分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

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第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理第2頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

公平、公正，實(shí)事求是!無時不在，無處不有。第3頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.1.1

真值xT(Truevalue)

某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)值。真值是未知的、客觀存在的量。但在特定情況下可以認(rèn)為是已知的：1.理論真值（如化合物的理論組成）；2.計(jì)量學(xué)約定真值（如國際計(jì)量大會確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等）由標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)證書上給出的數(shù)值或有經(jīng)驗(yàn)的人用可靠方法多次測定的平均值，確認(rèn)消除系統(tǒng)誤差；3.相對真值，認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測量值作為低一級精度的測量值的真值，這種真值是相對比較而言的（如科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量等）。3.1分析化學(xué)中的誤差第4頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

精度：顧名思義為精確度，表示近似精確的程度（精確到什么位數(shù)），所得值的小數(shù)位數(shù)越多，越精確。一般來說，精確度代表了量具的最小讀數(shù)，測量儀器都有精度的要求。比如分析天平如果精度是千分之一，就是指天平可以稱準(zhǔn)至0.001克，即在0.001克位以前是準(zhǔn)確數(shù)字而之后如果還有一位則是估讀數(shù)。第5頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

3.1.2平均值（）－Meanvalue

n

次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢，是對真值的最佳估計(jì)：

3.1.3中位數(shù)（xM）－Medianvalue

將一組測量數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列，當(dāng)測量值的個數(shù)n是奇數(shù)時，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)xM；當(dāng)測量值的個數(shù)n為偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相鄰兩個測量值的平均值。它的優(yōu)點(diǎn)是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。第6頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.1.4公差

公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果誤差允許的一種限量，如果誤差超出允許的公差范圍，該項(xiàng)分析工作就應(yīng)重做。確定公差范圍的因素：實(shí)際情況對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。試樣組成及待測組分含量。各種分析方法所能達(dá)到的準(zhǔn)確度。第7頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.1.5誤差與偏差誤差（E）－Error，表示準(zhǔn)確度高低的量。對B物質(zhì)客觀存在量為xT

的分析對象進(jìn)行分析，得到n個個別測定值x1，x2，x3，???xn，對n

個測定值進(jìn)行平均，得到測定結(jié)果的平均值，那么：

個別測定值的誤差為：測定結(jié)果的絕對誤差（Absoluteerror）：表示測量值與真值（xT）的差。

測定結(jié)果的相對誤差（Relativeerror）：表示誤差在真值中所占的百分率。測量值大于真實(shí)值，誤差為正誤值；測量值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)誤值。誤差越小，測量值的準(zhǔn)確度越好；誤差越大，測量值的準(zhǔn)確度越差。第8頁,共122頁，2024年2月25日，星期天偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：

單次測定的偏差

單次測定結(jié)果的平均偏差

，表示各單次測定偏差的絕對值的平均值。

單次測定結(jié)果的相對平均偏差。

極差或全距(range,R)R=xmax–xmin，是一組測量數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差。用該法表示偏差，簡單直觀，便于運(yùn)算。

標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,s)

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relativestandarddeviation,RSD,sr也稱變異系數(shù)CV(CoefficientofVariance)第9頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

3.1.6準(zhǔn)確度與精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)準(zhǔn)確度(Accuracy

)

準(zhǔn)確度表征測量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。精密度(precision)

精密度表征平行測量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。第10頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例1:滴定的體積誤差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%例2：稱量誤差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定劑體積應(yīng)為20～30mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g第11頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例3：測定含鐵樣品中w(Fe),比較結(jié)果的準(zhǔn)確度。

A.

鐵礦中，B.

