波譜分析質譜-6課件

溫馨提示:請關掉手機質譜(MS)

MassSpectrometry不飽和度CxHyNzOn

=x+1-(y-z)/2奇電子離子：=5-5/2+1/2=4環(huán)加雙鍵數為4=7+1-2.5=5.5環(huán)加雙鍵數為6偶電子離子：=6+1-2.5=4.5環(huán)加雙鍵數為4利用分子離子區(qū)域同位素強度的統(tǒng)計分布確定分子式。

n:離子中某種元素的數目(C，O，N等)；

m:元素的同位素的數目(13C)；

b:同位素(13C，18O)的相對強度值。1個同位素簡化：2個同位素3個同位素由質譜推測分子結構AB1-氯丙烷與苯發(fā)生付克反應，有A與B兩個同分異構體的產物。它們的質譜圖為A與B，請給出A與B的結構。AB2-羥基苯酸脂肪酯，有121，120，93的離子峰；而且當R=CH2CH3，R=CH2CH2CH3和R=CH(CH3)2時，有的離子峰，請給出它們的形成機理。Homework電離源的種類以及特點。離子碎裂反應基本類型。烷基失去最多原則；氮數規(guī)則；低分辨質譜中同位素求分子量。譜圖解析中，以含有明顯的特征基團的簡單譜圖解析為主。如苯環(huán)等。重點掌握典型的化合物的碎裂過程。下列哪種斷裂機制是由正電荷引發(fā)的（）

A.α-斷裂 B.σ-斷裂 C.i-斷裂 D.麥氏重排簡述基質輔助激光解吸電離和電噴霧電離的原理和特點。試樣溶解或懸浮于基質中，激光束輻射到基質和試樣分子上。基質吸收激光束能量后汽化，部分試樣分子伴隨基質的汽化而解吸?；|吸收大部分激光能量，減少了試樣分子被激光能量破壞及過度電離成碎片離子?；|輔助激光解吸電離優(yōu)點：質量范圍可達50萬。高靈敏度，可測至10-12~10-15摩爾。

軟電離，沒有或很少有碎片離子，可用于分析混合物。缺點：基質背景易干擾質量數1000Da以內的物質分析。激光解析電離可能導致被分析物分解。不發(fā)生裂解，適合熱不穩(wěn)定的生物大分子?？梢杂觅|譜儀的小的質量范圍測定大的生物分子，相當于將質譜儀的質量范圍放大的n倍。電噴霧電離電場下的噴霧帶電霧滴殼氣的作用下溶劑的蒸發(fā)電荷的庫侖作用帶電霧滴的解體某未知物經測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm?1之間無吸收，其質譜如圖所示。（1）試推測其結構并說明依據。（2）寫出m/z105離子峰的形成過程。（10分）核磁共振波譜NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)基本概念核磁共振（簡稱為NMR）是指處于外磁場中的物質原子核系統(tǒng)受到相應頻率（兆赫數量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現象。檢測電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，就本質而言，核磁共振波譜是物質與電磁波相互作用而產生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。根據核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構。Energy

[eV]10-510-410-310010-2100.11Wavelength

[m]0.110-210-310-810-510-610-4Wavenumber[cm-1]0.111010610310510010410-7X-rayUV-VisElectronicIRVibraionalMicrowaveRotationalRadiowaveNMREAB0轉動振動Rotation0Vibration1313電子ElectronEEB131301240124發(fā)展歷史1946年美國斯坦福大學的F.Bloch和哈佛大學E.M.Purcell領導的兩個研究組首次獨立觀察到核磁共振信號，由于該重要的科學發(fā)現，他們兩人共同榮獲1952年諾貝爾物理獎。NMR發(fā)展最初階段的應用局限于物理學領域，主要用于測定原子核的磁矩等物理常數。1952年諾貝爾物理學獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)1991年諾貝爾化學獎：恩斯特（1933－）瑞士物理化學家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學方面的杰出貢獻。這些貢獻包括：

一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像2002諾貝爾化學獎:

瑞士科學家?guī)鞝柼亍?維特里?！癴orhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他將獲得2002年諾貝爾化學獎另一半的獎金。Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.

