熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理-第四版-汪志誠(chéng)-答案

11.1試求理想氣體的體脹系數(shù)a,壓強(qiáng)系數(shù)β和等溫壓縮系數(shù)kr。解：已知理想氣體的物態(tài)方程為pV=nRT,1.2證明任何一種具有兩個(gè)獨(dú)立參量T,p的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的體脹系數(shù)α及等溫壓縮系數(shù)k,,根據(jù)下述積分求得：,解：以T,p為自變量，物質(zhì)的物態(tài)方程為其全微分為全式除以v,有根據(jù)體脹系數(shù)α和等溫壓縮系數(shù)k,的定義，可將上式改寫為2即或即或式(3)可表為若pIEC(5)式(5)就是由所給實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。求得的物態(tài)方程。確定常量C需要進(jìn)一步的31.3在0C和1p,下，測(cè)得一銅塊的體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分別為解：(a)根據(jù)1.2題式(2),有上式給出，在鄰近的兩個(gè)平衡態(tài)，系統(tǒng)的體積差dV,溫度差dT和壓強(qiáng)差dp之在a和k,可以看作常量的情形下，將式(2)積分可得將式(2)積分得到式(3)首先意味著，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等容過(guò)程后，系統(tǒng)在初態(tài)和終態(tài)的壓強(qiáng)差和溫度差滿足式(3)。但是應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，只要初態(tài)(V,T)和終態(tài)(V,T?)是平衡態(tài)，兩態(tài)間的壓強(qiáng)差和溫度差就滿足式(3)。這是因?yàn)?，平衡狀態(tài)的狀態(tài)參量給定后，狀態(tài)函數(shù)就具有確定值，與系統(tǒng)到達(dá)該狀態(tài)的歷過(guò)程中，銅塊各處的溫度可以不等，銅塊與熱源可以存在溫差等等，但是只要銅塊的初態(tài)和終態(tài)是平衡態(tài)，兩態(tài)的壓強(qiáng)和溫度差就滿足式(3)。因此，將銅塊由0℃加熱到10℃,要使銅塊體積保持不變，壓強(qiáng)要增強(qiáng)622p,(b)1.2題式(4)可改寫為41.4簡(jiǎn)單固體和液體的體脹系數(shù)α和等溫壓縮系數(shù)x,數(shù)值都很小，在一定溫度范圍內(nèi)可以把α和x,看作常量.試證明簡(jiǎn)單固體和液體的物態(tài)方程可近似為解：以T,p為狀態(tài)參量，物質(zhì)的物態(tài)方程為根據(jù)習(xí)題1.2式(2),有將上式沿習(xí)題1.2圖所示的路線求線積分，在α和k,可以看作常量的情形下，有或考慮到α和k,的數(shù)值很小，將指數(shù)函數(shù)展開(kāi)，準(zhǔn)確到α和k,的線性項(xiàng)，有如果取p?=0,即有1.5描述金屬絲的幾何參量是長(zhǎng)度L,力學(xué)參量是張力J,物態(tài)方程是f(J,L,T)=0線脹系數(shù)定義為5等溫楊氏模量定義為其中A是金屬絲的截面積，一般來(lái)說(shuō)，α和γ是T的函數(shù)，對(duì)J僅有微弱的依賴關(guān)系，如果溫度變化范圍不大，可以看作常量，假設(shè)金屬絲兩端固定。試證明，當(dāng)溫度由T降至T時(shí)，其張力的增加為解：由物態(tài)方程f(J,L,T)=0(1)知偏導(dǎo)數(shù)間存在以下關(guān)系：所以，有=-αAY.積分得與1.3題類似，上述結(jié)果不限于保持金屬絲長(zhǎng)度不變的準(zhǔn)靜態(tài)冷卻過(guò)程，只要金屬絲的初態(tài)是平衡態(tài)，兩態(tài)的張力差J=J(L,T?)-J(L,T)就滿足式(4),與經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。1.6一理想彈性線的物態(tài)方程為6其中L是長(zhǎng)度，L?是張力J為零時(shí)的L值，它只是溫度T的函數(shù)，b是常量.試(a)等溫?fù)P氏模量為(c)上述物態(tài)方程適用于橡皮帶，設(shè)T=300K,b=1.33×10-3N·K-1,并畫出的曲線.解：(a)根據(jù)題設(shè)，理想彈性物質(zhì)的物態(tài)方程為由此可得等溫楊氏模量為.而所以(c)根據(jù)題給的數(shù)據(jù)，J,Y,α對(duì)的曲線分別如圖1-2(a),(b),(c)所示。81.7抽成真空的小匣帶有活門，打開(kāi)活門讓氣體沖入，當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到外界解：將沖入小匣的氣體看作系統(tǒng)。系統(tǒng)沖入小匣后的內(nèi)能U與其原來(lái)在中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功可以分為W,和W,兩部分來(lái)考慮。一小匣的過(guò)程中大氣壓強(qiáng)p?？梢哉J(rèn)為沒(méi)有變化，即過(guò)程是等壓的(但不是準(zhǔn)靜另一方面，小匣既抽為真空，系統(tǒng)在沖入小匣的過(guò)程中不受外界阻力，與外因此式(1)可表為如果氣體是理想氣體，根據(jù)式(1.3.11)和(1.7.10),有P?V?=nRT,式中n是系統(tǒng)所含物質(zhì)的量。代入式(2)即有p?V=nRyT?.(6)與式(3)比較，知1.8滿足pV”=C的過(guò)程稱為多方過(guò)程，其中常數(shù)n名為多方指數(shù)。試證9解：根據(jù)式(1.6.1),多方過(guò)程中的熱容量所以得將上式微分，有所以代入式(2),即得其中用了式(1.7.8)和(1.7.9)。假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程有dW=-pdV,對(duì)理想氣體有dU=CydT,氣體在過(guò)程中吸收的熱量為dQ=C,dT,因此式(1)可表為(C-C)dT=pdV將理想氣體的物態(tài)方程全式求微分，有式(3)與式(4)聯(lián)立，消去,有可將式(5)表為式(7)表明，過(guò)程是多方過(guò)程。1.10聲波在氣體中的傳播速度為假設(shè)氣體是理想氣體，其定壓和定容熱容量是常量，試證明氣體單位質(zhì)量的內(nèi)能u和焓h可由聲速及γ給出：解：根據(jù)式(1.8.9),聲速a的平方為其中v是單位質(zhì)量的氣體體積。理想氣體的物態(tài)方程可表為式中m是氣體的質(zhì)量，m*是氣體的摩爾質(zhì)量。對(duì)于單位質(zhì)量的氣體，有代入式(1)得—(1.7.12)知將式(3)代入，即有式(5)表明，如果氣體可以看作理想氣體，測(cè)定氣體中的聲速和y即可確定氣體的比內(nèi)能和比焓。1.11大氣溫度隨高度降低的主要原因是在對(duì)流層中的低處與高處之間空氣不斷發(fā)生對(duì)流，由于氣壓隨高度而降低，空氣上升時(shí)膨脹，下降時(shí)收縮，空氣的導(dǎo)熱率很小，膨脹和收縮的過(guò)程可以認(rèn)為是絕熱過(guò)程，試計(jì)算大氣溫度隨高度的變化率,并給出數(shù)值結(jié)果。解：取z軸沿豎直方向(向上)。以p(z)和p(z+dz)分別表示在豎直高度為z和z+dz處的大氣壓強(qiáng)。二者之關(guān)等于兩個(gè)高度之間由大氣重量產(chǎn)生的壓p(z)=p(z+dz)+p(z)gdz,(1)代入式(1),得式(2)給出由于重力的存在導(dǎo)致的大氣壓強(qiáng)隨高度的變化率。T(z)是豎直高度為z處的溫度。代入式(2),消去p(z)得由式(1.8.6)易得氣體在絕熱過(guò)程中溫度隨壓強(qiáng)的變化率為綜合式(4)和式(5),有大氣的y=1.41(大氣的主要成分是氮和氧，都是雙原子分子),平均摩爾質(zhì)量為m?=29×103kg·mol-1,g=9.8m-s2,代入式(6)得式(7)表明，每升高1km,溫度降低10K。這結(jié)果是粗略的。由于各種沒(méi)有考慮的因素，實(shí)際每升高1km,大氣溫度降低6K左右。,·,·解：根據(jù)式(1.8.1),理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中滿足利用式(1.7.8)和(1.7.9),Cp-C=nR,可將式(2)改定為可得lnF(T)+1nV=C(常量),或F(T)V=C(常量)。式(6)給出當(dāng)γ是溫度的函數(shù)時(shí)，理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中T和V的關(guān)1.13利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)γ為溫度的函數(shù)時(shí)，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為解：在y是溫度的函數(shù)的情形下，§1.9就理想氣體卡諾循環(huán)得到的式(1.9.4)—(1.9.6)仍然成立，即仍有根據(jù)1.13題式(6),對(duì)于§1.9中的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程(二)和(四),有F(T)V?=F(T?)V?,(4)故所以在γ是溫度的函數(shù)的情形下，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為1.14試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不能相交。解：假設(shè)在p-v圖中兩條絕熱線交于C點(diǎn)，如圖所示。