Li2CO3試樣中,A.B.第12頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例4：基準(zhǔn)物：硼砂:Na2B4O7·10H2OMr=381???……

碳酸鈉Na2CO3:Mr=106

選那一個更能使測定結(jié)果準(zhǔn)確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量）第13頁,共122頁，2024年2月25日，星期天準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：A、B、C、D四個分析工作者對同一鐵標(biāo)樣（WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）第14頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第15頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)論：1.精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2.精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。3.兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在導(dǎo)致準(zhǔn)確度差；隨機(jī)誤差的存在導(dǎo)致精密度差。

4.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性，精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性。第16頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.1.7系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

在定量分析中，對于各種原因?qū)е碌恼`差，根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)的不同，可以分為：系統(tǒng)誤差(systematicerror)：由比較固定的原因引起的誤差。

隨機(jī)誤差(randonerror)：隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免的誤差。

過失誤差(grosserror)：操作者粗心大意引起的誤差。又叫錯誤誤差。第17頁,共122頁，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差（可測誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)第18頁,共122頁，2024年2月25日，星期天（一）系統(tǒng)誤差

1．特點(diǎn)：

（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定（單向性）；（2）在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)（重復(fù)性）

；（3）影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；（4）可以消除。

（5）可以測定（可測性）。第19頁,共122頁，2024年2月25日，星期天2．產(chǎn)生的原因（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校正（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格試劑純度不夠；（含待測組份或干擾離子）（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺

滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)第20頁,共122頁，2024年2月25日，星期天（二）偶然誤差

1.特點(diǎn)：

（1）不恒定；（2）難以校正；（3）服從正態(tài)分布

2.產(chǎn)生的原因

（1）偶然因素；（2）滴定管等讀數(shù)（三）過失誤差第21頁,共122頁，2024年2月25日，星期天（四）誤差的減免系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對照實(shí)驗(yàn)（標(biāo)準(zhǔn)方法，標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)加入）

2.儀器誤差——校正儀器（絕對，相對）

3.試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)偶然誤差的減免

——不可避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，增加平行測定的次數(shù)過失誤差的減免

——確系發(fā)生，數(shù)據(jù)必舍。提高工作責(zé)任心！重做！第22頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

3.1.8誤差的傳遞分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。設(shè)分析結(jié)果Y由測量值A(chǔ)、B、C計(jì)算獲得，測量值的絕對誤差分別為EA、EB、EC，相對誤差分別為EA/A、EB/B、Ec/C,標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為SA、SB、SC,計(jì)算結(jié)果Y的絕對誤差為EY，相對誤差為EY/Y，標(biāo)準(zhǔn)偏差為sY，ki為常數(shù)。

第23頁,共122頁，2024年2月25日，星期天系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法2.乘除法

3.指數(shù)關(guān)系4.對數(shù)關(guān)系

Y=mAnY=mlgAEY/Y=nEA/AEY=0.434mEA/A第24頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

隨機(jī)誤差的傳遞

1.加減法

2.乘除法3.指數(shù)關(guān)系

4.對數(shù)關(guān)系

第25頁,共122頁，2024年2月25日，星期天極值誤差

第26頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.有效數(shù)字的意義及位數(shù)2.有效數(shù)字的修約規(guī)則3.運(yùn)算規(guī)則4.分析化學(xué)中數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果表示第27頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

實(shí)驗(yàn)過程中常遇到兩類數(shù)：（1）數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)。（2）測量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。如：結(jié)果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%33.2.1有效數(shù)字的意義及位數(shù)第28頁,共122頁，2024年2月25日，星期天有效數(shù)字—significantfigure

實(shí)際能測到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是不確定的、可疑的。有效數(shù)字的位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測定的相對誤差。分析結(jié)果中的有效數(shù)字是：實(shí)際測定的數(shù)值包含一位不確定數(shù)字(可疑數(shù)字或欠準(zhǔn)數(shù)字)。第29頁,共122頁，2024年2月25日，星期天有效位數(shù)：

從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù)?？梢蓴?shù)字：

通常理解為，它可能有±1或±0.5單位的誤差(不確定性)。第30頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

有效數(shù)字的記錄：

1.幾個重要物理量的測量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g

滴定管：±0.01mL

pH計(jì)：±0.01單位光度計(jì)：±0.001單位電位計(jì)：±0.0001V(E)第31頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

m

臺秤(稱至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)

