庫(kù)侖分析法完整版本

§6-1電解分析法及庫(kù)侖(kùlún)分析法概述第六章庫(kù)侖(kùlún)分析法

電解分析（electrolyticanalysis）是最早出現(xiàn)的電化學(xué)分析方法。包括兩個(gè)方面的內(nèi)容：(1)電重量法（electrolyticgravimetry）:應(yīng)用外加電源電解試液，電解完全后直接稱量在電極上沉積的被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析的方法，稱為電重量法.(2)電解分離法（electrolyticseparation）將電解方法用于物質(zhì)的分離，則稱為電解分離法.1800年英國(guó)化學(xué)家卡里斯?fàn)枺ˋ.Carlisle）和尼柯?tīng)柹╓.Nicholson）利用伏打電池實(shí)現(xiàn)了水的電解?？刂齐娏鬟M(jìn)行分析是最早嘗試的電解分析法。1864年，吉布斯首次利用這種方法測(cè)定銅。發(fā)展歷史精品資料銅的快速電解測(cè)定獲得成功，促進(jìn)這種分析方法進(jìn)一步擴(kuò)展到其它金屬。1873年漢內(nèi)（J.B.Hanney）測(cè)定汞；1877年G.Parodie測(cè)定Zn,Pb.Riche測(cè)定Mn；1878年G.F.Smith測(cè)定Cd。對(duì)影響電解測(cè)定法的各種因素，在1818年A.Calassen之前，人們?yōu)楦纳齐娊夥治龇ǖ馁|(zhì)量，著重于電解液的性質(zhì)(xìngzhì)如改變?nèi)軇?、加入適當(dāng)電解質(zhì)等方法。而Classen第一個(gè)利用儀器裝置系統(tǒng)觀察了電流的大小，電流密度以及外加電壓對(duì)電解質(zhì)量的影響，并發(fā)現(xiàn)電解過(guò)程中攪拌電解液對(duì)電解速度有極大改善。精品資料1889年，N.Klobukhov提出采用旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極進(jìn)行攪拌。1896年，H.Paweck使用網(wǎng)狀杯形黃銅(huánɡtónɡ)陰電極取代坩堝狀電極，提高效率。1899年，C.Winkler使用圓柱形網(wǎng)狀鉑電極，陽(yáng)極為螺旋形鉑絲，一直沿用至今。電解工業(yè)，其中的氯堿工業(yè)是僅次于合成氨和硫酸(liúsuān)的無(wú)機(jī)物基礎(chǔ)工業(yè)；鋁、鈉等輕金屬的冶煉，銅、鋅等的精煉也都用的是電解法；機(jī)械工業(yè)使用電鍍、電拋光、電泳涂漆等來(lái)完成部件的表面處理。精品資料一、庫(kù)侖分析法：庫(kù)侖分析（coulometry）的基本原理與電解分析是相似的，不同之處在于(zàiyú)它是根據(jù)測(cè)定電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)的含量。法拉第電解定律電解過(guò)程中，電極上發(fā)生(fāshēng)的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過(guò)電量的關(guān)系可用法拉第定律表示，法拉第電解定律有兩層含義：●于電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)體系的電量成正比●通過(guò)相同量的電量時(shí)，電極上沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與其M/n成正比。

式中Q為通過(guò)電解池的電量(單位為庫(kù)侖C）n為電極反應(yīng)中的電子數(shù)F為法拉第常數(shù)（96487c），M為其摩爾質(zhì)量（gmol-1）m為析出物質(zhì)的質(zhì)量（g）i為電解時(shí)的電流強(qiáng)度，t為電解時(shí)間。精品資料法拉第定律(dìnglǜ)是自然科學(xué)中最嚴(yán)格的定律(dìnglǜ)之一，它不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度，電極材料和形狀、溶劑性質(zhì)等因素的影響。電重量法與庫(kù)侖分析法的異同點(diǎn)：電重量法只能用來(lái)測(cè)定高含量的物質(zhì)，而庫(kù)侖分析法分析快速，常用于痕量物質(zhì)的分析，具有很高準(zhǔn)確度。庫(kù)侖分析法的被測(cè)物不一定在電極(diànjí)上沉積，但要求電流效率為100％。共同的特點(diǎn)：與其它儀器分析方法不同，在分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液。精品資料庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生(fāshēng)副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。二.庫(kù)侖分析(fēnxī)的必要條件三、影響電流效率的主要因素

在一定的外加電壓條件下，通過(guò)電解池的總電流，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流。電流效率為：

精品資料2.電極本身參與反應(yīng)

