配位化學(xué)基礎(chǔ)

配位化學(xué)基礎(chǔ)非經(jīng)典配合物*配合物的電子光譜配合物的化學(xué)鍵理論

配合物的立體化學(xué)：結(jié)構(gòu)和異構(gòu)現(xiàn)象緒論：配合物的基本概念及配位化學(xué)簡史目錄第2頁,共43頁，2024年2月25日，星期天主要參考書目《配位化學(xué)》羅勤慧、沈孟長編著戴安邦審校江蘇科學(xué)技術(shù)出版社《配位化學(xué)》楊帆、林紀(jì)筠等華東師范大學(xué)出版社《配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》游效曾編著科學(xué)出版社《配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化》孟慶金、戴安邦等高等教育出版社《配合物化學(xué)》張祥麟編著高等教育出版社《配位化學(xué)》楊昆山編四川大學(xué)出版社《現(xiàn)代配位化學(xué)》徐志固化學(xué)工業(yè)出版社《高等無機(jī)化學(xué)》陳慧蘭主編高等教育出版社第3頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

第一章緒論配位化學(xué)簡史及進(jìn)展1配合物的定義2配合物的組成33配合物的分類44配合物的命名5第4頁,共43頁，2024年2月25日，星期天“Werner配合物”

金屬有機(jī)配合物

生物無機(jī)、超分子、新材料

“普魯士藍(lán)”

配位化學(xué)簡史萌芽時(shí)期奠基時(shí)期復(fù)興時(shí)期當(dāng)代配位化學(xué)第5頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)簡史

———萌芽時(shí)期Althoughcoordinationcompoundssuchasthetetramminecopper(II)complex,[Cu(NH3)4]2+,and'Berlinblue',Fe4[Fe(CN)6]3,havebeenknownforcenturies,CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893.

1704年，歷史上有記載的最早發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)配合物是普魯士人發(fā)現(xiàn)的亞鐵氰化鐵Fe4[Fe(CN)6]3

。（獸皮或牛血＋Na2CO3在鐵鍋中煮沸）。周朝，使用配合物作為染料?！对娊?jīng)》中記載“縞衣茹藘”、“茹藘在阪”?！叭闼儭本褪擒绮?，當(dāng)時(shí)用茜草的根（二羥基蒽醌）和粘土（或白礬）制成紅色染料。長沙馬王堆一號(hào)墓出土的深紅色絹和長壽繡袍第6頁,共43頁，2024年2月25日，星期天關(guān)于配合物的最早研究——Co[(NH3)6]Cl3配位化學(xué)簡史

———萌芽時(shí)期穩(wěn)定穩(wěn)定Wondering？

CoCl3andNH3,eachastablecompoundofpresumablysaturatedValence,couldcombinetomakeyetanotherverystablecompound

ComplexCompound第7頁,共43頁，2024年2月25日，星期天“鏈理論”如：CoCl3·3NH3，按照所提的結(jié)構(gòu)式，有一個(gè)Cl-可與AgNO3反應(yīng)生成AgCl沉淀，但實(shí)際是中性分子，電導(dǎo)為0，分子中的三個(gè)Cl-反應(yīng)性都低。結(jié)論：鏈理論不正確第8頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)簡史

———奠基時(shí)期1893年，26歲瑞士化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點(diǎn)成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。Nobleprizein1913CoordinationChemistryisabranchofchemistrysince1893

第9頁,共43頁，2024年2月25日，星期天主價(jià)和副價(jià)中心原子的氧化數(shù)和配位數(shù)內(nèi)界和外界“[]”為內(nèi)界，與內(nèi)界保持電荷平衡的其它簡單離子為外界

空間構(gòu)型副價(jià)具有方向性，指向空間確定的位置Werner理論基本要點(diǎn)配位理論的重要貢獻(xiàn)提出副價(jià)的概念，補(bǔ)充了當(dāng)時(shí)不完善的化合價(jià)理論。提出的空間概念，創(chuàng)造性地把有機(jī)化學(xué)中的結(jié)構(gòu)理論擴(kuò)展到無機(jī)物的領(lǐng)域，奠定了立體化學(xué)基礎(chǔ)。第10頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配位化學(xué)簡史