分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V

滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4)，3.97mL(3)；容量瓶：100.0mL(4)，250.0mL(4)；移液管：25.00mL(4)；量筒(量至1mL或0.1mL)：26mL(2)，4.0mL(2)。第32頁,共122頁，2024年2月25日，星期天★數(shù)據(jù)中零的作用:(1)數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：作普通數(shù)字用：如0.5180，4位有效數(shù)字，可記為5.180

10-1；作定位用如0.0518，3位有效數(shù)字，可記為5.18

10-2。2.幾項(xiàng)規(guī)定:(2)數(shù)字前的0不計(jì)，數(shù)字后的0計(jì)入：0.02450(4位)。(3)數(shù)字后的0含義不清楚時，最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103，1.000×103)。第33頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

零的具體作用：*在1.0008中，“0”是有效數(shù)字；*在0.0382中，“0”定位作用，不是有效數(shù)字；*在0.0040中，前面3個“0”不是有效數(shù)字，后面一個“0”是有效數(shù)字。*在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。第34頁,共122頁，2024年2月25日，星期天★自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如：

?！锔淖儐挝徊桓淖冇行?shù)字的位數(shù)，如：24.01mL→24.01×10-3L0.0250g→25.0mg→2.50×104μg第35頁,共122頁，2024年2月25日，星期天★數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對待，如9.45×104,95.2%,8.6。★對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，如10-2.34(2位);pH=11.02,則[H+]=9.5×10-12mol/L?！镎`差（任何形式）只需保留1～2位?！锘瘜W(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于k值一般為兩位有效數(shù)字)?！锍Ａ糠治龇ǎā?0%）一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%），半微量分析法（1%~10%）一般為3位有效數(shù)字，微量分析（＜1%）為2~3位。

第36頁,共122頁，2024年2月25日，星期天數(shù)字修約(roundingdate)是指舍棄多余數(shù)字的過程，按照國家標(biāo)準(zhǔn)采用“四舍六入五成雙”的規(guī)則?！八纳崃胛宄呻p”規(guī)則：當(dāng)測量值中被修約的數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時（5后面無數(shù)字或是0時），如進(jìn)位后末位數(shù)字為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)字為偶數(shù)則舍去。5后面有不是0的數(shù)字時，則進(jìn)位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。8.549→8.5（8.549→8.55→8.6是錯的）

3.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則第37頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

有效數(shù)字的修約：

0.32554→0.32550.36236→0.362410.2150→10.22150.65→150.675.5→7616.0851→16.09第38頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.2.3運(yùn)算規(guī)則加減法

幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，其他的數(shù)據(jù)均修約到這一位。其根據(jù)是小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個數(shù)的絕對誤差最大。例：0.0121+25.64+1.05782=？絕對誤差±0.0001±0.01±0.00001

在加合的結(jié)果中總的絕對誤差值取決于25.64。

0.01+25.64+1.06=26.71一般計(jì)算方法:

先修約，后計(jì)算。第39頁,共122頁，2024年2月25日，星期天乘除法

幾個數(shù)據(jù)相乘除時，有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)以幾個數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)最少的那個數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。其根據(jù)是有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)的相對誤差最大。例：0.0121×25.64×1.05782=？相對誤差±0.8%±0.4%±0.009%

結(jié)果的相對誤差取決于0.0121，因它的相對誤差最大，所以

0.0121×25.6×1.06=0.328一般計(jì)算方法:

可以先修約，后計(jì)算；也可以先計(jì)算，后修約（計(jì)算器）。第40頁,共122頁，2024年2月25日，星期天復(fù)雜運(yùn)算(對數(shù)、乘方、開方等）

例：pH=5.02,[H+]＝?

