣過平21廢熱鍋爐22汽泡23蔡汽燃平24森汽冷25漂白塔263冷0

稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖

3.3稀硝酸生產(chǎn)的主要原理

氨接觸氧化法制硝酸的總反應(yīng)式為:NH3+2O2===HNO3+H2O,反應(yīng)可分三步

進(jìn)行：

氨的接觸氧化過程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應(yīng)式為：

4NH3+5O2====4NO+6H2。(1)

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一氧化氮氧化過程：將前一過程中生成的NO進(jìn)一步氧化成NO2,其反應(yīng)式為:

2NO+O2====2NO2(2)

氮氧化物的吸收過程：用水吸收二氧化氮，從而得到產(chǎn)品硝酸，其反應(yīng)式為：

3NO2+H2O====2HNO3+NO(3)

用此工藝可生產(chǎn)濃度為45%?60%的稀硝酸。

60年代后，硝酸生產(chǎn)的技術(shù)特點(diǎn)是，采用大型化組，適當(dāng)?shù)奶岣卟僮鲏毫Α?/p>

采用高效設(shè)備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問題。

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4氨的接觸氧化

4.1氨的接觸氧化原理口2,13]

由于催化劑和反應(yīng)條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產(chǎn)物

4NH3+5O2====4NO+6H2?！鱄=-907.28KJ/mol(1)

4NH3+4O2====2N2O+6H2O△H=-1104.9KJ/mol(2)

4NH3+3O2====2N2+6H2O△H=-1269.02KJ/mol(3)

以上均為強(qiáng)烈放熱反應(yīng)。除此之外，還可能發(fā)生下列副反應(yīng)：

2NH3====N2+3H2△H=91.69KJ/mol(4)

2NO====N2+O2△H=-180.6KJ/mol(5)

4NH3+6NO====5N2+6H2?！鱄=-1810.8KJ/mol(6)

由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物，因而希望反應(yīng)能按式（1）進(jìn)行，其余

反應(yīng)則設(shè)法使之不進(jìn)行的程度很小。為此，首先要研究這些反應(yīng)的特點(diǎn)，即討論

在什么條件下才有利于一氧化氮的生成。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下反應(yīng)式（1）?式（4）的平衡常數(shù)。列于下表：

表3不同溫度下氨氧化或氨分解的平衡常數(shù)（P=0.IMPa）

平衡常數(shù)

溫度/k反應(yīng)式（1）反應(yīng)式（2）I,應(yīng)式（3）反應(yīng)式（4）

3006.4X10"7.3X10'77.3X10561.7X103

5001.1X10264.4X10287.1Xio343.3

7002.1X10192.7X1O202.6X10251.1X102

9003.8X10157,4X10'51.5義及。8.5X102

11003.4X10"9.1X10126.7X10lfi3.2X103

13001.5X10"8.9X10'°3.2X10"8.1X103

15002.OXIO103.0X1096.2X10121.6X101

從上表可知，在一定溫度下，幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大，實(shí)際上可視為不

可逆反應(yīng)。比較各反應(yīng)的平衡常數(shù)，以式（3）最大。如果對反應(yīng)不加任何控制

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而任其自然進(jìn)行，氨和氧的最終反應(yīng)產(chǎn)物必然是氮?dú)?。欲獲得所要求的產(chǎn)物NO,

不可能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達(dá)到目的，而只可能從反應(yīng)動力學(xué)方面去努力。

即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應(yīng)式（1）,同時抑制其他反應(yīng)進(jìn)行。

4.2催化劑的選擇

通過大量催化劑篩選實(shí)驗(yàn)，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納起

來有兩大類。一類是以金屬粕為主體的粕系催化劑。另一類是以其它金屬為主體

的催化劑，如鐵錘催化劑、鉆鋁催化劑等，通稱為非粕系催化劑。

非銷系催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，比較價廉易得，新制備的非銅系催化劑活性往往較

高。其缺點(diǎn)是活性容易降低,活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為80%?87%o

用過的催化劑不容易點(diǎn)著，由催化劑節(jié)省的費(fèi)用并不能抵償由于原料氨耗增大所

產(chǎn)生的費(fèi)用，因而非的系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。

粕系催化劑雖然價格昂貴，但因伯催化劑或粕合金催化劑是接觸效率最好的

催化劑，而且能在長時期中保持高度的活性，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，

易于再生，容易點(diǎn)燃，操作方便。因此，國內(nèi)外用氨接觸氧化法制造硝酸均用伯

及鉗合金催化劑。

通過上述比較，本設(shè)計選用柏系催化劑。

4.3鈾系催化劑口4】

4.3.1化學(xué)組成

以純粕作為氨氧化催化劑，在溫度為800?900C的操作條件下，純伯催化

劑活性并不高，且在強(qiáng)大氣流連續(xù)沖擊下伯表面變得松弛不平，伯表面疏松的伯

微粒易被氣流帶走。但伯的合金性能很好，即具有高的機(jī)械強(qiáng)度，而且活性比純

的還高。

粕的合金一般是柏和鉞、柏和銬或粕和鈿的合金，由含5%?7%的銬的粕銬

合金的特點(diǎn)是活性高、機(jī)械強(qiáng)度大、伯損失減小。但錯比伯昂貴的多，因此有時

采用伯銘鈿三元合金。由于鉗的加入可減少錢的用量。目前最常用的伯、鏤、鈿

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三元合金組成為伯93%、銬3%、鈿4%。也有采用伯依合金者，如伯99%、鉞