2003年諾貝爾醫(yī)學獎:美國科學家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國科學家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象PeterMRIisusedforimagingofallorgansinthebody.?化學結構鑒定天然產物化學有機合成化學?動態(tài)過程的研究反應動力學研究平衡過程（化學平衡或構象平衡）?三維結構研究蛋白質DNA多糖?藥物設計NMR研究構效關系（SAR）?醫(yī)學核磁共振成像（MRI）NMR的應用領域NMR基本原理---原子核的基本屬性原子核的質量和所帶電荷:原子核由質子和中子組成，其中質子數目決定了原子核所帶電荷數，質子與中子數之和是原子核的質量。原子核的質量和所帶電荷是原子核最基本的屬性。原子核一般的表示方法是在元素符號的左上角標出原子核的質量數，左下角標出其所帶電荷數（有時也標在元素符號右邊，一般較少標出）。如：11H,21D,126C等。由于同位素之間有相同的質子數，而中子數不同，即它們所帶電荷數相同而質量數不同，所以原子核的表示方法可簡化為只在元素符號左上角標出質量數，如1H、2D（或2H）、12C等。原子核的自旋和自旋角動量原子核有自旋運動，與宏觀物體旋轉時產生角動量（或稱為動力矩）一樣，原子核在自旋時也產生角動量P。而與宏觀物體不同，在量子力學中用自旋量子數I描述原子核的自旋狀態(tài)。角動量P的大小與自旋量子數I有以下關系：（1）原子核的磁性和磁矩帶正電荷的原子核作自旋運動，就好比是一個通電的線圈，可產生磁場。因此自旋核相當于一個小的磁體，其磁性可用核磁矩μ來描述。μ也是一個矢量，其方向與P的方向重合，大小由下式決定：gn稱為g因子或朗德因子，是一個與核種類有關的因數，可由實驗測得；e為核所帶的電荷數；mp為核的質量；μn=eh/2mp稱作核磁子，是一個物理常數，常作為核磁矩的單位。（2）原子核的旋磁比根據式（1）和（2），原子核磁矩u和自旋角動量P之比為一常數：γ稱為磁旋比，與核的質量、所帶電荷以及朗德因子有關。γ是原子核的基本屬性之一，它在核磁共振研究中特別有用。不同的原子核的γ值不同，例如，1H的γ=26.752*107T-1·s-1（T：特斯拉，磁場強度的單位；s：秒）；13C的γ=6.728*107T-1·s-1。核的旋磁比γ越大，核的磁性越強，在核磁共振中越容易被檢測。（1）（2）γ=μ/P=e×gn/2mP(3)從式（1）和（2）可知自旋量子數I=0的核，自旋角動量P=0，磁矩u=0，是沒有自旋，也沒有磁矩的核，它們不會產生核磁共振現象。I≠0的核，因為有自旋，有核磁矩，就能產生核磁共振信號。自旋量子數（1）（2）自旋量子數I的值又與核的質量數和所帶電荷數有關，即與核中的質子數和中子數有關。1、原子的質量和原子序數均為偶數的原子核：I=0，無自旋現象。如：126C，168O，3216S等。2、原子質量數為偶數，原子序數為奇數核：I=1、3……等正整數。例如：147N，21H：I=1；105B，I=3。

3、原子質量為奇數，原子序數為奇數或偶數的核，自旋量子數為半整數。例：11H，136C，157N，199F，3115P等核，I=1/2；115B,3517Cl,3717Cl等核，I=3/2；178O等，I=5/2。11H，136C，157N，199F，3115P等核，I=1/2是核磁共振研究的主要對象。abca:I=0無自旋，無磁矩。b:I=1/2自旋過程中核外電子云呈均勻的球形分布。核磁共振譜線較窄，適于檢測。c:I﹥1/2自旋過程中核外電子云呈非均勻分布。核磁共振信號復雜。核磁共振信號的強弱與被測磁性核的天然豐度與旋磁比的立方成正比。磁性核在外磁場（B0）中的行為如果I≠0的磁性核處于外磁場B0中，B0作用于磁核將產生以下現象：原子核的進動當磁核處于一個均勻的外磁場B0中，核因受到B0產生的磁場力作用圍繞著外磁場方向作旋轉運動，同時仍然保持本身的自旋。這種運動方式稱為進動或拉摩進動（Larmorprocess），它與陀螺在地球引力作用下的運動方式相似。B0z自旋質子核磁矩進動軌道核磁矩受外磁場扭力的作用下，進行定向排列，共有2I+1個取向。每個取向可由一個磁量子數（m）表示，m=I,I-1,I-2,……-I。磁核在外磁場的作用下原來簡并的能級分裂為（2I+1）個能級，其能量為：E=(h/2π)mγB0。原子核在磁場下的能級B0m=-1/2m=1/2I=1/2B0m=-1m=1m=0I=1自旋量子數為I的磁核在外磁場的作用下原來簡并的能級分裂為（2I+1）個能級，其能量為：E=(h/2π)mγB0。由于核磁能級躍遷的選律為Δm=±1（m是磁量子數），所以相鄰能級間的能量差為：ΔE=(h/2π)γB0