pH＝5.01時，[H+]＝9.7724×10-6mol·L-1

pH＝5.02

時，[H+]＝9.5499×10-6mol·L-1

pH＝5.03時，[H+]＝9.3325×10-6mol·L-1∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-1第41頁,共122頁，2024年2月25日，星期天報(bào)告結(jié)果:與方法精度一致,由誤差最大的一步確定。如：稱樣0.0320g,則w(NaCl)=99%(3位);

稱樣0.3200g,則w(NaCl)=99.2%(4位);光度法測w(Fe),測量誤差約5%,

則w(Fe)=0.064%(2位)，要求稱樣準(zhǔn)至3位有效數(shù)字即可。合理安排操作程序，實(shí)驗(yàn)既準(zhǔn)又快！第42頁,共122頁，2024年2月25日，星期天1.總體與樣本總體（或母體）：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對于所考察的對象的某特性值的全體，稱為總體。個體：組成總體的每個單元稱為個體。樣本（子樣）：自總體中隨機(jī)抽取的一組測量值（自總體中隨機(jī)抽取的一部分個體）稱為樣本。樣本容量：樣品中所包含測量值（個體）的數(shù)目稱為樣本容量，用n表示。

3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理第43頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例如：分析延河水總硬度，依照取樣規(guī)則，從延河中取來供分析用的2000mL樣品水，這2000mL樣品水是供分析用的總體，如果從樣品水中取出20個試樣進(jìn)行平行分析，得到20個分析結(jié)果，則這組分析結(jié)果就是延河樣品水的一個隨機(jī)樣本，樣本容量為20。第44頁,共122頁，2024年2月25日，星期天2.隨機(jī)變量

來自同一總體的無限多個測量值都是隨機(jī)出現(xiàn)的，叫做隨機(jī)變量。第45頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布頻數(shù)分布（frequencydistribution）正態(tài)分布（normaldistribution

）第46頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

1.頻數(shù)分布：測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的機(jī)會最多。第47頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）第48頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例：分析某鎳試樣，共測定90個數(shù)據(jù)（輸至Excel中）粗看，雜亂無章細(xì)看，大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74極少；基本上是圍繞平均值1.62上下波動。第49頁,共122頁，2024年2月25日，星期天在單元格K1-K9中分別輸入1.515;1.545;1.575;1.605;1.635;1.665;1.695;1.725;1.755（意思是把上面數(shù)據(jù)分成9組）

為避免騎墻現(xiàn)象，組界值比測定值多取一位。選取【工具】、【數(shù)據(jù)分析】，再選【直方圖】并輸入相應(yīng)的數(shù)值，可畫出頻率或頻數(shù)直方圖。第50頁,共122頁，2024年2月25日，星期天1.從橫軸看：對稱，正、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等；2.從縱軸看：大誤差比小誤差出現(xiàn)的機(jī)會少，極大的誤差出現(xiàn)的機(jī)會極少。規(guī)律：測量數(shù)據(jù)既集中又分散！平均值1.62第51頁,共122頁，2024年2月25日，星期天特點(diǎn)：離散特性用標(biāo)準(zhǔn)偏差s來表示。

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差時，對單次測量值的偏差加以平方，這樣做不僅能避免單次測量偏差相加時正負(fù)抵消，更重要的是大偏差能顯著地反應(yīng)出來，因而可以更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。當(dāng)測定次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值μ的偏離，用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ來表示：第52頁,共122頁，2024年2月25日，星期天集中趨勢用算術(shù)平均值來表示：當(dāng)測定次數(shù)無限增多時，所得平均值即為總體平均值μ：若沒有系統(tǒng)誤差，則總體平均值μ就是真值xT，此時，總體平均偏差δ為：用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可以證明：當(dāng)測定次數(shù)非常多(大于20)時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ與總體平均偏差δ有下列關(guān)系：δ=0.797σ≈0.80σ。但應(yīng)當(dāng)指出：當(dāng)測定次數(shù)較少時，δ與σ之間的關(guān)系就與此式相差頗大了。第53頁,共122頁，2024年2月25日，星期天有限次數(shù)！無限次數(shù)！第54頁,共122頁，2024年2月25日，星期天二、正態(tài)分布:測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布。