———奠基時(shí)期1923年英國化學(xué)家Sidgwick提出有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則，揭示中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系1930年，鮑林用X-Ray方法測定配合物結(jié)構(gòu)，并提出價(jià)鍵理論第11頁,共43頁，2024年2月25日，星期天40年代前后，分離技術(shù)和分析方法的研究發(fā)展。如萃取法、離子交換法等分離技術(shù)及分光光度法、配位滴定法等分析方法，分析分離核燃料、稀有元素和其它高純度化合物；50年代，分子軌道和晶體場理論的發(fā)展；60年代以來，二茂鐵、環(huán)戊二烯、一氧化碳、烯烴配合物等大量過渡金屬有機(jī)配合物和新型配合物的合成及應(yīng)用配位化學(xué)簡史

———復(fù)興時(shí)期第12頁,共43頁，2024年2月25日，星期天新型配合物的合成和結(jié)構(gòu)生物化學(xué)的崛起功能配合物材料的開發(fā)結(jié)構(gòu)方法和成鍵理論的開拓從配位化學(xué)到超分子化學(xué)當(dāng)代配位化學(xué)第13頁,共43頁，2024年2月25日，星期天ChlorophyllHemoglobin第14頁,共43頁，2024年2月25日，星期天MolecularMaterials

ElectronicpaperSmartcardandpricetagSensorFlexibledisplayer第15頁,共43頁，2024年2月25日，星期天超分子化學(xué)——超越分子概念的化學(xué)——兩個(gè)以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學(xué)發(fā)現(xiàn)冠醚配合物Nobleprizein1987首先研究了主客體化合物發(fā)現(xiàn)穴醚配合物，并提出超分子概念第16頁,共43頁，2024年2月25日，星期天受體底物絡(luò)合或分子間鍵超分子識(shí)別催化傳遞分子器件多分子有序集合體化學(xué)調(diào)控光化學(xué)調(diào)控電化學(xué)調(diào)控超分子光化學(xué)分子器件第17頁,共43頁，2024年2月25日，星期天中國化學(xué)會(huì)1980年《無機(jī)化學(xué)命名原則》狹義定義：具有接受電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的物種稱為配位個(gè)體，含有配位個(gè)體的化合物稱為配合物。配合物的定義國際純粹及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)無機(jī)化合物命名法廣義定義：凡是由原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來組分（A、B或C）的物理和化學(xué)特性的物種均可稱為配合物。配位化學(xué)的基本概念第18頁,共43頁，2024年2月25日，星期天CuSO4·5H2O

ThedecompositiononheatingproceedsinthreedistinctstagesCuSO4

?5H20→CuSO4

?3H20→

CuSO4

?H20→CuSO4

reactionswhichshouldbeexplainablefromaknowledgeofthestructure.Also,fourofthewatersarereplaceablebyammonias,whiletheotheroneisretained.Thissuggeststhatoneofthewatersisverydifferentfromtheothers.Phys.Rev.,1934,45,87配位化學(xué)的基本概念第19頁,共43頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)界：配合物中有一個(gè)區(qū)別于簡單化合物的特征部分，它是由離子或原子(稱為中心原子)同一定數(shù)目的分子或離子(稱為配體)所組成的，無論在晶體中或溶液中都結(jié)合得比較牢固，有一定的穩(wěn)定性。通常把特征部分用方括號(hào)括起來，稱為配合物的內(nèi)界，難以解離，如[Cu(H2O)4]2+外界：在特征部分以外的離子，如硫酸根，它同中心原子聯(lián)結(jié)得比較松弛，并使整個(gè)配合物呈中性，為配合物的外界部分，容易解離。配合物的組成配合物的特征第20頁,共43頁，2024年2月25日，星期天中心原子能夠接受孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的離子，多為過渡金屬元素的離子。配位體提供孤電子對(duì)或多個(gè)不定域電子的分子或離子；其中提供孤電子對(duì)的原子叫配位原子配位數(shù)中心離子接受配體提供的孤電子對(duì)的數(shù)目，或與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。配合物的特征第21頁,共43頁，2024年2月25日，星期天[CoCl2(NH3)4]Cl中心原子配體內(nèi)界配位數(shù)外界配合物的特征第22頁,共43頁，2024年2月25日，星期天成鍵條件