設(shè)想一等溫線與兩條絕熱線分別交于A點(diǎn)和B點(diǎn)(因?yàn)榈葴鼐€的斜率小于絕熱線的斜率，這樣的等溫線總是存在的),則在循環(huán)過(guò)程ABCA中，系統(tǒng)在等溫過(guò)程AB中從外界吸取熱量Q,而在循環(huán)過(guò)程中對(duì)外做功W,其數(shù)值等于三條線所圍面積(正值)。循環(huán)過(guò)程完成后，系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有這樣一來(lái)，系統(tǒng)在上述循環(huán)過(guò)程中就從單一熱源吸熱并將之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α?，這違背了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文說(shuō)法，是不可能的。因此兩條絕熱線不可1.15熱機(jī)在循環(huán)中與多個(gè)熱源交換熱量，在熱機(jī)從其中吸收熱量的熱源中，熱源的最高溫度為T,在熱機(jī)向其放出熱量的熱源中，熱源的最低溫度解：根據(jù)克勞修斯不等式(式(1.13.4)),有式中9,是熱機(jī)從溫度為T的熱源吸取的熱量(吸熱g,為正，放熱g,為負(fù))。將熱量重新定義，可將式(1)改寫為正。將式(2)改寫為假設(shè)熱機(jī)從其中吸取熱量的熱源中，熱源的最高溫度為T,在熱機(jī)向其放出熱量的熱源中，熱源的最低溫度為T,,必有故由式(3)得則式(4)同表為定義為熱機(jī)在過(guò)程中吸取的總熱量，則式(4)同表為或?yàn)闊釞C(jī)放出的總熱量根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱機(jī)在循環(huán)過(guò)程中所做的功為熱機(jī)的效率為1.16理想氣體分別經(jīng)等壓過(guò)程和等容過(guò)程，溫度由T升至T,。假設(shè)γ是常數(shù)，試證明前者的熵增加值為后者的γ倍。解：根據(jù)式(1.15.8),理想氣體的熵函數(shù)可表達(dá)為S=C,InT-nRlnp+S?.根據(jù)式(1.15.8),理想氣體的熵函數(shù)也可表達(dá)為S=C,lnT+nRlnV+S?.在等容過(guò)程中溫度由T升到T,時(shí)，熵增加值△S,為所以1.17溫度為0C的1kg水與溫度為100心的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達(dá)到100℃。試分別求水和熱源的熵變以及整個(gè)系統(tǒng)的總熵變。欲使參與過(guò)程的整個(gè)系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)如何使水溫從0v升至10Gv?已知水的比熱容為4.18J·g1.K-'.解：0心的水與溫度為100乙的恒溫?zé)嵩唇佑|后水溫升為100√,這一過(guò)程是不可逆過(guò)程。為求水、熱源和整個(gè)系統(tǒng)的熵變，可以設(shè)想一個(gè)可逆過(guò)程，它使水和熱源分別產(chǎn)生原來(lái)不可逆過(guò)程中的同樣變化，通過(guò)設(shè)想的可逆過(guò)程來(lái)求不可逆過(guò)程前后的熵變。為求水的熵變，設(shè)想有一系列彼此溫差為無(wú)窮小的熱源，其溫度分布在水從0v升溫至100心所吸收的總熱量Q為為求熱源的熵變，可令熱源向溫度為100乙的另一熱源放出熱量g。在這可逆過(guò)程中，熱源的熵變?yōu)橛捎跓嵩吹淖兓嗤?，?2)給出的熵變也就是原來(lái)的不可逆過(guò)程中熱源的熵變。則整個(gè)系統(tǒng)的總熵變?yōu)闉槭顾疁貜?v升至100√而參與過(guò)程的整個(gè)系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)令水給出。這一系列熱源的熵變之和為參與過(guò)程的整個(gè)系統(tǒng)的總熵變?yōu)?.1810A的電流通過(guò)一個(gè)252的電阻器，歷時(shí)1s。(a)若電阻器保持為室溫27√,試求電阻器的熵增如果電阻器的溫度也保持為室溫27乙不變，則電阻器(b)如果電阻器被絕熱殼包裝起來(lái)，電流產(chǎn)生的焦耳熱Q將全部被電阻器吸收而使其溫度由T升為T,所以有mc,(T-T)=i2Rt,故解：以L表示桿的長(zhǎng)度。桿的初始狀態(tài)是1=0端溫度為T?,1=L端溫度為這小段由初溫T變到終AS=?ds,解：我們用熵函數(shù)的表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算.以T,p為狀態(tài)參量.在討論固定熵是態(tài)函數(shù)，d,c兩態(tài)的摩爾熵差S為據(jù)熵增加原理證明，此熱機(jī)所能輸出的最大功為Wnax=Q-T?(S-S?)熵的相加性知，整個(gè)系統(tǒng)的熵變?yōu)橛捎谡麄€(gè)系統(tǒng)與外界是絕熱的，熵增加原理要求熱機(jī)經(jīng)歷的是循環(huán)過(guò)程，經(jīng)循環(huán)過(guò)程后熱機(jī)回到初始狀態(tài)，熵變?yōu)榱?，即機(jī)對(duì)外所做的功。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有Q=Q'+W.所以熱源的熵變?yōu)閷⑹?2)—(4)代入式(1),即有上式取等號(hào)時(shí)，熱機(jī)輸出的功最大，故式(6)相應(yīng)于所經(jīng)歷的過(guò)程是可逆過(guò)程。機(jī)在這兩個(gè)物體間工作，使其中一個(gè)物體的溫度降低到T,為止。假設(shè)物體維持在定壓下，并且不發(fā)生相變。試根據(jù)熵增加原理證明，此過(guò)程所需的最小功為Q=C,(T-T)物體2放出的熱量為經(jīng)多次循環(huán)后，制冷機(jī)接受外界的功為△S=△S?+△S?+△S?≥0顯然△S?=0.因此熵增加原理要求或代入(3)式即有式(7)相應(yīng)于所經(jīng)歷的整個(gè)過(guò)程是可逆過(guò)程。1.23簡(jiǎn)單系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立參量。如果以T,S為獨(dú)立參量，可以以縱坐標(biāo)表示溫度T,橫坐標(biāo)表示熵s,構(gòu)成T-S圖。圖中的一點(diǎn)與系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)相對(duì)應(yīng)，一條曲線與一個(gè)可逆過(guò)程相對(duì)應(yīng)。試在圖中畫出可逆卡諾循環(huán)過(guò)程的曲線，并利用T-S圖求可逆卡諾循環(huán)的效率。解：可逆卡諾循環(huán)包含兩個(gè)可逆等溫過(guò)程和兩個(gè)可逆絕熱過(guò)程。在T-S圖上，等溫線是平行于T軸的直線?？赡娼^熱過(guò)程是等熵過(guò)程，因此在T-S圖上絕熱線是平行于S軸的直線。圖1-5在T-S圖上畫出了可逆卡諾循環(huán)的(一)等溫膨脹過(guò)程工作物質(zhì)經(jīng)等溫膨脹過(guò)程(溫度為T)由狀態(tài)I到達(dá)狀態(tài)Ⅱ。由于工作物質(zhì)在過(guò)程中吸收熱量，熵由s,升為s,。吸收的熱量為9等于直線IⅡ下方的面積。(二)絕熱膨脹過(guò)程工作物質(zhì)由狀態(tài)Ⅱ經(jīng)絕熱膨脹過(guò)程到達(dá)狀態(tài)Ⅲ。過(guò)程中工作物質(zhì)內(nèi)能減(三)等溫壓縮過(guò)程工作物質(zhì)由狀態(tài)Ⅲ經(jīng)等溫壓縮過(guò)程(溫度為T,)到達(dá)狀態(tài)IV。工作物質(zhì)(四)絕熱壓縮過(guò)程工作物質(zhì)由狀態(tài)IV經(jīng)絕熱壓縮過(guò)程回到狀態(tài)I。溫度由T,升為T,熵保持為s,不變。在循環(huán)過(guò)程中工作物質(zhì)所做的功為w等于矩形IⅡⅢIV所包圍的面積?？赡婵ㄖZ熱機(jī)的效率為上面的討論顯示，應(yīng)用T-S圖計(jì)算(可逆)卡諾循環(huán)的效率是非常方便系統(tǒng)在可逆過(guò)程中吸收的熱量由積分給出。如果工作物質(zhì)經(jīng)歷了如圖中ABCDA的(可逆)循環(huán)過(guò)程，則在過(guò)程ABC中工作物質(zhì)吸收的熱量等于面積ABCEF,在過(guò)程CDA中工作物質(zhì)放出的熱量可見(jiàn)(可逆)循環(huán)過(guò)程的熱功轉(zhuǎn)換效率可以直接從T-S圖中的面積讀出。在熱工計(jì)算中T-S圖被廣泛使用。補(bǔ)充題11mol理想氣體，在27℃的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強(qiáng)由20p。準(zhǔn)靜態(tài)地降到1p,,求氣體所作的功和所吸取的熱量。解：將氣體的膨脹過(guò)程近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。根據(jù)式(1.4.2),在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程中氣體體積由V膨脹到V?,外界對(duì)氣體所做的功為氣體所做的功是上式的負(fù)值，將題給數(shù)據(jù)代入，得在等溫過(guò)程中理想氣體的內(nèi)能不變，即△J=0.根據(jù)熱力學(xué)第一定律(式(1.5.3)),氣體在過(guò)程中吸收的熱量Q為Q=-W=7.47×103J補(bǔ)充題2在25乙下，壓強(qiáng)在0至1000p,之間，測(cè)得水的體積為如果保持溫度不變，將1mol的水從1p,加壓至1000p,,求外界所作的功。解：將題中給出的體積與壓強(qiáng)關(guān)系記為保持溫度不變，將1mol的水由1p,加壓至1000p,,外界所做的功為=33.1J·mol-l.補(bǔ)充題4在0乙和1p,m,=1.29×27=34.83kg.定容比熱容可由所給定壓比熱容算出維持體積不變，將空氣由0加熱至20所需熱量g,為Q,=m,cy(T?