-總體平均值，表示無限次測量值集中的趨勢。

-總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示無限次測量分散的程度。y-概率密度x-個別測量值(x-)-

隨機(jī)誤差

正態(tài)分布是法國數(shù)學(xué)家A.deMoivre提出的，德國數(shù)學(xué)家Gauss在研究天文學(xué)中的觀測誤差時導(dǎo)出的正態(tài)分布曲線即Gauss曲線。所以正態(tài)分布又叫Gauss誤差定律。正態(tài)分布的密度函數(shù)是：第55頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

正態(tài)分布曲線規(guī)律：*x=μ時，y值最大，此即分布曲線的最高點(diǎn)。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。μ反映測量值分布的集中趨勢。*曲線以x=μ這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。*當(dāng)x趨于-∞或+∞時，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨于零。*σ越大，測量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分布的分散程度。第56頁,共122頁，2024年2月25日，星期天特點(diǎn):極大值在x=μ處。拐點(diǎn)在x=μ±σ處。于x=μ對稱。x軸為漸近線。

y-概率密度

x-測量值

μ-總體平均值（x-μ）：隨機(jī)誤差

σ-總體標(biāo)準(zhǔn)偏差第57頁,共122頁，2024年2月25日，星期天隨機(jī)誤差的規(guī)律：定性：小誤差出現(xiàn)的概率大,大誤差出現(xiàn)的概率小,特大誤差出現(xiàn)的概率極小;正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。定量：某段曲線下的面積則為概率。概率密度：？第58頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

1=0.047

2=0.023

x隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測量值的正態(tài)分布0x-

正態(tài)分布曲線－N(

，

2）曲線的形狀取決于和

2，和

2確定了，N(

，

2）也就定了。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線－N(0，1)后面詳細(xì)介紹。第59頁,共122頁，2024年2月25日，星期天總體標(biāo)準(zhǔn)偏差相同，總體平均值不同?？傮w平均值

相同，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

不同。原因：1、總體不同。2、同一總體，存在系統(tǒng)誤差。原因：同一總體，精密度不同。第60頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

不論怎樣，與不同，圖形就不同。應(yīng)用起來不方便。解決方法：坐標(biāo)變換！第61頁,共122頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線第62頁,共122頁，2024年2月25日，星期天令：可變?yōu)椋?/p>

第63頁,共122頁，2024年2月25日，星期天68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)第64頁,共122頁，2024年2月25日，星期天標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0，1)就是以為原點(diǎn)，為單位的曲線，它對于不同的和的任何測量值都是通用的，如上圖所示。第65頁,共122頁，2024年2月25日，星期天曲線下面積:|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態(tài)分布概率積分表y第66頁,共122頁，2024年2月25日，星期天隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：第67頁,共122頁，2024年2月25日，星期天|u|面積|u

面積|u

面積|u

面積0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.4987

0.50000.5000.19151.5000.43322.5000.4938隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間u（以為單位）測量值x出現(xiàn)的區(qū)間概率%（-1,+1)-1,+168.3(-1.96,+1.96)-1.96,+1.9695.0(-2,+2)-2,+295.5(-2.58,2.58)-2.58,+2.5899.0(-3,+3)-3,+399.7測量值與隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布概率積分表（部分?jǐn)?shù)值）第68頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例1.

已知某試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%,σ=0.10%，又已知測量時沒有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：例2.