中心原子→有空軌道配體→有孤對(duì)電子或不定域電子成鍵類型配位鍵→

最本質(zhì)的特征結(jié)構(gòu)特點(diǎn)呈一定的幾何構(gòu)型存在方式溶液中，晶體中配合物的特征第23頁,共43頁，2024年2月25日，星期天一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子。因?yàn)檫^渡金屬離子具有空的價(jià)電子軌道，能夠接受配體的孤對(duì)電子(或π電子)而形成配位鍵。與中心離子(原子)直接相連的分子或離子。配體中與中心離子直接相連的原子叫配位原子。配位原子在形成配合物時(shí)具有孤電子對(duì)，為給電子體。中心原子

配體配合物的特征第24頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

IA

堿金屬堿土金屬過渡元素

01HIIA

主族金屬非金屬稀有氣體

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

錒系A(chǔ)cThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力強(qiáng)的元素生成配合物能力中強(qiáng)的元素生成配合物能力弱的元素，僅能形成少數(shù)螯合物配位原子元素周期表第25頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子不同分類鹵素配體F-、Cl-、Br-、I-含氧配體H2O、OH-、無機(jī)含氧酸根、ONO-(亞硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配體S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配體NH3、NO、NO2、NCS-(異硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(異氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配體可以含有多個(gè)相同或不同的配位原子

第26頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配體的分類異性雙位配體按配位原子數(shù)目分類單齒配體：一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合，(配體中只含有一個(gè)配位原子)ONO-(亞硝酸根)SCN-(硫氰酸根)NCS-(異硫氰酸根)NO2NC-(異氰根)CN-(氰根)第27頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵相結(jié)合的，稱為多齒配體（配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子），如乙二胺、EDTA等乙酰丙酮離子(acac-)聯(lián)吡啶(bipy)第28頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：大環(huán)配位體酞菁穴醚[2,2,2]冠醚[15-C-5]第29頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配體的分類注意配體的齒數(shù)雖與配位原子數(shù)有關(guān)，但不能僅憑配位原子的個(gè)數(shù)來決定它的“有效”齒數(shù)。配體的“有效”齒數(shù)并不是固定不變的二(氨基乙酸根)合銅二(氨基乙酸根)?乙二胺合鉑二齒配體單齒配體第30頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配體的分類根據(jù)鍵合電子的特征分類經(jīng)典配體——σ-配體：能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成σ-配鍵的配體。如：X-，NH3，OH-非經(jīng)典配體——π-酸配體、π-配體：既是電子給體，又是受體，不一定具有孤電子對(duì)，可以有一對(duì)或多個(gè)不定域的π電子，成鍵結(jié)果使中心原子與配體都不具有明確的氧化態(tài)。第31頁,共43頁，2024年2月25日，星期天π-酸配體：提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成σ-配鍵外，同時(shí)還有與中心原子d軌道對(duì)稱性匹配的空軌道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)，形成反饋π鍵的配體。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配體：既能提供π電子(定域或離域π鍵中的電子)與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)形成反饋π鍵的不飽和有機(jī)配體。烯烴、炔烴、π-烯丙基等和苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯等。配體的分類第32頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按中心原子數(shù)目分類單核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結(jié)構(gòu)多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子具有一個(gè)中心原子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子第33頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按配體的齒數(shù)分類簡單配合物螯合物定義：由多齒配體即兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成條件：配體必須有兩個(gè)或兩個(gè)以上都能給出孤對(duì)電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)能給出電子對(duì)的原子應(yīng)間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子，否則不能與中心離子形成穩(wěn)定螯合物由單齒配體與中心離子形成的配合物第34頁,共43頁，2024年2月25日，星期天配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù)配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對(duì)基本上分布在各個(gè)配體上配位原子具有明確的孤電子對(duì)，可以給予中心原子以形成配位鍵

經(jīng)典配合物——Werner配合物第35頁,共43頁，2024年2月25日，星期天

新型配合物3中心離子和配體之間有強(qiáng)的π鍵性中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為-1和0化合物有較大的共價(jià)性配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類1829年，Zeise鹽1951年，二茂鐵60年代，簇狀配合物第36頁,共43頁，2024年2月25日，星期天在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對(duì)的數(shù)目，或配合物中與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。

配位數(shù)影響因素內(nèi)部因素外部因素空間電荷濃度、溫度等中心原子配體配合物的特征第37頁,共43頁，2024年2月25日，星期天中心原子的影響配體的影響外界條件的影響離子半徑：氧化數(shù)：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-體積大?。弘姾桑篈lF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配體濃度Ni(CN