1%，其活性也很高。粕系催化劑中如果含有少量雜質(zhì)如銅、鋁、銀，尤其是鐵，

都會使氨的接觸氧化率降低。因此，用來制造的系催化劑的粕必須非常純凈。

4.3.2物理性狀

粕催化劑通常不用載體，以利于粕的回收；而且載體容易破裂，外露的載體

會促使氨分解，降低氨氧化率。工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應(yīng)盡可

能大，而鉗合金具有較好的延展性和機(jī)械強(qiáng)度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將

其拉成細(xì)絲織成網(wǎng)狀。由于伯的導(dǎo)熱性好，開工時一經(jīng)點(diǎn)火即能投入生產(chǎn)，因而

伯網(wǎng)也便于再生和回收，還可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡化。

通常所用的伯絲直徑為0.045~0.09mm。的網(wǎng)的自由面積約占整個面積的

50%~60%o現(xiàn)今粕網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的伯網(wǎng)直徑規(guī)格有1.1、1.6、2、2.4、

2.8、3.0m的。

4.3.3鉗網(wǎng)的活化、中毒及再生

(1)、活化

新的箱網(wǎng)表面光滑且有彈性，使用時不能立即獲得高的NO得率，需經(jīng)一段

活化時間才能提高。一般開車時，新伯網(wǎng)需要烤10-15分鐘，舊粕網(wǎng)需要烤

2-3分鐘。

⑵、中毒

伯網(wǎng)對雜質(zhì)敏感，易中毒。能使伯網(wǎng)中毒的物質(zhì)有：

PH3：它對鉗具有強(qiáng)烈中毒作用，屬于永久性中毒。氣體中含0.00002%PH3

時，氨氧化率可降至80%o當(dāng)含量為0.02%時，氧化率會降至3.9%。伯網(wǎng)永久

中毒不能再生。

H2S：當(dāng)氣體中含H2s濃度很小時，會使鉗網(wǎng)暫時中毒。若氣體中含1%H2s

時，伯的活性就會降低百分之幾。

C2H2:乙煥能使粕網(wǎng)暫時中毒。乙煥自身能燃燒，使粕網(wǎng)溫度升高，會使氧

化率降至65%-70%。硝酸車間禁止用乙烘焊接。

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苛性堿對伯網(wǎng)亦有毒害作用，并能腐蝕伯網(wǎng)。

水蒸氣雖對粕網(wǎng)無毒，但會降低粕網(wǎng)溫度。

空氣中含有的灰塵(主要是各種金屬氧化物)和氨氣中可能帶來鐵粉等機(jī)械

雜質(zhì)。遮蓋在伯網(wǎng)表面，會造成暫時中毒。止匕外，若氣體中夾帶潤滑油，油燃燒

后殘留的炭會滲入伯中，也能降低催化劑活性。

(3)、再生

為了防止銷催化劑中毒，必須先將原料氣嚴(yán)格凈化。即使如此，隨著工作時

間增長，銷網(wǎng)仍會逐漸中毒，故一般使用3?6個月后，就應(yīng)將它進(jìn)行再生處理，

以除去毒物和污垢。

再生方法是先將伯網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度60?80℃下，

用濃度為10%?15%鹽酸溶液浸漬1?2h,然后取出，用蒸儲水洗滌至無氯離子

和溶液呈中性為止。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時間可比新網(wǎng)短些。

如此，活性即可恢復(fù)正常。

4.4氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué)口5】

氨氧化生產(chǎn)N0的反應(yīng),需有4個分子氨與5個分子氧碰撞一起才能生成NOo

事實(shí)上9個分子同時碰撞在一起的概率是極小的。所以，該式只不過是反映參與

反應(yīng)的反應(yīng)物之間的一種量化關(guān)系，并不代表真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理。

氨氧化生成N0的反應(yīng)機(jī)理遵循一般氣固催化反應(yīng)的基本規(guī)律。包括反應(yīng)物

分子先從氣相擴(kuò)散到催化劑表面，而后在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)物從催

化劑表面擴(kuò)散到氣相中去。曾有人認(rèn)為，在箱網(wǎng)表面上氨的氧化，按下圖所示機(jī)