-T)=34.83×0.706×103×20=4.920×10?J(b)維持壓強(qiáng)不變，將空氣由0c加熱至20~所需熱量Q,為Q,=m?c,(T?-T)=6.938×10?J.將所給數(shù)據(jù)代入，得=6.678×10?J補(bǔ)充題5熱泵的作用是通過(guò)一個(gè)循環(huán)過(guò)程將熱量從溫度較低的物體傳送到溫度較高的物體上去。如果以逆卡諾循環(huán)作為熱泵的循環(huán)過(guò)程，熱泵的效率可以定義為傳送到高溫物體的熱量與外界所做的功的比值。試求熱泵的效率。如果將功直接轉(zhuǎn)化為熱量而令高溫物體吸收，則“效率”為何?將熱量g送到溫度為T的高溫?zé)嵩慈ィ饨缡街械谌接昧说慕Y(jié)果(式(1.12.7)和(1.12.8))。由式(1)知，效率η恒大于1。如果種方法實(shí)際上很少使用。將功直接轉(zhuǎn)化為熱量(如電熱器),效率為1。補(bǔ)充題6根據(jù)熵增加原理證明第二定律的開(kāi)氏表述：從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用的功而不引起其它變化是不可能的。解：如果熱力學(xué)第二定律的開(kāi)爾文表述不成立，就可以令一熱機(jī)在循環(huán)過(guò)程中從溫度為T的單一熱源吸取熱量g,將之全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械功而輸出。熱機(jī)與熱源合起來(lái)構(gòu)成一個(gè)絕熱系統(tǒng)。在循環(huán)過(guò)程中，熱源的熵變,而熱機(jī)的熵不變，這樣絕熱系統(tǒng)的熵就減少了，這違背了熵增加原理，是不可能的。第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.1已知在體積保持不變時(shí)，一氣體的壓強(qiáng)正比于其熱力學(xué)溫度.試證明在溫度保質(zhì)不變時(shí)，該氣體的熵隨體積而增加.解：根據(jù)題設(shè)，氣體的壓強(qiáng)可表為p=f(V)T,式中f(V)是體積v的函數(shù).由自由能的全微分dF=-SdT-pdV得麥?zhǔn)详P(guān)系將式(1)代入，有由于p>0,T>0,隨體積而增加.故有這意味著，在溫度保持不變時(shí)，該氣體的熵2.2設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：p=f(V)T,試證明其內(nèi)能與體積無(wú)關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：p=f(V)T,故有但根據(jù)式(2.2.7),有所以這就是說(shuō)，如果物質(zhì)具有形式為(1)的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無(wú)關(guān)，只是溫度T的函數(shù).解：焓的全微分為令dH=0,得dH=TdS+Vdp.令dU=0,得2.4已知,求證解：對(duì)復(fù)合函數(shù)如果式(2)也可以用雅可比行列式證明：2.5試證明一個(gè)均勻物體的在準(zhǔn)靜態(tài)等壓過(guò)程中熵隨體積的增減取決于等壓下溫度隨體積的增減.解：熱力學(xué)用偏導(dǎo)數(shù)描述等壓過(guò)程中的熵隨體積的變化率，用描述等壓下溫度隨體積的變化率.為求出這兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的關(guān)系，對(duì)復(fù)合函數(shù)S=S(p,V)=S(p,T(p,V))求偏導(dǎo)數(shù)，有因?yàn)镃,>0,T>0,所以的正負(fù)取決于的正負(fù).式(2)也可以用雅可經(jīng)行列式證明：2.6試證明在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過(guò)程中的溫度降落.解：氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹過(guò)程和節(jié)流過(guò)程中的溫度降落分別由偏導(dǎo)數(shù)描述.熵函數(shù)S(T,p)的全微分為在可逆絕熱過(guò)程中dS=0,故有最后一步用了麥?zhǔn)详P(guān)系式(2.2.4)和式(2.2.8)焓H(T,p)的全微分為在節(jié)流過(guò)程中dH=0,故有最后一步用了式(2.2.10)和式(1.6.6).將式(1)和式(2)相減，得溫度降落.這兩個(gè)過(guò)程都被用來(lái)冷卻和液化氣體，氣體的初溫必須低于反轉(zhuǎn)溫度.卡皮查(1934年)將絕熱膨脹和節(jié)流過(guò)程結(jié)化.pV=f(T),試根據(jù)熱力學(xué)理論，討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形式.解：根據(jù)題設(shè)，氣體具有下述特性：pV=f(T),由式(2.2.7)和式(2),有而由式(1)可得或積分得lnf=1nT+lnC,或pV=CT,式中C是常量.因此，如果氣體具有式(1),(2)所表達(dá)的特性，由熱力學(xué)理論知其物態(tài)方程必具有式(6)的形式.確定常量C需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.2.8證明并由此導(dǎo)出根據(jù)以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度T的函數(shù)解：式(2.2.5)給出以T,V為狀態(tài)參量，將上式求對(duì)V的偏導(dǎo)數(shù)，有其中第二步交換了偏導(dǎo)數(shù)的求導(dǎo)次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系(2.2.3).由理想氣體的物態(tài)方程pV=nRT知，在V不變時(shí)，p是T的線性函數(shù)，即所以這意味著，理想氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù).在恒定溫度下將式(2)積分，得式(3)表明，只要測(cè)得系統(tǒng)在體積為V,時(shí)的定容熱容量，任意體積下的定容熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算出來(lái).同理，式(2.2.8)給出其中第二步交換了求偏導(dǎo)數(shù)的次序，第三步應(yīng)用了麥?zhǔn)详P(guān)系(2.2.4).由理想氣體的物態(tài)方程pV=nRT所以這意味著理想氣體的定壓熱容量也只是溫度T的函數(shù).在恒定溫度下將式(5)積分，得式(6)表明，只要測(cè)得系統(tǒng)在壓強(qiáng)為p。時(shí)的定壓熱容量，任意壓強(qiáng)下的定壓熱容量都可根據(jù)物態(tài)方程計(jì)算出來(lái).2.9證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無(wú)關(guān).解：根據(jù)習(xí)題2.8式(2)范氏方程(式(1.3.12))可以表為由于在V不變時(shí)范氏方程的p是T的線性函數(shù)，所以范氏氣體的定容熱容量只是T的函數(shù)，與比體積無(wú)關(guān).不僅如此，根據(jù)2.8題式(3)就是理想氣體的熱容量.由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強(qiáng)不變時(shí)范氏方程的體積v與溫度T不呈線性關(guān)系.根據(jù)2.8題式(5)這意味著范氏氣體的定壓熱容量是T,p的函數(shù).2.10證明理想氣體的摩爾自由能可以表為解：式(2.4.13)和(2.4.14)給出了理想氣體的摩爾吉布斯函數(shù)作為其自然變量T,p的函數(shù)的積分表達(dá)式.本題要求出理想氣體的摩爾自由能作為其自然變量T,V的函數(shù)的積分表達(dá)式.根據(jù)自由能的定義(式(1.18.3)),摩爾自由能為其中U,和s,是摩爾內(nèi)能和摩爾熵.根據(jù)式(1.7.4)和(1.15.2),理想氣體所以利用分部積分公式令可將式(4)右方頭兩項(xiàng)合并而將式(4)改寫為解：考慮1mol的范氏氣體.根據(jù)自由能全微分的表達(dá)式(2.1.3),摩爾故積分得V→0時(shí)范氏氣體趨于理想氣體的極限條件定出函數(shù)f(T).根據(jù)習(xí)題2.11式(4),理想氣體的摩爾自由能為將式(3)在V→o時(shí)的極限與式(4)加以比較，知所以范氏氣體的摩爾自由能為范氏氣體的摩爾熵為摩爾內(nèi)能為2.12一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力X與其伸長(zhǎng)x成正比，即X=-Ax,比例系數(shù)A是溫度的函數(shù).今忽略彈簧的熱膨脹，試證明彈簧的自由能F,熵S和解：在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，對(duì)彈簧施加的外力與彈簧的恢復(fù)力大小相等，方向相反.當(dāng)彈簧的長(zhǎng)度有dx的改變時(shí)，外力所做的功為根據(jù)式(1.14.7),彈簧的熱力學(xué)基本方程為彈簧的自由能定義為F=U-TS,其全微分為將胡克定律X=-Ax代入，有dF=-SdT+Axdx,因此在固定溫度下將上式積分，得彈簧的熵為彈簧的內(nèi)能為在力學(xué)中通常將彈簧的勢(shì)能記為沒(méi)有考慮A是溫度的函數(shù).根據(jù)熱力學(xué)，U是在等溫過(guò)程中外界所做的功，是自由能.2.13X射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，橡皮帶未被拉緊時(shí)具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)受張力而被拉伸時(shí)，具有晶形結(jié)構(gòu).這一事實(shí)表明，橡皮帶具有大的分子鏈.