催化劑穩(wěn)定性與活性衰退

關于催化劑穩(wěn)定性與活性衰退

前言

任何一種催化劑在參與化學反應后，他的某些物理和化學性質都會發(fā)生變化，使催化劑的活性和選擇性發(fā)生改變，催化劑在使用過程中失活是不可避免的，只不過對大多數(shù)工業(yè)催化劑來說，它的物理化學變化在一次反應完成后是微不足道的，很難察覺。然而長時間過程的結果，這些微不足道的變化積累起來，就造成了催化劑活性顯著下降，這就是催化劑失活過程，催化劑失活不一定是指催化劑的活性完全喪失，更普遍的是指催化劑的活性或選擇性在使用過程中逐步下降的現(xiàn)象。第2頁,共51頁，2024年2月25日，星期天研究重要性（1）使用過程失活不可避免。工業(yè)裝置技術水平和經濟效益會嚴重受到催化劑失活和再生影響，開發(fā)工業(yè)催化劑必須研究非定態(tài)下失活機理及影響活性因素，建立描述失活過程的動力學方程，得到催化劑活性、反應速率和反應時間的定量關系，對于反應器的正確設計和操作以及尋求整個反應過程的優(yōu)化，提高裝置的經濟效益是十分必要的。近年來的失活過程研究已經成為催化研究的主要內容，但影響因素復雜，設計全部過程，只能綜合起來進行處理。第3頁,共51頁，2024年2月25日，星期天

研究重要性（2）失活的危害

對催化過程的工藝流程、設備以及操作條件等的選擇起決定作用，如何防止失活和失活后再生利用、經濟效益相關，而且決定了該工藝的可行性。（3）研究失活可以獲取的信息

A、為新型催化劑開發(fā)指明方向

B、延長使用周期和壽命提供措施，按原因采取不同措施。

第4頁,共51頁，2024年2月25日，星期天催化劑的壽命曲線AB稱為誘導期，催化效能隨時間逐漸增高，以后保證一種相對的穩(wěn)定狀態(tài)，即BC段。CD斷稱為衰退期，催化效能逐漸下降，直到完全消失

第5頁,共51頁，2024年2月25日，星期天催化劑使用壽命示意圖活性t還原催化劑BAB’B’’第6頁,共51頁，2024年2月25日，星期天

催化劑壽命曲線

一、分區(qū)：

1介穩(wěn)區(qū)（活潑區(qū)，誘導期）

2操作穩(wěn)定區(qū)

3基本失活區(qū)前期失活原因分：中毒，堵塞(結焦），燒結，流失（升華）四大類。第7頁,共51頁，2024年2月25日，星期天§5-1催化劑失活原因

ReasonsforDeactivationofCatalyst

一、催化劑化學組成發(fā)生變化1、在反應過程中催化劑的化學組成和性質發(fā)生了變化

丁烯氧化脫氫用Mo-Bi催化劑

體相中的Mo+6不斷向表面遷移，以補償表面Mo的流失，使體相中Bi、Mo組成發(fā)生變化，晶相再構，導致雙金屬離子活性中心的破壞

第8頁,共51頁，2024年2月25日，星期天一、催化劑化學組成發(fā)生變化2、活性組分與載體相互作用引起催化活性降低如烴類氧化時，鎳催化劑載在氧化鋁載體上，在使用過程中活性降低是由于生成了尖晶石NiAl2O4的結果3、催化劑活性組分的損失（升華）如生產氯乙烯用氯化汞載在活性炭上作為催化劑

4、催化劑中毒

第9頁,共51頁，2024年2月25日，星期天二、催化劑結構發(fā)生變化

1、活性組分在載體上分散度的變化。2、結晶缺陷的變化。3、燒結和再結晶。4、表面覆蓋和孔隙被阻塞。第10頁,共51頁，2024年2月25日，星期天§5-2催化劑中毒

PoisoningoftheCatalyst

一、毒化作用

1.催化劑中毒指某些物質對催化劑作用而破壞了催化劑的催化效能毒物：催化劑的活性由于某些有害物質的影響而下降稱為中毒，該物質稱為毒物本質：吸附質優(yōu)先吸附在催化活性位，形成強化學吸附鍵與活性中心起化學反應變?yōu)閯e的物質，引起催化劑性能的改變。毒物與催化反應系統(tǒng)之間存在著選擇性關系，毒物對催化反應而言第11頁,共51頁，2024年2月25日，星期天毒性物質（1）。毒性物質：①反應原料帶入外雜質(S，O，N，As，Pb)②催化劑制備過程帶入有害物質（Na+，促進燒結）③反應生成物第12頁,共51頁，2024年2月25日，星期天催化劑反應毒物Pt、Pd、Ni、Cu加氫、脫氫氨吡啶硫化物O2、CO、SSe、Te、P、鹵化物等氧化H2SPH3C2H2、鐵的氧化物Ag氧化SCH4C2H5C2H4Cl2V2O5、V2O3氧化物磷化物Co加氫裂化NH3SSeTeP的化合物Fe合成氨O(jiān)2H2OCO硫化物氧化BiPb加氫BiH2O磷化物Cr2O3-Al2O3烴類芳香化H2O第13頁,共51頁，2024年2月25日，星期天中毒類型