理進(jìn)行。

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的催化劑表面生成NO的圖

1.從氨氧化的反應(yīng)理論來說，預(yù)使這個反應(yīng)得以進(jìn)行，首先應(yīng)使以強(qiáng)大共

價鍵相結(jié)合的氧分子（鍵能為498KJ/mol）能夠解離出氧原子。但是即使在200℃,

其解離度仍不到1虬工業(yè)上，利用粕表面活性中心具有能首先吸附氧分子的強(qiáng)

大吸附力，從而大大削弱了氧分子的鍵能，降低了該反應(yīng)活化能的能峰，為反應(yīng)

創(chuàng)造了首要的良好條件。

2.在鉗催化劑表面靠范德華力吸附。2而形成第一層吸附層后，剩余的范德

華力仍再可吸附氨分子以形成第二層吸附層。

3.吸附在催化劑表面的氧原子與被吸附的N4分子中的三個氫分別結(jié)合,

通過分子重排生產(chǎn)N0和水蒸氣的吸附力較弱，兩者則從催化劑表面脫附（解吸）

出來，向氣相進(jìn)行擴(kuò)散。

研究認(rèn)為，在上述各階段中，以氨分子至伯網(wǎng)表面的擴(kuò)散速度最慢的一步,

因而整個反應(yīng)速度是受外擴(kuò)散所控制。

4.5工藝條件的確定

原料氨在硝酸生產(chǎn)成本中占有很大的比重，故在生產(chǎn)過程中必須保證氨的

高氧化率（a）。按現(xiàn)今技術(shù)水平，常壓下a可達(dá)97%?98.5%,在加壓氧化下

可達(dá)96%~97%。

其次，應(yīng)有盡可能大的生產(chǎn)強(qiáng)度；在生產(chǎn)條件下的伯耗為最?。蛔畲笙薅?/p>

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的保證鉗網(wǎng)有效工作時間，以達(dá)到穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)、安全生產(chǎn)的目的。以下討論氨氧

化的一些主要工藝條件溫度、壓力和接觸時間對反應(yīng)的影響。

1.溫度在不同溫度下，氨氧化后的反應(yīng)生成物也不同。低溫時，主要

生成的是氮?dú)狻?50℃時，氧化反應(yīng)速率加快，氨氧化率達(dá)90%；700?1000C時，

氨氧化率為95%?98%。溫度高于1000℃時，由于一氧化氮分解，氨氧化率反

而下降。在650?1000℃范圍內(nèi)，溫度升高，反應(yīng)速率加快，氨氧化率也提高。

但是溫度太高，粕損失增大，同時對氧化爐材料要求也更高。因此一般常壓下，

氧化溫度取750?850C,加壓氧化取870?900C為宜。

2.壓力氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于NO產(chǎn)率影響

不大，但加壓反有助于反應(yīng)速度的提高。在工業(yè)生產(chǎn)條件下，加壓時氧化率比常

壓時氧化率低1%?2%。盡管加壓可導(dǎo)致氨氧化率降低，但由于反應(yīng)速度的提高

可使催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度增大。尤其是壓力提高可大大節(jié)省NO氧化和NO2吸收

所用的昂貴不銹鋼設(shè)備。生產(chǎn)中究竟采用常壓還是加壓操作，應(yīng)視具體條件而定。

一般加壓氧化采用0.3?0.5MPa壓力，國外有采用l.OMPao

由于本設(shè)計選用雙加壓法，操作壓力選為氧化壓力為0.45MPa,吸收壓力為

l.IMPao

3.接觸時間混合氣體在柏網(wǎng)區(qū)的停留時間稱為接觸時間。當(dāng)伯網(wǎng)規(guī)格

和層數(shù)不變時，在一定的時間內(nèi)，流過的氣體量越大，氣流速度越快，接觸時間

也就越短，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度就越大。

當(dāng)接觸時間太長即氣流速度太慢，氨在銷網(wǎng)前高溫處停留時間過長，會引起

氨的分解，同時還會引起已氧化生成的一氧化氮的分解，從而降低氧化率。

2NH3=N2+3H2

2NO=N2+O2

當(dāng)接觸時間太短即氣流速度太快時，在粕網(wǎng)上生產(chǎn)的中間產(chǎn)物羥氨（NH2OH）

來不及在伯網(wǎng)上分解，離開伯鋼后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑過伯網(wǎng)，

與生成的一氧化氮作用，生成氮?dú)夂退羝?，因而也降低于氨氧化率?/p>

6NO+4NH3=5N2+6H2O

由上述可見，接觸時間太長或太短均使氧化率降低。因此實(shí)際生產(chǎn)中如何選

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擇一個適當(dāng)?shù)慕佑|時間，對于提高氨的氧化率是非常重要的。

常壓下：氣體在接觸網(wǎng)區(qū)內(nèi)的流速w20.3m/s；加壓時：由于反應(yīng)溫度較常

壓高，粕網(wǎng)前的溫度也升高，為避免NH3在粕網(wǎng)內(nèi)的接觸時間過長，加壓操作

就必須采用多層伯網(wǎng)。

本設(shè)計所選用的接觸時間見設(shè)備選型一章。

4.6混合氣組成