(a)試討論橡皮帶在等溫過(guò)程中被拉伸時(shí)，它的熵是增加還是減少；是負(fù)的.解：(a)熵是系統(tǒng)無(wú)序程度的量度.橡皮帶經(jīng)等溫拉伸過(guò)程后由無(wú)定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫谓Y(jié)構(gòu)，說(shuō)明過(guò)程后其無(wú)序度減少，即熵減少了，所以有(b)由橡皮帶自由能的全微分dF可得麥?zhǔn)详P(guān)系即在溫度不變時(shí)橡皮帶隨張力而伸長(zhǎng)說(shuō)明所以橡皮帶的膨脹系數(shù)是負(fù)的，即2.14假設(shè)太陽(yáng)是黑體，根據(jù)下列數(shù)據(jù)求太陽(yáng)表面的溫度；單位時(shí)間內(nèi)投射到地球大氣層外單位面積上的太陽(yáng)輻射能量為1.35×103J.m-2.s-1(該值稱為太陽(yáng)常量),太陽(yáng)的半徑為6.955×10°m,太陽(yáng)與地球的平解：以R,表示太陽(yáng)的半徑.頂點(diǎn)在球心的立體角dQ在太陽(yáng)表面所張的面受到的在立體角d2內(nèi)輻射的太陽(yáng)輻射能量為令兩式相等，即得T≈5760K.解：根據(jù)式(1.14.3),在可逆等溫過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量為Q=T△S.式(2.6.4)給出了熱輻射的熵函數(shù)表達(dá)式2.16試討論以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計(jì)算其效率.解：根據(jù)式(2.6.1)和(2.6.3),平衡輻射的壓強(qiáng)可表為因此對(duì)于平衡輻射等溫過(guò)程也是等壓過(guò)程.式(2.6.5)給出了平衡輻射在可逆絕熱過(guò)程(等熵過(guò)程)中溫度T與體積V的關(guān)系將式(1)與式(2)聯(lián)立，消去溫度T,下圖是平衡輻射可逆卡諾循環(huán)的p-v圖，其中等溫線和絕熱線的方程分別為式(1)和式(3).下圖是相應(yīng)的T-S圖.計(jì)算效率時(shí)應(yīng)用T-S圖更為方便.在由狀態(tài)A等溫(溫度為T)膨脹至狀態(tài)B的過(guò)程中，平衡輻射吸收的熱量為在由狀態(tài)C等溫(溫度為T,)壓縮為狀態(tài)D的過(guò)程中，平衡輻射放出的熱量為循環(huán)過(guò)程的效率為與溫度有關(guān).試求電路為閉路時(shí)電介質(zhì)的熱容量與充電后再令電路斷開(kāi)后的熱容量之差.解：根據(jù)式(1.4.5),當(dāng)介質(zhì)的電位移有dD的改變時(shí)，外界所做的功是dW=VEdD,式中E是電場(chǎng)強(qiáng)度，v是介質(zhì)的體積.本題不考慮介質(zhì)體積的改常量.與簡(jiǎn)單系統(tǒng)dW=-pdV比較，在變換p→-E,V→VD下，簡(jiǎn)單系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系同樣適用于電介質(zhì).式(2.2.11)給出在代換(2)下，有式中C是電場(chǎng)強(qiáng)度不變時(shí)介質(zhì)的熱容量，C,是電位移不變時(shí)介質(zhì)的熱容量.就是電路為閉路時(shí)介質(zhì)的熱容量.充電后再令電路斷開(kāi)，電容器兩極有恒定的電荷，因而介質(zhì)中的電位移恒定，所以C,也就是充電后再令電路斷開(kāi)時(shí)介質(zhì)的熱容量.與溫度有關(guān)，所以代入式(4),有p→-μ?H,V→VM式(2.2.11)給出在代換(2)下，有(5)式解出,代入(4)式，得2.19已知順磁物質(zhì)遵從居里定律：若維物質(zhì)的溫度不變，使磁場(chǎng)由0增至H,求磁化熱.解：式(1.14.3)給出，系統(tǒng)在可逆等溫過(guò)程中吸收的熱量Q與其在過(guò)程Q=T△S.在可逆等溫過(guò)程中磁介質(zhì)的熵隨磁場(chǎng)的變化率為(式(2.7.7))如果磁介質(zhì)遵從居里定律易知所以在可逆等溫過(guò)程中磁場(chǎng)由0增至H時(shí)，磁介質(zhì)的熵變?yōu)槲盏臒崃繛榻猓合葘?duì)超導(dǎo)體的基本電磁學(xué)性質(zhì)作一粗淺的介紹.1911年昂尼斯(Onnes)發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K左右突然降低為零，如44圖所示.這種在低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性.具有超導(dǎo)電性質(zhì)的材料稱為超導(dǎo)體.電阻突然消失的溫度稱為超導(dǎo)體的臨界溫度.開(kāi)始人們將超導(dǎo)體單純地理解為具有無(wú)窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體.在導(dǎo)體中電流密度J。與電場(chǎng)強(qiáng)度E滿足歐姆定律如果電導(dǎo)率σ→0,導(dǎo)體內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度將為零.根據(jù)法拉第定律，有因此對(duì)于具有無(wú)窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體，恒有下圖(a)顯示具有無(wú)窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體的特性，如果先將樣品降溫到臨界溫度以下，使之轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袩o(wú)窮電導(dǎo)率的導(dǎo)體，然后加上磁場(chǎng)，根據(jù)式(3)樣品內(nèi)的B不發(fā)生變化，即仍有B=0但如果先加上磁場(chǎng)，然后再降溫到臨界溫度以下，根據(jù)式(3)樣品內(nèi)的B也不應(yīng)發(fā)生變化，即B≠0.這樣一來(lái)，樣品的狀態(tài)就與其經(jīng)歷的歷史有關(guān)，不是熱力學(xué)平衡狀態(tài)了.但是應(yīng)用熱力學(xué)理論對(duì)超導(dǎo)體進(jìn)行分析，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)是符合的.這種情況促先降溫再尼磁場(chǎng)先降溫再加磁場(chǎng)先加磁場(chǎng)再降器先加磁場(chǎng)再降然(a)無(wú)剪導(dǎo)電性(b)完全抗藏性使人們進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究.1933年邁斯納(Meissner)將一圓柱形樣品放置在垂置于其軸線的磁場(chǎng)中，降低到臨界溫度以下，使樣品轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體，發(fā)現(xiàn)磁通量完全被排斥于樣品之外，即超導(dǎo)體中的B恒為零：這一性質(zhì)稱為完全抗磁性.上圖(b)畫出了具有完全抗磁性的樣品在先冷卻后加上磁場(chǎng)和先加上磁場(chǎng)后冷卻的狀態(tài)變化，顯示具有完全抗磁性的超導(dǎo)體，其狀態(tài)與歷史無(wú)關(guān).1953年弗·倫敦(F.London)和赫·倫敦(H.London)兄弟二人提出了一個(gè)唯象理論，從統(tǒng)一的觀點(diǎn)概括了零電阻和邁斯納效應(yīng)，相當(dāng)成功地預(yù)言了超導(dǎo)體的一些電磁學(xué)性質(zhì).他們認(rèn)為，與一般導(dǎo)體遵從歐姆定律不同，由于零電阻效應(yīng)，超導(dǎo)體中電場(chǎng)對(duì)電荷的作用將使超導(dǎo)電子加速.根據(jù)牛頓定律，有綜合式(5)和式(6),有其中將式(7)代入法拉第定律(2),有或則在任何時(shí)刻式(10)都將成立.倫敦假設(shè)超導(dǎo)體滿足式(10)▽×B=μ?J.其中最后一步用了式(10).由于因此式(12)給出式(13)要求超導(dǎo)體中B從表面隨濃度很快地減少.為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們討論一維情形.式(13)的一維解是式(14)表明超導(dǎo)體中B這樣倫敦理論不僅說(shuō)明了邁斯納效應(yīng)，而且預(yù)言磁屏蔽需要一個(gè)有限的厚度，磁場(chǎng)的穿透濃度是10?cm的量級(jí).實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一預(yù)言.綜上所述，倫敦理論用式(7)和式(10)來(lái)概括零電阻和邁斯納效應(yīng)，以式(15)作為決定超導(dǎo)體電磁性質(zhì)的基本方程.邁斯納效應(yīng)的實(shí)質(zhì)是，磁場(chǎng)中的超導(dǎo)體會(huì)在表面產(chǎn)生適當(dāng)?shù)某瑢?dǎo)電流分布，使超導(dǎo)體內(nèi)部B=0.由于零電阻，這超導(dǎo)電流是永久電流，不會(huì)衰減.在外磁場(chǎng)改變時(shí)，表面超導(dǎo)電流才會(huì)相應(yīng)地改變.倫敦理論是一個(gè)唯象理論.1957年巴丁、庫(kù)柏和徐瑞佛(Bardeen,Cooper,Schriffer)發(fā)展了超導(dǎo)的微觀理論，闡明了低溫超導(dǎo)的微觀機(jī)制，并對(duì)超導(dǎo)體的宏觀特性給予統(tǒng)計(jì)的解釋.下面回到本題的求解.由式(3)知，在超導(dǎo)體內(nèi)部恒有這是超導(dǎo)體獨(dú)特的磁物態(tài)方程.通常的磁物態(tài)方程f(H,M,T)=0對(duì)超導(dǎo)體約化為式(16).根據(jù)式(16),有(a)考慮單位體積的超導(dǎo)體.