A、暫時性中毒（可逆中毒）

B、永久性中毒（不可逆中毒）毒物與活性中心相互作用，形成強化學鍵?？赡妫汉铣砂辫F的催化劑O2、H2O加熱還原，干燥合成氣處理，活性恢復。永久：硫化物中毒一般方法難以去除，不可逆中毒

C、選擇中毒：催化劑中毒后可以失去某一反應的催化能力，但對別的反應仍有催化活性，稱為選擇性中毒。

第14頁,共51頁，2024年2月25日，星期天例1：例2：例3：Pt重整，初期活性高→燒結、結焦抑制活性，初期（暫時性）引入毒物，二硫化碳和硫醇。例4：反應注入中止劑烯烴聚合反應CO中止劑[O]Pd/CPbSO4CH2CH2CH2CCHHOOPd喹啉少量，獲得高產率苯甲醛0.1mg產率23%;5mg88%第15頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.毒化機理

①毒物強烈的化學吸附載催化劑的活性中心上，造成覆蓋，減少活性中心的濃度。②毒物與催化劑活性中心的物質發(fā)生化學作用轉變成無活性的物質。

可逆中毒（暫時）：毒物在活性表面上的吸附或化合減弱，可用簡單的方法使催化劑活性恢復。

不可逆中毒（永久）：毒物與表面結合很強，活性不易恢復。第16頁,共51頁，2024年2月25日，星期天

毒物

H2S、COS常存在于C2原料氣中難脫除。合成氨甲醇催化劑嚴重有害毒物，會強烈吸附在催化劑表面上，與Fe、Cu催化劑活性組分上生成穩(wěn)定的金屬硫化物而使活性喪失，即使從氣體中除去硫化物活性也不能恢復，稱為不可逆中毒。

CO、CO2等含氧化合物在合成氨中會使α-Fe氧化而活性劇降，但去除雜質后，在氫氣還原氣氛下可緩慢恢復，屬于可逆中毒。中毒有高度選擇性。硫可使許多催化劑中毒，但在MoS2等氣體的CO變換催化劑在缺硫情況下，反而降低活性。保持氣體中的一定硫含量是生產正常的重要條件。

第17頁,共51頁，2024年2月25日，星期天活性活性tt加入H2S去除H2S加入去除CO+CO2催化劑的不可逆硫中毒催化劑的可逆氧化物中毒第18頁,共51頁，2024年2月25日，星期天二、催化劑毒物的種類和結構

1、毒化作用的電子因素催化劑的中毒過程，在本質上為毒物與催化活性無之間發(fā)生了某些化學作用以VⅢ族金屬和IB元素加氫作用為例①

VB與VIB族的非金屬元素及化合物VB(N、P、As、Sb)、VI(O、S、Se、Te)為毒物時，其化合物的中心元素都有孤對電子在催化活性中心上吸附時，填充了VⅢ族元素中的d帶空穴，形成了吸附鍵，毒化活性中心

第19頁,共51頁，2024年2月25日，星期天1、毒化作用的電子因素②金屬離子和金屬d電子結構與毒性有內在的聯(lián)系，電子構型為d5至d10有毒，d0至d4為無毒

③不飽和化合物，提供電子與金屬的d軌道結合如環(huán)己烯加氫時，苯對于Ni與Pt為毒物，在Ni上乙烯加氫時乙炔、一氧化碳為毒物。第20頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2、毒化作用的幾何因素

如在Pt上進行的加氫反應①

毒化效應隨著毒物分子量的增大而增大，硫化氫最小，半胱氨酸最大。②

硫化物的鏈長增加，毒性亦隨之增大，如丁硫醇>丙硫純。③

第二個硫原子的存在將減少毒性，但第二個硫原子相鄰時為例外。第21頁,共51頁，2024年2月25日，星期天毒性大小跟分子結構關系密切不同有機堿對異丙苯脫烷基反應催化劑毒性圖21341、喹啉2、2-甲基喹啉3、氯雜環(huán)己烷4、苯胺毒物含量產物苯的百分率第22頁,共51頁，2024年2月25日，星期天催化劑床層熱點溫度隨周期變化曲線LT毒物飽和區(qū)（失活區(qū)）吸毒區(qū)（活性使用區(qū)）新鮮催化劑區(qū)（新鮮備用區(qū)）第23頁,共51頁，2024年2月25日，星期天