同上例，求分析結(jié)果大于2.00%的概率。解：屬于單邊檢驗(yàn)問題。

查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%第69頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

例3：根據(jù)正態(tài)分布概率積分表,計(jì)算單次測量值的偏差絕對值分別小于1σ和大于1σ的概率。解：(1)單次測量值的偏差絕對值小于1σ的概率，即：第70頁,共122頁，2024年2月25日，星期天u=1，面積0.3413，故P=0.34132=68.26%查表：（2）單次測量值的偏差絕對值大于1σ的概率，即：第71頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

例4：已知某金礦試樣中含金量的標(biāo)準(zhǔn)值為12.2g/T,σ=0.2g/T,求分析結(jié)果小于11.6g/T的概率。解:既然不是絕對值小于，而僅僅是小于，屬單邊檢驗(yàn)。求x<11.6的概率，

為常數(shù)；也就是求u<-3的概率。查表，u=3，面積＝0.4987故P=0.5-0.4987=0.13%第72頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.3.2總體平均值的估計(jì)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差少數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理第73頁,共122頁，2024年2月25日，星期天1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviationofmean)樣本平均值是一個非常重要的統(tǒng)計(jì)量，通常以它來估計(jì)總體平均值μ。m個n次平行測定的平均值：數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)證明：一組樣本的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下列關(guān)系：

有限次測量為

無限次測量為由此可見：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比，當(dāng)測量次數(shù)增加時，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。這說明平均值的精密度會隨著測定次數(shù)的增加而提高。第74頁,共122頁，2024年2月25日，星期天由作圖：

由關(guān)系曲線可知：隨著測定次數(shù)n的增加，當(dāng)n大于5時，變化不大，實(shí)際測定5次即可。實(shí)際以x±的形式表示分析結(jié)果更合理。第75頁,共122頁，2024年2月25日，星期天2.少數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的隨機(jī)誤差的分布規(guī)律，而在實(shí)際分析工作中，測量次數(shù)都是有限的，其隨機(jī)誤差的分布不服從正態(tài)分布。如何以統(tǒng)計(jì)的方法處理有限次測量數(shù)據(jù)，使其能合理地推斷總體的特征？我們測定的目的是找真值！第76頁,共122頁，2024年2月25日，星期天總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測統(tǒng)計(jì)處理第77頁,共122頁，2024年2月25日，星期天Sec.5有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理例：求X落在左右2內(nèi)的概率？解：查表第78頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

對上面的結(jié)果也可以倒過來說：對在X2區(qū)間內(nèi)包括真值，有95％把握。

此處，95％概率就叫置信度P；1－P＝叫危險(xiǎn)率（顯著性水準(zhǔn)）。置信度P—confidencedegree在某一t值時，測定值落在(μ±ts)范圍內(nèi)的概率，即人們對所做判斷的可靠把握程度。置信水平（顯著性水準(zhǔn)）α—confidencelevel在某一t值時，測定值落在(μ±ts)范圍以外的概率（l－P），即危險(xiǎn)率。第79頁,共122頁，2024年2月25日，星期天則有：標(biāo)樣（已知）解：P=95%,書表3-1給的是單邊值，P單邊＝95%÷2＝0.475查表u=1.96精度更高第80頁,共122頁，2024年2月25日，星期天未知樣（S已知）現(xiàn)測量次數(shù)是有限次，用N(0,1)去處理，不合理。W.S.Gosset于1908年以“Student”為筆名，解決了這個問題，提出t分布。t分布曲線Tp,f隨P、f而變化，f=n-1(自由度)。f,tN(0,1)。f↘,曲線平坦。同N(0,1)一樣，t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積就是某測定值出現(xiàn)的概率。第81頁,共122頁，2024年2月25日，星期天t分布曲線正態(tài)分布是無限次測量數(shù)據(jù)的分布規(guī)律，而對有限次測量數(shù)據(jù)則用t分布曲線處理。用s代替σ，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。t定義為：第82頁,共122頁，2024年2月25日，星期天自由度f—degreeoffreedom

（

f=n-1）

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f而改變。當(dāng)f趨近+∞時，t分布就趨近正態(tài)分布。ta，f

：t值與置信度P及自由度f的關(guān)系。例：t0·05，10表示置信度為95%，自由度為10時的t值。

t0·01，5表示置信度為99%，自由度為5時的t值。第83頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第84頁,共122頁，2024年2月25日，星期天tP,f值表（雙邊）自由度f=(n-1)置信度P50％90％95％99％11.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.722.092.84