式(2.7.2)給出準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的微功為p→μ?H,V→M下，簡(jiǎn)單系統(tǒng)得到的熱力學(xué)關(guān)系同樣適用于超導(dǎo)體.2.9題式(2)給出超導(dǎo)體相應(yīng)的熱力學(xué)關(guān)系為最后一步用了式(17).由式(19)可知，Cy與M無(wú)關(guān)，只是T的函數(shù).(b)相應(yīng)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)的(2.2.7)式超導(dǎo)體有其中第二步用了式(17).以T,M為自變量，內(nèi)能的全微分為=CydT-μ?MdM積分得超導(dǎo)體內(nèi)能的積分表達(dá)式為第一項(xiàng)是不存在磁場(chǎng)時(shí)超導(dǎo)體的內(nèi)能，第二項(xiàng)代表外磁場(chǎng)使超導(dǎo)體表面感生超導(dǎo)電流的能量.第二項(xiàng)是負(fù)的，這是式(16)的結(jié)果，因此處在外磁場(chǎng)中超導(dǎo)體的內(nèi)能低于無(wú)磁場(chǎng)時(shí)的內(nèi)能.(c)相應(yīng)于簡(jiǎn)單系統(tǒng)的(2.4.5)式超導(dǎo)體有第二步用了式(17).這意味著，處在外磁場(chǎng)中超導(dǎo)體表面的感生超導(dǎo)電流對(duì)熵(無(wú)序度)沒(méi)有貢獻(xiàn).補(bǔ)充題1溫度維持為25C,壓強(qiáng)在0至1000p,之間，測(cè)得水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)若在25心的恒溫下將水從1p,加壓至1000p,,求水的熵增加值和從外界吸收的熱量.解：將題給的記為由吉布斯函數(shù)的全微分dG=-SdT+Vdp得麥?zhǔn)详P(guān)系因此水在過(guò)程中的熵增加值為補(bǔ)充題2試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量之差為解：根據(jù)式(2.2.11),有易得但代入式(1),得補(bǔ)充題3承前1.6和第一章補(bǔ)充題3,試求將理想彈性體等溫可逆地由對(duì)于本題的情形，作代換即有由可得代入式(4)可得過(guò)程中外界所做的功為其中過(guò)程中外界所做的功為故彈性體內(nèi)能的改變?yōu)檠a(bǔ)充題4承上題.試求該彈性體在可逆絕熱過(guò)程中溫度隨長(zhǎng)度的變化解：上題式(3)已給出在可逆絕熱過(guò)程中dS=0,故有將習(xí)題2.15式(5)求得的代入，可得補(bǔ)充題5實(shí)驗(yàn)測(cè)得順磁介質(zhì)的磁化率x(T).如果忽略其體積變化，試求特性函數(shù)f(M,T),并導(dǎo)出內(nèi)能和熵.解：在磁介質(zhì)的體積變化可以忽略時(shí)，單位體積磁介質(zhì)的磁化功為(式dW=μ?HdM(1)df=-SdT+μ?MdM.將M=x(T)H代入，可將上式表為在固定溫度下將上式對(duì)M積分，得f(T,M)是特性函數(shù).單位體積磁介質(zhì)的熵為第三章單元系的相變3.1證明下列平衡判據(jù)(假設(shè)S>0);(a)在s,v不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.(b)在s,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.(c)在H,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的s最小.不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.(f)在U,s不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的v最小.(g)在F,T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的v最小.解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動(dòng).由于不存在自發(fā)的可逆變動(dòng)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述(式(1.16.4)),在虛變動(dòng)中必有SU<TδS+dW,(1)式中8U和δS是虛變動(dòng)前后系統(tǒng)內(nèi)能和熵的改變，dW是虛變動(dòng)中外界所做的是虛變動(dòng)中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度.由于虛變動(dòng)只涉及無(wú)窮小的變化，T也等于系統(tǒng)的溫度.下面根據(jù)式(1)就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的平衡判據(jù).(a)在s,v不變的情形下，有δS=0,根據(jù)式(1),在虛變動(dòng)中必有如果系統(tǒng)達(dá)到了U為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在s,v不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.(b)在s,p不變的情形下，有δS=0,dW=-pdV,根據(jù)式(1),在虛變動(dòng)中必有δU+p8V<0,或如果系統(tǒng)達(dá)到了H為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在s,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.(c)根據(jù)焓的定義H=U+pV和式(1)知在虛變動(dòng)中必有δH<TδS+Vδp+pδV+dW.在H和p不變的的情形下，有δp=0,dW=-pδV,在虛變動(dòng)中必有如果系統(tǒng)達(dá)到了S為極大的狀態(tài)，它的熵不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在H,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的s最大.(d)由自由能的定義F=U-TS和式(1)知在虛變動(dòng)中必有δF<-SδT+dW.在F和v不變的情形下，有故在虛變動(dòng)中必有由于s>0,如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在F,v不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.(e)根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義G=U-TS+pV和式(1)知在虛變動(dòng)中必有δG<-SδT+pδV+Vδp-dW.在G,p不變的情形下，有δG=0,δp=0,dW=-pδV,故在虛變動(dòng)中必有由于S>0,如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在G,p不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的T最小，(f)在U,s不變的情形下，根據(jù)式(1)知在虛變動(dòng)中心有dW>0.上式表明，在U,s不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時(shí)，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了v為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在U,s不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的v最小.(g)根據(jù)自由能的定義F=U-TS和式(1)知在虛變動(dòng)中必有δF<-SδT+dW在F,T不變的情形下，有必有上式表明，在F,T不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時(shí)，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了v為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在F,T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的v最小.3.2試由式(3.1.12)導(dǎo)出式(3.1.13)解：式(3.1.12)為但由熱力學(xué)基本方程TdS=dU+pdV可得代入式(2),可將式(1)表達(dá)為這就是式(3.1.13).解：式(2.2.12)給出穩(wěn)定性條件(3.1.14)給出其中第二個(gè)不等式也可表為故式(1)右方不可能取負(fù)值.由此可知第二步用了式(2)的第一式.根據(jù)式(2.2.14),有因?yàn)楹阏?，且故第二步用了?2)的第二式.解：(a)由自由能的全微分(式(3.2.9))dF=-SdT-pdV+μdn及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，易得這是開(kāi)系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系.由吉布斯函數(shù)的全微分(式(3.2.2))dG=-SdT+Vdp+μdn可得這也是開(kāi)系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系.解：自由能F=U-TS是以T,V,n為自變量的特性函數(shù)，求F對(duì)n的偏導(dǎo)數(shù)(T,v不變),有但由自由能的全微分dF=-SdT-pdV+μdn可得代入式(1),即有3.6兩相共存時(shí)，兩相系統(tǒng)的定壓熱容量,體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均趨于無(wú)窮，試加以說(shuō)明.