熱點溫度隨操作周期延長而向反應器出口方向移動，到某一區(qū)域(未必是出口)必須更換。

中毒失活：催化劑只吸硫0.8%-0.1%就可能完全中毒失活。堵塞失活：結焦、積硫、金屬沉積等多種情況。石油煉制和有機催化中堵塞失活是常見的一種失活方式，一般稱為結焦或積炭。有機化合物高溫下反應時，常伴隨著碳高聚物的生成（一般在表面酸中心上，B酸、L酸），分子量大，堵塞粗孔，阻礙了氣體的進出，使活性得不到發(fā)揮而導致了失活。也堵塞了微孔，覆蓋孔口和表面，使內表面減少。第24頁,共51頁，2024年2月25日，星期天蛋殼型蛋黃型蛋白型根據(jù)不同要求制備不同分布催化劑催化劑表面積炭量達到10-20%，還有相當活性。金屬沉淀是堵塞失活的另一種情況。

積硫化物，脫硫凈化，含有單質硫及含硫化合物沉積下來，

與結焦類似。第25頁,共51頁，2024年2月25日，星期天三、濃度和溫度對中毒的影響

1、濃度的影響

Vc、Vo表示毒物濃度c和未中毒時的活性，α為毒性系數(shù)，表示毒性的相對大小

第26頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2、溫度的影響

以硫化物為例，對金屬催化劑有三個溫度范圍。

<100℃，S=有毒；SO4=無毒

200~300℃，不管硫化物的結構如何，都具有毒性。

>800℃，中毒作用變?yōu)榭赡?，硫與活性物質原子鍵的化學鍵不再是穩(wěn)定的。第27頁,共51頁，2024年2月25日，星期天§5-3積炭、燒結

一、積炭積炭即催化劑使用過程中逐漸在表面上沉積了一層含炭化合物，減少了可利用表面積或堵塞孔口1、積炭的機理

①在催化作用的底物分子經脫氫、環(huán)化、縮合等復雜的反應而形成氫含量很低的類焦物質，故又稱為積焦②烴分子接近活性中心，并分裂為碳和更輕的烴，這種碳的大部分在烴分解的瞬間立刻構成石墨晶格，形成樹枝狀。晶體樹枝狀機理

CokeDeposition、AgglomerationandLossofComponents第28頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2、積碳引起失活

碳沉積在催化劑活性中心上，焦炭使催化劑失活，是由于活性中心減少的緣故。若沉積的焦炭覆蓋孔的出口，并增強主反應速度的擴散抑制作用除結焦外，原料中的機械雜質覆蓋表面，也能導致催化劑的活性降低。第29頁,共51頁，2024年2月25日，星期天結焦分類氣相炭（煙灰）：炭粒焦油：凝聚縮合的高分子芳烴化合物表面炭：煙灰和焦油產物的延伸（非催化焦炭）催化焦炭：在金屬催化劑上生成炭須（電鏡照片）多孔性催化劑的嚴重失活多由結焦引起。第30頁,共51頁，2024年2月25日，星期天3、防止積炭和再生

①添加助催化劑如丙烯氨氧化的P-Mo-Bi催化劑中加入P的目的之一是為了較少深度氧化和積碳。②提高催化劑對積碳的氣化能力如輕油轉化制氫的Ni催化劑中加入K鹽，它大大提高了催化劑的掃碳能力從而延長壽命。

第31頁,共51頁，2024年2月25日，星期天3、防止積炭和再生③調變催化劑工作時周圍的介質如在臨氫條件下作業(yè)，以致造成碳沉積的脫氫作用。在催化劑中添加某些由加氫功能的組分，在臨氫條件下作用，使初生成的類焦物質隨即因加氫而氣化，即自身凈化。④再生?？捎眠B續(xù)燒焦方法，將衰退的催化劑，通入空氣，用燃燒的方法清除碳沉積物

第32頁,共51頁，2024年2月25日，星期天二、燒結

催化劑在高溫下長期作用，晶粒長大，比表面縮小，稱為燒結，屬熱失活。1、比表面積減少2、晶格不完整性減少

改善催化劑的熱穩(wěn)定性，可在催化劑制備中加入提高熱穩(wěn)定型的助催化劑，使催化劑進行負載化，提高載體的熱穩(wěn)定性等。第33頁,共51頁，2024年2月25日，星期天燒結和熱失活