當E外=ΔE時，核就能吸收電磁波的能量從較低能級躍遷到較高能級，這種躍遷稱為核磁共振，被吸收的電磁波頻率為：hν=ΔE=h/2πγB0ν=ΔE/h=(1/2π)γB0

若B0=2.3500T時，1H的吸收頻率為：ν=26.753×107T-1S-1×2.35T/2π=100MHz13C的吸收頻率為：ν=6.728×107T-1S-1×2.35T/2π=25.2MHz通常核磁儀用1H的吸收頻率表示。核磁共振產生的條件弛豫所有的吸收光譜（波譜）具有共性，即外界電磁波的能量hν等于分子中某種能級的能量差ΔE時，分子吸收電磁波從較低能級躍遷到較高能級，相應頻率的電磁波強度減弱。與此同時還存在另一個相反的過程，即在電磁波作用下，處于高能級的粒子回到低能級，發(fā)出頻率為ν的電磁波，因此電磁波強度增強，這種現象稱為受激發(fā)射。吸收和發(fā)射具有相同的幾率。如果高低能級上的粒子數相等，電磁波的吸收和發(fā)射正好相互抵銷，觀察不到凈吸收信號.事實上Boltzmann分布表明，在平衡狀態(tài)下，高低能級上的粒子數分布：

NL/NH=eΔE/KT由此可見，低能級上的粒子數總是多于高能級上的粒子數，所以在波譜分析中總是能檢測到凈吸收信號。為了要持續(xù)接收到吸收信號，必須保持低能級上粒子數始終多于高能級。這在紅外和紫外吸收光譜中并不成問題，因為處于高能級上的粒子可以通過自發(fā)輻射回到低能態(tài)。自發(fā)輻射的幾率與能級差ΔE成正比，在紫外和紅外吸收光譜中，電子能級和振動能級的能級差很大，自發(fā)輻射的過程足以保證低能級上的粒子數始終占優(yōu)勢。在核磁共振波譜中，因外磁場作用造成能級分裂的能量差比電子能級和振動能級差小4-8個數量級，自發(fā)輻射幾乎為零。因此，若要在一定的時間間隔內持續(xù)檢測到核磁共振信號，必須有某種過程存在，它能使處于高能級的原子核回到低能級，以保持低能級上的粒子數始終多于高能級。這種從激發(fā)狀態(tài)回復到Boltzmann平衡的過程就是弛豫（relaxation）過程。弛豫過程對于核磁共振信號的觀察非常重要，因為根據Boltzmann分布，在核磁共振條件下，處于低能級的原子核數只占極微的優(yōu)勢。下面以1H核為例作一計算。設外磁場強度B0為1.4092T（相當于60MHz的核磁共振譜儀），溫度為27（300K）時，兩個能級上的氫核數目之比為：

NL/NH=eΔE/KT=eh/2π*γ*B0/KT=1.0000099即在設定的條件下，每一百萬個1H中處于低能級的1H數目僅比高能級多十個左右。如果沒有弛豫過程，在電磁波持續(xù)作用下1H吸收能量不斷由低能級躍遷到高能級，這個微弱的多數很快會消失，最后導致觀察不到NMR信號，這種現象稱為飽和。在核磁共振中若無有效的弛豫過程，飽和現象是很容易發(fā)生的。弛豫過程一般分為兩類：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋-晶格弛豫（spinlatticerelaxation）自旋核與周圍分子（固體的晶格，液體則是周圍的同類分子或溶劑分子）交換能量的過程稱為自旋-晶格弛豫，又稱為縱向弛豫。核周圍的分子相當于許多小磁體，這些小磁體快速運動產生瞬息萬變的小磁場———波動磁場。這是許多不同頻率的交替磁場之和。若其中某個波動場的頻率與核自旋產生的磁場的頻率一致時，這個自旋核就會與波動場發(fā)生能量交換，把能量傳給周圍分子而躍遷到低能級。

縱向弛豫的結果是高能級的核數目減少，就整個自旋體系來說，總能量下降?？v向弛豫過程所經歷的時間用T1表示，