解：我們知道，兩相平衡共存時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須相等.如果在平衡壓強(qiáng)下，令兩相系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)地從外界吸取熱量，物質(zhì)將從比熵較低的相準(zhǔn)靜態(tài)地轉(zhuǎn)移到比熵較高的相，過(guò)程中溫度保持為平衡溫度不變.兩相系統(tǒng)吸取熱量而溫度不變表明它的(定壓)熱容量c,趨于無(wú)窮.在上述過(guò)程中兩相系統(tǒng)的體積也將發(fā)生變化而溫度保持不變，說(shuō)明兩相系統(tǒng)的體脹系也趨于無(wú)窮.如果在平衡溫度下，以略高(相差無(wú)窮小)于平衡壓強(qiáng)的壓強(qiáng)準(zhǔn)靜態(tài)地施加于兩相系統(tǒng)，物質(zhì)將準(zhǔn)靜態(tài)地從比容較高的相轉(zhuǎn)移到比容較低的相，使兩相系統(tǒng)的體積發(fā)生改變.無(wú)窮小的壓強(qiáng)導(dǎo)致有限的體積變化說(shuō)明，兩相系統(tǒng)的等溫壓縮系數(shù)也趨于無(wú)窮.3.7試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡(jiǎn).摩爾體積V,的改變滿足平衡相變是在確定的溫度和壓強(qiáng)下發(fā)生的，相變中摩爾焓的變化等于物質(zhì)在相變過(guò)程中吸收的熱量，即相變潛熱L:克拉珀龍方程(式(3.4.6))給出即將式(2)和式(4)代入(1),即有如果一相是氣體，可以看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，則克拉珀龍方程簡(jiǎn)化為式(5)簡(jiǎn)化為3.8在三相點(diǎn)附近，固態(tài)氨的蒸氣壓(單位為Pa)方程為液態(tài)氨的蒸氣壓力方程為試求氨三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)，氨的汽化熱、升華熱及在三相點(diǎn)的熔解熱.解：固態(tài)氨的蒸氣壓方程是固相與氣相的兩相平衡曲線，液態(tài)氨的蒸氣壓方程是液相與氣想的兩相平衡曲線.三相點(diǎn)的溫度T可由兩條相平衡曲線T=195.2K.將T代入所給蒸氣壓方程，可得p,=5934Pa將所給蒸氣壓方程與式(3.4.8)比較，可以求得Lf=3.120×10?J,L=2.547×10?J.L=LH-Lx=0.573×10?J.3.9以C表示在維持β相與α相兩相平衡的條件下1molβ相物質(zhì)升高1K所吸收的熱量，稱為β相的兩相平衡摩爾熱容量，試證明：如果β相是蒸氣，可看作理想氣體，α相是凝聚相，上式可簡(jiǎn)化為并說(shuō)明為什么飽和蒸氣的熱容量有可能是負(fù)的.式(2.2.8)和(2.2.4)給出代入式(1)可得將克拉珀龍方程代入，可將式(3)表為中略去vm,且令pVβ=RT,式(4)可簡(jiǎn)化為,在式(4)C。是飽和蒸氣的熱容量.由式(5)可知，當(dāng)時(shí)，C是負(fù)的.3.10試證明，相變潛熱隨溫度的變化率為相變潛熱隨溫度的變化率為式(2.2.8)和(2.2.10)給出所以將式中的用克拉珀龍方程(3.4.6)代入，可得這是相變潛熱隨溫度變化的公式.,并利用pVβ=RT,可將式(4)簡(jiǎn)化為3.11根據(jù)式(3.4.7),利用上題的結(jié)果計(jì)及潛熱L是溫度的函數(shù)，但假設(shè)溫度的變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常量，試證明蒸氣壓方程可以表為解：式(3.4.7)給出了蒸氣與凝聚相兩平衡曲線斜率的近似表達(dá)式一般來(lái)說(shuō)，式中的相變潛熱L是溫度的函數(shù).習(xí)題3.10式(5)給出在定壓熱容量看作常量的近似下，將式(2)積分可得代入式(1),得積分，即有其中,A是積分常數(shù)3.12蒸氣與液相達(dá)到平衡.以表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積隨溫度的變化率.試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為解：蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為在克拉珀龍方程中略去液相的摩爾體積，因而有將式(2)和式(3)代入式(1),即有3.13將范氏氣體在不同溫度下的等溫線的極大點(diǎn)N與極小點(diǎn)J聯(lián)起來(lái)，可以得到一條曲線NCJ,如圖所示.試證明這條曲線的方程為并說(shuō)明這條曲線劃分出來(lái)的三個(gè)區(qū)域I、Ⅱ、Ⅲ的含義.解：范氏方程為求偏導(dǎo)數(shù)得v等溫線的極大點(diǎn)N與極小點(diǎn)J滿足即或?qū)⑹?3)與式(1)聯(lián)立，即有或式(4)就是曲線NCJ的方程.圖中區(qū)域I中的狀態(tài)相應(yīng)于過(guò)熱液體；區(qū)域Ⅲ中的狀態(tài)相應(yīng)于過(guò)飽和蒸氣；區(qū)域Ⅱ中的狀態(tài)是不能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)檫@些狀態(tài)的,不滿足平衡穩(wěn)定性的要求.3.14證明半徑為r的肥皂泡的內(nèi)壓強(qiáng)與外壓強(qiáng)之差為皂液的壓強(qiáng)，根據(jù)曲面分界的力學(xué)平衡條件(式(3.6.6)),有式中σ是肥皂液的表面張力系數(shù)，r是肥皂泡的半徑.肥皂液很薄，可以認(rèn)為泡內(nèi)外表面的半徑都是r.從兩式中消去p°,即有3.15證明在曲面分界面的情形下，相變潛熱仍可表為解：以指標(biāo)α和β表示兩相.在曲面分界的情形下，熱平衡條件仍為兩相的溫度相等，即當(dāng)物質(zhì)在平衡溫度下從α相轉(zhuǎn)變到β相時(shí)，根據(jù)式(1.14.4),相變潛熱為相平衡條件是兩相的化學(xué)勢(shì)相等，即根據(jù)化學(xué)勢(shì)的定義μ=Um-TS+pVm,式(3)可表為解：根據(jù)愛(ài)氏對(duì)相變的分類，二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變.因此，二級(jí)相變沒(méi)有相變潛熱和體積突變，在相變點(diǎn)兩相的比熵和比體積相等.在鄰近的兩個(gè)相變點(diǎn)dv(1)=dy(2)但所以式(1)給出a1dT-k(dp=a2)dT-x(2)dp,即同理，有所以式(2)給出即式中v=v(2)=v1).式(3)和式(4)給出二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率，稱為愛(ài)倫費(fèi)斯特方程.3.17試根據(jù)朗道自由能式(3.9.1)導(dǎo)出單軸鐵磁體的熵函數(shù)在無(wú)序相和有序相的表達(dá)式，并證明熵函數(shù)在臨界點(diǎn)是連續(xù)的。3.18承前2.18題。假設(shè)外磁場(chǎng)十分微弱，朗道自由能式(3.9.11)近似適用，試導(dǎo)出無(wú)序相和有序相的Cμ-C.補(bǔ)充題1試由內(nèi)能判據(jù)導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件解：習(xí)題3.3根據(jù)平衡穩(wěn)定性條件證明了式(2)也是一個(gè)平衡穩(wěn)定性條件，本題從內(nèi)能判據(jù)直接證明(2)式.內(nèi)能判據(jù)為，在s,v不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.將內(nèi)能判據(jù)用于由子系統(tǒng)和媒質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng)，在系統(tǒng)的熵～和體積[保持不變的條件下，它的穩(wěn)定平衡狀態(tài)滿足內(nèi)能、熵和體積具有相加性，故我們用不帶下標(biāo)的量表示子系統(tǒng)的熱力學(xué)量，用帶有下標(biāo)“0”的量表示媒質(zhì)的熱力學(xué)量.在~,~不變的條件下發(fā)生虛變動(dòng)時(shí)必有δV+δV?=0.根據(jù)熱力學(xué)基本方程，有δU=TδS-pδV:δU?=T?δS?-P?δV?上式意味著，子系統(tǒng)與媒質(zhì)具有相同的壓強(qiáng)和溫度.內(nèi)能L為極小要求由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多(C>>C,V?>>v),當(dāng)發(fā)生虛變動(dòng)使子系統(tǒng)的熵和體而將式(8)近似為由泰勒展開(kāi)公式可以得到期但由熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV;有代入式(10),內(nèi)能為極小要求=δTδS-δpδV>0.如果以>0.如果以S;p為自變量，利用代入式(11)可得式(13)是平衡的穩(wěn)定性條件.補(bǔ)充題2試由補(bǔ)充題1式(11)δTδS-δpδV>0導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件解：補(bǔ)充題1式(11)已給出δTδS-δpδV>0.代入式(1),即有y=β(δ-1)(韋氏標(biāo)度律)臨界指數(shù)磁性系統(tǒng)液氣系統(tǒng)二元液體二元合金鐵電系統(tǒng)He?