催化劑的燒結和熱失活由高溫引起的催化劑結構和性能變化，高溫除引起催化劑燒結（晶粒聚集）外，其他變化：化學組成和相組成的變化，半熔，晶粒長大，活性組分揮發(fā)升華。為固態(tài)變換過程，不可逆。1.燒結：比表面積減少，孔隙率減少。原因：①高溫，越過活化能的阻礙，由使表面自由能變小的推動力驅使。②表面擴散，高層，原子運動，不穩(wěn)定的表面催化。抑制燒結：稀土金屬，Ce在許多催化劑中得到應用。第34頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2.燒結失活催化劑高活性在于微小晶粒構架上具有發(fā)達表面積或與高比表面上的載體上高度分散催化劑活性組分有關?；钚越M分以原子或原子簇形式存在，并不存在晶體，不穩(wěn)體系，晶粒自發(fā)長大，分散度迅速減少，導致活性下降，即所謂燒結失活。晶粒燒結過程第35頁,共51頁，2024年2月25日，星期天

燒結溫度分為Tammam溫度和Huttig溫度。前者是Tammam在實驗基礎上提出，主要在晶粒內固體質點的擴散起主要作用時得出，TV=0.5Tm。而Huttig認為，初期燒結是由表面擴散引起的，所以在更低的表面溫度TS時就出現(xiàn)燒結。TV≈0.3Tm。銅催化劑的熔點為10830C，按上述公式，TV≈4050C，TS≈1340C，Al2O3載體的熔點20450C，則TV≈8860C，TS≈4220C。工業(yè)生產中，低熔點的銅/Al2O3催化劑發(fā)生燒死的事故就有先例。催化劑燒壞后卸出，顆粒內部金屬銅的光澤依稀可見，說明載體上分散的銅原子已經聚集成粗大的晶粒。第36頁,共51頁，2024年2月25日，星期天

原料氣中的痕量氯不僅使銅基甲醇催化劑嚴重中毒，而且因為生成低熔點的氯化銅，加劇了催化劑的低溫燒結。工業(yè)催化劑的燒結容易發(fā)生在還原活化的強放熱過程和生產中提溫不當?shù)那闆r。說明書都有催化劑溫度使用上限。負載型催化劑有時燒結不僅局限于晶粒大小的變化，表面活性組分與載體之內發(fā)生固態(tài)反應而生成無活性物，也是失活原因之一。例如：烴類氧化鎳催化劑8000C高溫下逐漸喪失活性

Ni+Al2O3→NiAl2O4（類晶石）第37頁,共51頁，2024年2月25日，星期天5-4催化劑組分流失、化學組成、結構發(fā)生變化催化劑在長期使用過程中，在溫度、壓力及各種氧化還原氣氛的作用下，某些組分逐漸流失，導致催化劑壽命降低

如前述的丙烯氨氧化過程中所用P-Mo-Bi系催化劑.在使用過程中Mo的逐漸流失催化劑磨損破碎等因素造成機械損失

須在長期的運轉中加以考察，有時要在中型或工業(yè)裝置中才能暴露出來

第38頁,共51頁，2024年2月25日，星期天活性組分流失（升華失活）

活性組分有升華性，不斷流失（在使用過程中）活性下降。例如碘、鉬（用于氧化加氫）。鉬的升華流失是這類催化劑失活的一個重要原因。綜述：實際上任何一種催化劑失活原因錯綜復雜，交錯盤根錯節(jié)，互相影響，互相促進，很難統(tǒng)一表述，而且，催化劑種類繁多，反應類型繁多，無法總結中毒，失活動力學。第39頁,共51頁，2024年2月25日，星期天§5-5催化劑失活研究

ResearchonDeactivationofCatalyst

一、實驗室研究

采取加速試驗來考察催化劑壽命1、壓力：失活過程對壓力很敏感（如燒結和相變）。2、毒物含量：可加大毒物含量，以在短時間內顯示中毒效應。3、熱穩(wěn)定性考察：提高催化劑熱處理溫度考察失活現(xiàn)象。4、操作異常對催化劑失活的影響。第40頁,共51頁，2024年2月25日，星期天二、在工業(yè)裝置中考察

1、監(jiān)視工業(yè)裝置上催化劑運轉情況判斷失活原因

在催化劑運轉的全過程中，密切注意催化劑性能變化

如定時分析反應器進出物料的組成，分析活性、選擇性的變化，測量催化劑床層壓力降、溫度分布等。

第41頁,共51頁，2024年2月25日，星期天2、從反應器不同部位取樣

①化學分析：確定催化劑樣品上的毒物，積炭，分析活性組分的變化。②表面積和晶粒大小的測定：可確定是否發(fā)生燒結及燒結原因。③強度的測定?？词欠癜l(fā)生變化。④X衍射：可確定是否發(fā)生相變和固相反應。⑤電磁、能譜及其他表面技術：表面結構的變化、分布和價態(tài)的變化。

第42頁,共51頁，2024年2月25日，星期天§5.6均勻表面本征中毒失活動力學

一、相對活性或比活性的定義：

失活催化劑上的反應速率新鮮催化劑上的反應速率中毒分率=

催化劑上實際吸附毒物量空球吸附毒物量第43頁,共51頁，2024年2月25日，星期天（1，0）均勻