0.671.641.962.586次測量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測量，隨機(jī)誤差落在±1.96

范圍內(nèi)的概率為95%。第85頁,共122頁，2024年2月25日，星期天平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）→當(dāng)n趨近+∞時：單次測量結(jié)果以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間：→

對于少量測量數(shù)據(jù)，即當(dāng)n有限時，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理：它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的范圍。這就叫平均值的置信區(qū)間。第86頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

例：對其未知試樣中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計(jì)算置信度為90%，95%和99%時，總體平均值μ的置信區(qū)間。解：第87頁,共122頁，2024年2月25日，星期天置信度

置信區(qū)間

必然的聯(lián)系

置信度過高，失誤機(jī)會少，但無實(shí)用價(jià)值。

是一句完全正確的廢話原因：置信區(qū)間太寬！例如……置信度過低，失誤機(jī)會大，也無實(shí)用價(jià)值。

發(fā)神經(jīng)，說胡話原因：置信區(qū)間太窄！例如……可見：第88頁,共122頁，2024年2月25日，星期天概率區(qū)間大小例：

包含在

包含在把握相對大把握相對小100%的把握無意義！

包含在在科研中，通常不把置信度P定得太高。一般：P＝9099%

第89頁,共122頁，2024年2月25日，星期天正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，第90頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第91頁,共122頁，2024年2月25日，星期天（1）對含量真值為T的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值，但；（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實(shí)驗(yàn)室對同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值，但；是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？?顯著性檢驗(yàn)顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差校正隨機(jī)誤差正常3.4顯著性檢驗(yàn)-Significancetest（系統(tǒng)誤差的判斷，確定某種方法是否可用）第92頁,共122頁，2024年2月25日，星期天t檢驗(yàn)法-ttest

→平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較-已知真值的t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）

為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。進(jìn)行t檢驗(yàn)時，首先按下式計(jì)算出t值

若t計(jì)算>tα,f，存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。通常以95%的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5%。第93頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例：用某種新方法測定基準(zhǔn)明礬中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列9個分析結(jié)果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明礬中鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(以理論值代)為10.77%。試問采用該新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差(置信度95%)?

解n=9,f=9-1=8

查表,P=0.95,f=8時，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x與μ之間不存在顯著性差異，即采用新方法后，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差。第94頁,共122頁，2024年2月25日，星期天→兩組平均值的比較-未知真值的t檢驗(yàn)（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)）設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為:n1s1x1n2s2x2

在一定置信度時，查出表值(總自由度f=n1+n2-2)，若t>t表兩組平均值存在顯著性差異。t<t表，則不存在顯著性差異。第95頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例：用兩種方法測定合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下:

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.33%試問兩種方法之間是否有顯著性差異(置信度90%)?解n1=3，x1=1.24%s1=0.021%n2=4，x2=1.33%s2=0.017%f大=2f小=3F表=9·55F<F表→說明兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒有顯著性差異?！?dāng)P=0.90，f=n1+n2-2=5時，t0·10，5=2.02，t>t0·10，5，故兩種分析方法之間存在顯著性差異。第96頁,共122頁，2024年2月25日，星期天F檢驗(yàn)法-Ftest-方差檢驗(yàn)（精密度顯著性檢驗(yàn)）

→比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。

→兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；若兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。→在一定的P(置信度95%)及f時，F(xiàn)計(jì)算>F表，存在顯著性差異，否則，不存在顯著性差異。第97頁,共122頁，2024年2月25日，星期天第98頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例1：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器的精密度?解：已知新儀器的性能較好，它的精密度不會比舊儀器的差，因此，這是屬于單邊檢驗(yàn)問題。已知n1=6，s1=0.055n2=4，s2=0.022