超流體平均場(chǎng)結(jié)果0.0-0.20.1-0.20.05-0.15-0.0260f0.30-0.360.32-0.350.30-0.340.305±0.0050.33-0.34Yinaccessible1γ’一inaccessible1δ4.2-4.84.6-5.04.0-5.0inaccessible3V70.62-0.680.03-0.15—-0.65±0.020.03-0.060第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡解：(a)多元系的內(nèi)能U=U(T,V,n:……是變量V,n,…的一次齊函數(shù)根據(jù)歐勒定理(式(4.1.4)),有(b)式(4.1.7)已給出其中偏摩爾體積和偏摩爾內(nèi)能.將式(2)代入式上式對(duì)n,的任意取值都成立，故有G是廣延量，是n,…將上式對(duì)λ求導(dǎo)，有的一次齊函數(shù)，即令式(3)與式(4)相等，比較可知的零次齊函數(shù).根據(jù)歐勒定理(式(4.1.4)),有4.3二元理想溶液具有下列形式的化學(xué)勢(shì)：(a)吉布斯函數(shù)的變化為(b)體積不變，即△V=0.(d)焓變△H=0,因而沒(méi)有混合熱.(e)內(nèi)能變化為多少?解：(a)吉布斯函數(shù)是廣延量，具有相加性.混合前兩純液體的吉布斯函數(shù)為根據(jù)式(4.1.8),混合后理想溶液的吉布斯函數(shù)為混合前后吉布斯函數(shù)的變化為其中分別是溶液中組元1,2的摩爾分?jǐn)?shù).(b)根據(jù)式(4.1.10),混合前后體積的變化為(c)根據(jù)式(4.1.10),混合前后熵的變化為(d)根據(jù)焓的定義H=G+TS,將式(3)和式(5)代入，知混合前后焓的變化為混合是在恒溫恒壓下進(jìn)行的.在等壓過(guò)程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的增加值，式(6)表明混合過(guò)程沒(méi)有混合熱.(e)內(nèi)能U=H-pV.將式(6)和式(4)代入，知混合前后內(nèi)能的變化為4.4理想溶液中各組元的化學(xué)勢(shì)為L(zhǎng)=g,(T,p)+RTlnx;(a)假設(shè)溶質(zhì)是非揮發(fā)性的.試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達(dá)到平衡時(shí)，相平衡條件為溶液中的摩爾分?jǐn)?shù).(b)求證：在一定溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓隨溶質(zhì)濃度的變化率為(c)將上式積分，得P?=P?(1-x),上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比.該公式稱為拉烏定律.解：(a)溶液只含一種溶質(zhì).以x表示溶質(zhì)在液相的摩爾分?jǐn)?shù)，則溶劑在液相的摩爾分?jǐn)?shù)為1-x.根據(jù)式(4.6.17),溶劑在液相的化學(xué)勢(shì)μ,為在溶質(zhì)是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學(xué)勢(shì)為平衡時(shí)溶劑在氣液兩相的化學(xué)勢(shì)應(yīng)相等，即將式(1)和式(2)代入，得式中已根據(jù)熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件令兩相具有相同的溫度T和壓強(qiáng)p.式(4)表明，在T,p,x三個(gè)變量中只有兩個(gè)獨(dú)立變量，這是符合吉布斯相律的.(b)令T保持不變，對(duì)式(4)求微分，得根據(jù)式(3.2.1),所以式(5)可以表示為可得在固定溫度下對(duì)上式積分，可得壓.式(9)表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)濃度成正比.4.5承4.4題：(a)試證明，在一定壓強(qiáng)下溶劑沸點(diǎn)隨溶質(zhì)濃度的變化率為其中L為純?nèi)軇┑钠療?(b)假設(shè)x<<1.試證明，溶液沸點(diǎn)升高與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比，即解：(a)習(xí)題4.4式(4)給出溶液與溶劑蒸氣達(dá)到平衡的平衡條件分?jǐn)?shù)，令壓強(qiáng)保持不變，對(duì)式(1)求微分，有根據(jù)(3.2.1),有所以式(2)可以改寫為利用式(1)更可將上式表為其中H,=g+TS,是摩爾焓.由式(4)可得(b)將式(5)改寫為在固定壓強(qiáng)下對(duì)上式積分，可得形下，有式(7)可近似為上式意味著，在固定壓強(qiáng)下溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比.4.6如圖所示，開(kāi)口玻璃管底端有半透膜將管中的糖的水溶液與容器內(nèi)的水隔開(kāi).半透膜只讓水透過(guò)，不讓糖透過(guò).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，糖水溶液的液面比容器內(nèi)的水現(xiàn)上升一個(gè)高度h,表明在同樣溫度下糖水溶液的壓強(qiáng)p與水的壓強(qiáng)p?之差為p-p?=pgh.這一壓強(qiáng)差稱為滲透壓.從理想溶液化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式可知，如果糖的水溶液與純水具有相同的壓強(qiáng)和溫度，糖水溶液的化學(xué)勢(shì)將低于純水的化學(xué)勢(shì).因此水將從容器流入玻璃管，直到糖水的壓強(qiáng)增為p,兩相的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡.平衡時(shí)有g(shù)?(T,p)+RTln(1-x)=g?(T,p?),(n,n?分別是糖水中水和糖的物質(zhì)的量).試據(jù)證明V是糖水溶液的體積.解：這是一個(gè)膜平衡問(wèn)題.管中的糖水和容器內(nèi)的水形成兩相.平衡時(shí)兩相的溫度必須相等.由于水可以通過(guò)半透膜，水在兩相中的化學(xué)勢(shì)也必須相等.半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，兩相的壓強(qiáng)不必相等.以p表示管內(nèi)糖水的壓強(qiáng)，p。表示容器內(nèi)純水的壓強(qiáng).根據(jù)式(4.6.17),管內(nèi)糖水中水的化學(xué)勢(shì)為H(T,p)=g(T,p)+RTln(1-x).g?(T,p)+RTln(1-x)=g(T,p?).是純水的摩爾體積.代入式(2),得在x<<1的情形下，可以作近似ln(1-x)≈-x,CO?-C-O?=0,△H=-3.9518×10?J;△H=-2.8288×10?J.試根據(jù)赫斯定律計(jì)算碳燃燒為一氧化碳的燃燒熱.解：本題給出了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在291K和1p,下，有式(1)的含義是，1mol的C與1mol的O,燃燒為1mol的CO,,放出燃燒熱為Q=-△H.式(2)的含義是，1mol的co-焓是態(tài)函數(shù)，在初態(tài)和終態(tài)給定后，焓的變化△H就有確定值，與中間經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān).將式(1)減去式(2),得放出燃燒熱1.1230×10?J.C燃燒為CO的燃燒表明，它可由C燃燒為CO?和CO燃燒為CO?的燃燒熱計(jì)算出來(lái).這是應(yīng)用赫斯定律的一個(gè)例子.4.8絕熱容器中有隔板隔開(kāi)，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為n,和的理想氣體，溫度同為T,壓強(qiáng)分別為p和p?.今將隔板抽去，(a)試求氣體混合后的壓強(qiáng).(b)如果兩種氣體是不同的，計(jì)算混合后的熵增加值.(c)如果兩種氣體是相同的，計(jì)算混合后的熵增加值.解：(a)容器是絕熱的，過(guò)程中氣體與外界不發(fā)生熱量交換.抽去隔板后氣體體積沒(méi)有變化，與外界也就沒(méi)有功的交換.由熱力學(xué)第一定律知，過(guò)程前后氣體的內(nèi)能沒(méi)有變化.理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故氣體的溫度也不變，仍為T.初態(tài)時(shí)兩邊氣體分別滿足p?V?=n,RT.式(1)確定兩邊氣體初態(tài)的體積v和v?.終態(tài)氣體的壓強(qiáng)pp(Vi+V?)=(n+n?)RT,即上述結(jié)果與兩氣體是否為同類氣體無(wú)關(guān).(b)如果兩氣體是不同的.根據(jù)式(1.15.8),混合前兩氣體的熵分別為S?=nCpmlnT-n,Rlnp?+n?Smo,S?=n?C?mInT-n?Rlnp?+n?S?mo·由熵的相加性知混合前氣體的總熵為S=S?+S?.根據(jù)式(4.6.11),混合后氣體的熵為第二步利用了式(1)和式(2).式(6)與式(1.17.4)相當(dāng).這表明，如果兩氣體是不同的，抽去隔板后兩理想氣體分別由體積v和V,擴(kuò)散到v?+V?.式(6)是擴(kuò)散過(guò)程的熵增加值.(c)如果兩氣體是全同的，根據(jù)式(1.15.4)和(1.15.5),初態(tài)兩氣體的熵分別為氣體初態(tài)的總熵為S=S?+S?.在兩氣體是全同的情形下，抽去隔板氣體的“混合”不構(gòu)成擴(kuò)散過(guò)程.根據(jù)熵的廣延性，抽去隔板后氣體的熵仍應(yīng)根據(jù)式(1.15.4)和(1.15.5)計(jì)算，即值得注意，將式(6)減去式(10),得式(11)正好是式(4.6.15)給出的混合熵.其中ε是分解度.如果將反應(yīng)方程寫作N?+3H?-2NH?=0,平衡常量為何?解：已知化學(xué)反應(yīng)有故平衡常量為代入式(4),即得如果將方程寫作與式(1)比較，知N?+3H?-2NH?=0,v?=1,v?=3,v?=-2,v=2.將式(5)代入式(8),將有比較式(4)與式(8),式(6)與式(9)可知，化學(xué)反應(yīng)方程的不同表達(dá)不影響平衡后反應(yīng)度或各組元摩爾分?jǐn)?shù)的確定.V?A?+v?A?-ν?A?-v?A,=0,解：根據(jù)式(4.6.3),初始狀態(tài)下混合理想氣體的物態(tài)方程為次為nY(1-ε),n?v?(1-e),n?V?C,n?V?G總的物質(zhì)的量為其物態(tài)方程為因此，測(cè)量混合氣體反應(yīng)前后的體積即可測(cè)得氣體反應(yīng)的反應(yīng)度.4.11試根據(jù)熱力學(xué)第三定律證明，在T→0時(shí)，表面張力系數(shù)與溫度無(wú)關(guān)，即解：根據(jù)式(1.14.7),如果在可逆過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為dW=Ydy;則系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程為dU=TdS+Ydy由式(2)可得麥?zhǔn)详P(guān)系的全微分為dF=-SdT+Ydy根據(jù)熱力學(xué)第三定律，當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的熵趨于一個(gè)與狀態(tài)參量無(wú)關(guān)的絕對(duì)常量，即對(duì)于表面系統(tǒng)，有dW=odA,即σ~Y,A～y,所以為積分中壓強(qiáng)p保持恒定.一般來(lái)說(shuō)，式(1)適用于固態(tài)物質(zhì)，這是因?yàn)橐簯B(tài)或氣態(tài)一般只存在于較高的溫度范圍.為求得液態(tài)的絕對(duì)熵，可以將式(1)4.13錫可以形成白錫(正方晶系)和灰錫(立方晶系)兩種不同的結(jié)由熱容量的測(cè)量數(shù)據(jù)知，對(duì)于灰錫(a)如果使B氣體的原子核激發(fā)后，馬上抽去隔板，求擴(kuò)散完成后氣體的熵增加值.去隔板，求氣體的熵增加值.解：(a)核激發(fā)后兩氣體中的原子核狀態(tài)不同，它們是不同的氣體.如果馬上抽去隔板，將發(fā)生不同氣體的擴(kuò)散過(guò)程.由4.8題式(6)知，熵增加(b)核激發(fā)后經(jīng)過(guò)無(wú)大于激發(fā)態(tài)壽命的時(shí)間之后，B氣體中的原子核已衰變到基態(tài)，兩氣體就形成同種氣體，由4.8題式(10)可知，抽去隔板后熵變?yōu)檠a(bǔ)充題2試根據(jù)熱力學(xué)第三定律證明，在T→0時(shí)，一級(jí)相變兩相平衡為零.解：式(3.4.4)給出一級(jí)相變兩相平衡曲線的斜率為根據(jù)熱力學(xué)第三定律，當(dāng)溫度趨于絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的熵趨于一個(gè)絕對(duì)常量.這意味著在T→0時(shí)，β相與α相的摩爾熵相等，即對(duì)于一級(jí)相變，有所以由式(1)知這一結(jié)論得到實(shí)驗(yàn)的證實(shí).例如，He?和He3的熔解曲線在T→0時(shí)斜率為零，如《熱力學(xué)·統(tǒng)計(jì)物理(第四版)》教材圖9.7和9.14所示.補(bǔ)充題3熱力學(xué)第三定律要求遵從居里-外斯定律的順磁性固體，在足夠低的某一溫度發(fā)生相變，試加以證明.解：根據(jù)式(2.7.3),磁性介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程(單位體積)為du=Tds+μ?Hdm.dG=-sdT-μ?mdH.熱力學(xué)第三定律要求因而遵從居里-外斯定律的順磁性固體，有不滿足熱力學(xué)第三定律的要求.這表明，居中里-外斯定律僅在一定的溫度范圍適用.在足夠低的某一溫度，物質(zhì)將由順磁相轉(zhuǎn)變?yōu)榫永?外斯定律不再適用的新相.這一結(jié)論得到實(shí)驗(yàn)事實(shí)的支持.例如，F(xiàn)e在1043K轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁相，F(xiàn)eSO?在23K轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁相等等.補(bǔ)充題4試根據(jù)熱力學(xué)第三定律討論(a),(b)兩圖中哪一個(gè)圖是正確的?圖上畫出的是順磁性固體在H=0和H=H,時(shí)的S-T曲線.熵過(guò)程就可以達(dá)到絕對(duì)零度，不符合絕對(duì)零度不能達(dá)到原理.選擇為零，這是容許的.第五章不可逆過(guò)程熱力學(xué)簡(jiǎn)介氣體.兩側(cè)氣體存在小的溫度差△T和壓強(qiáng)差△,而各自處在局部平衡.以解：以下標(biāo)1,2標(biāo)志左、右側(cè)氣體的熱力學(xué)量.當(dāng)兩側(cè)氣體物質(zhì)的量各容器與外界隔絕必有dU?+dU?=0.dU=dU?=-dU?,dn=dn?=-dn?熵產(chǎn)生率為表示物質(zhì)流動(dòng)力，熵產(chǎn)生率即可表示為標(biāo)準(zhǔn)形式5.2承前5.1題，如果流與力之間滿足線性關(guān)系，即J=L,X+LmX,J=LmX+LX,(b)證明當(dāng)AT=0時(shí)，由壓強(qiáng)差引起的能流和物質(zhì)流之間滿足下述關(guān)系：理理論導(dǎo)出(習(xí)題7.14,7.15).熱力學(xué)方法可以把上述兩效應(yīng)聯(lián)系起來(lái).解：如果流與力之間滿足線性關(guān)系J,=LX+LXn,J,=LX+LX,將習(xí)題5.1式(5)的X,X,代入可得(a)根據(jù)式(3.2.1),有代入式(2)可得和兩側(cè)氣體的溫度差△T和壓強(qiáng)差△p的關(guān)系，其中H=μ+TS,是氣體的摩爾焓.時(shí)，由式(4)得式(5)給出，當(dāng)兩側(cè)氣體有相同的溫度AT=0但存在壓強(qiáng)差△時(shí)，在壓強(qiáng)驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生的能流與物質(zhì)流的比值.(c)令式(4)的第二式為零，可得昂薩格關(guān)系使式(6)和式(5)含有共同的因子而將兩個(gè)效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)了.統(tǒng)計(jì)物理可以進(jìn)一步求出比值從而得到的具體表達(dá)式，并從微觀和統(tǒng)計(jì)物理可以進(jìn)一步求出比值從而得到角度闡明過(guò)程的物理機(jī)制(參看習(xí)題7.14和7.15).5.3流體含有k種化學(xué)組元，各組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng).系統(tǒng)保持恒溫恒壓，因而不存在因壓強(qiáng)不均勻引起的流動(dòng)和溫度不均勻引起的熱傳導(dǎo).但存在由于組元濃度在空間分布不均勻引起的擴(kuò)散.試導(dǎo)出擴(kuò)散過(guò)程的熵流密度和局域熵產(chǎn)生率.解：在流體保持恒溫恒壓因而不存在流動(dòng)和熱傳導(dǎo)且k種化學(xué)組元不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情形下，熱力學(xué)基本方程(5.1.4)簡(jiǎn)化為局域熵增加率為由于不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，各組元物質(zhì)的量保持不變，滿足守恒定律代入式(2),有系統(tǒng)的熵增加率為與式(5.1.6)比較，知熵流密度為局域熵產(chǎn)生率為5.4承前5.3題，在粒子流密度與動(dòng)力呈線性關(guān)系的情形下，試就擴(kuò)散過(guò)程證明最小熵產(chǎn)生定理.解：5.3題式(7)已求得在多元系中擴(kuò)散過(guò)程的局域熵產(chǎn)生率為在粒子流密度與動(dòng)力呈線性關(guān)系的情形下，有所以，有則上式第一項(xiàng)可化為邊界上的面積分.在邊界條件下隨時(shí)間變化的情形下，此項(xiàng)為零.在恒溫恒壓條件下，有再利用擴(kuò)散過(guò)程的連續(xù)性方程(習(xí)題5.3式(3)),可將式(5)表為二級(jí)微分其中用了式(4.1.11).不是完全獨(dú)立的，要滿足零次齊函數(shù)的條件(習(xí)題比較式(6)和式(7),注意它們都同樣滿足式(8),知式(6)的被各函數(shù)不為負(fù)，故有這是多元系中擴(kuò)散過(guò)程的最小熵產(chǎn)生定理.5.5系統(tǒng)中存在下述兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)：假設(shè)反應(yīng)中不斷供給反應(yīng)物A和B,使其濃度保持恒定，并不斷將生成物C排除.因此，只有X的分子數(shù)密度nx可以隨時(shí)間變化.在擴(kuò)散可以忽略的情引入變量上述方程可以表為2X2>A+XB+Xk?÷C引入變量式(1)可以表為方程(3)有兩個(gè)解：X??=0,X??=a-b.(4)下面用線性穩(wěn)定性分析討論這兩個(gè)定常解的穩(wěn)定性.假設(shè)發(fā)生漲落，解將式(5)代入式(2),準(zhǔn)確到△X的一次項(xiàng)，有設(shè)X=Ce”,代入式(6),得X??=0,有a-b<0,有o<0,則O>0.(b)對(duì)于常解X??=a-b,a>b,因而O<0.5.6系統(tǒng)中存在下述兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)：假設(shè)反應(yīng)中不斷供給反應(yīng)物A和B,使其濃度保持恒定，并不斷將生成物C變化率方程，求方程的定常解，并分析解的穩(wěn)定性.解：與5.5題類似，對(duì)于題設(shè)的化學(xué)反應(yīng)，組元x的變化率方程為35X=nx,可將式(1)表頭式(3)有兩個(gè)解：X??=0.