查表，f大=6-1=5，f小=4-1=3，F(xiàn)表=9.01，F(xiàn)<F表，故兩種儀器的精密度之間不存在顯著性差異，即不能做出新儀器顯著地優(yōu)于舊儀器的結(jié)論。做出這種判斷的可靠性達(dá)95%。第99頁,共122頁，2024年2月25日，星期天例2：采用兩種不同的方法分析某種試樣，用第一種方法分析11次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.21%；用第二種方法分析9次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.60%。試判斷兩種分析方法的精密度之間是否有顯著性差異?解：不論是第一種方法的精密度顯著地優(yōu)于或劣于第二種方法的精密度，都認(rèn)為它們之間有顯著性差異，因此，這是屬于雙邊檢驗(yàn)問題。已知n1=11，s1=0.21%n2=9，s2=0.60%

查表，f大=9-1=8，f小=11-1=10，F(xiàn)表=3.07，F(xiàn)>F表，故認(rèn)為兩種方法的精密度之間存在顯著性差異。作出此種判斷的置信度為90%。第100頁,共122頁，2024年2月25日，星期天顯著性檢驗(yàn)注意事項(xiàng)1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn)

1）單側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值

[F檢驗(yàn)常用]2）雙側(cè)檢驗(yàn)→檢驗(yàn)兩結(jié)果是否存在顯著性差異

[t檢驗(yàn)常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假第101頁,共122頁，2024年2月25日，星期天3.5可疑值取舍（過失誤差的判斷，確定某個數(shù)據(jù)是否可用）

在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)對同一試樣進(jìn)行多次平行測定時，常常發(fā)現(xiàn)某一組測量值中，往往有個別數(shù)據(jù)與其他數(shù)據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為可疑值-cutlier（也稱離群值或極端值）。

法

(1)求；；__

(3)計(jì)算：|x

可疑-x

好|>4d則舍去，否則保留； __

(4)若可疑值可保留，則重算x

和d。第102頁,共122頁，2024年2月25日，星期天格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表；（5）比較；若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比較高。

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……；（2）求和標(biāo)準(zhǔn)偏差s；（3）計(jì)算G值；第103頁,共122頁，2024年2月25日，星期天

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當(dāng)數(shù)據(jù)較少時，舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。Q檢驗(yàn)法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2

……

Xn

（2）求極差Xn

-

X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn

－

Xn-1或

X2－X1

（4）計(jì)算：第104頁,共122頁，2024年2月25日，星期天小結(jié)

1.比較：

t檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗(yàn)——檢驗(yàn)方法的偶然誤差

G檢驗(yàn)——異常值的取舍

2.檢驗(yàn)順序：

G檢驗(yàn)→F檢驗(yàn)→t檢驗(yàn)

異常值的取舍精密度顯著性檢驗(yàn)準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗(yàn)第105頁,共122頁，2024年2月25日，星期天No.標(biāo)樣濃度

g/L吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣0.200問題1、每個測量值都有誤差，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？2、應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？3.6回歸分析法第106頁,共122頁，2024年2月25日，星期天一元線性回歸方程(linearregression)式中x，y分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。第107頁,共122頁，2024年2月25日，星期天線性回歸Linearregression標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)怎樣作才合理？最小二乘法methodofleastsquares設(shè)對y作n次獨(dú)立的觀測，得到一系列觀測值。一元線性回歸方程表示為根據(jù)最小二乘法的原理，最佳的回歸線應(yīng)是各觀測值yi與相對應(yīng)的落在回歸線上的值之差的平方和（Q）為最小。

yiyx第108頁,共122頁，2024年2月25日，星期天令解得其中第109頁,共122頁，2024年2月25日，星期天相關(guān)系數(shù)的定義為：應(yīng)怎樣估計(jì)線性的好壞？——相關(guān)系數(shù)的問題

判斷一元回歸線是否有意義，可用相關(guān)系數(shù)來檢驗(yàn)。相關(guān)系數(shù)-correlationcoefficient第110頁,共1