鉑電極在較正的電位時(shí)，由于不易被氧化，所以常用作工作陽(yáng)極，但當(dāng)溶液中有能與鉑絡(luò)合的試劑存在時(shí)，則會(huì)降低其電極電位，而有可能被氧化。如大量Cl-或NH3存在時(shí),Pt陽(yáng)極會(huì)發(fā)生電解。而在Ag陽(yáng)極上電解KI產(chǎn)生I2時(shí)，Ag電極亦會(huì)反發(fā)生反應(yīng)：Ag+I-=AgI+e-1.溶劑的電解(diànjiě)由于電解(diànjiě)一般都是在水溶液中進(jìn)行的，所以要控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍，以防止水的分解。當(dāng)工作電極為陰極時(shí)，應(yīng)避免有氫氣析出；為陽(yáng)極時(shí)，則要防止有氧氣產(chǎn)生。陽(yáng)極：2H20=O2↑+4H++4e-陰極：2H2O+2e-=2H2↑+2OH-一般來(lái)說(shuō)，電極(diànjí)上可發(fā)生的副反應(yīng)有下列幾種：精品資料3.溶液中溶解氧的反應(yīng)溶液中溶解有氧氣，會(huì)在陰極上還原為過(guò)氧化氫或水，故電解前必須除去。溶液中溶解氧的反應(yīng)在常溫常壓下，空氣中氧在水中溶解度約為8mg.L-1，在一定電解條件下，會(huì)在電極上發(fā)生(fāshēng)電解反應(yīng)影響電流效率。O2+2H2O+2e-=H2O2+2OH-H2O2+2e-=2OH-+H2O4.電解產(chǎn)物的副反應(yīng)I-在Pt陽(yáng)極上電解產(chǎn)生I2時(shí)，如果(rúguǒ)不采取措施將陰極與陽(yáng)極隔開(kāi)，則陽(yáng)極上的產(chǎn)物會(huì)擴(kuò)散到陰極而在陰極上發(fā)生再反應(yīng)：I2+2e-=2I-精品資料5.溶劑中的少量雜質(zhì)在電極上發(fā)生(fāshēng)電極反應(yīng)

析出電位相近的物質(zhì)或比被測(cè)物質(zhì)易于還原（對(duì)陰極反應(yīng)）、易于氧化（對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)）的雜質(zhì)先于被測(cè)物質(zhì)在電極上發(fā)生(fāshēng)電極反應(yīng)因而干擾測(cè)定。如溶液中雜質(zhì)Cu2+的電解反應(yīng)：

Cu2++2e-=Cu↓

一般可采用絡(luò)合、分離等方法消除。影響電流效率因素有諸多，而在庫(kù)侖分析中要使電極（工作電極）上只發(fā)生單一的電極反應(yīng)，且電流效率為100％，則要采用一定的辦法，除選用合適的電極，介質(zhì)等條件外，最常用的方法(fāngfǎ)有－控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定法。精品資料不同金屬離子具有不同的分解電壓，在電解分析(fēnxī)中，金屬離子大部分在陰極析出，要達(dá)到分離目的，就需要控制陰極電位。陰極電位的控制可由控制外加電壓實(shí)現(xiàn)?！?-2控制(kòngzhì)電位電解法定量關(guān)系U分=(Ea+ωa)－(Ec+ωc)+iREa及Ec分別為陽(yáng)極電位和陰極電位，ωa和ωc為陽(yáng)極和陰極的超電壓，U分為分解電壓，R為電解池的內(nèi)阻，i為通過(guò)電解池的電流。

當(dāng)電解進(jìn)行后，電解池路上有電流i通過(guò)，外電源所施加的電壓V外還一部分用于回路電阻R的電壓降。分解電壓和析出電位在鉑電極上電解硫酸銅溶液。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒(méi)有電流或只有很小電流通過(guò)電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過(guò)電解池的電流明顯變大,金屬離子開(kāi)始在電極上沉積，這時(shí)電池上的電壓稱分解電壓(U分)。精品資料分解電壓是指被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生(chǎnshēng)迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小的外加電壓。分解電壓是對(duì)電池整體而言的，若對(duì)某工作電極的電極反應(yīng)來(lái)說(shuō)，還可用析出電位來(lái)表達(dá)。如果電解池中再配上一支參比電極，在不同外加電壓下監(jiān)測(cè)工作電極的電流，并測(cè)量電解電流，繪制i-φ曲線，同樣可以得出，只有工作電極的電位達(dá)到某一值時(shí)，電極反應(yīng)才發(fā)生，這個(gè)電位稱為析出電位，φ析。

φ析定義為：能使物質(zhì)在陰極迅速、連續(xù)不斷的進(jìn)行(jìnxíng)電極反應(yīng)而還原所需的最正的陰極電位，或在陽(yáng)極被氧化所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。

顯然，若外加電壓使陰極電位比陰極析出電位更負(fù)一點(diǎn)，或陽(yáng)極電位比陽(yáng)極析出電位更正一點(diǎn)，電極反應(yīng)就能迅速、連續(xù)不斷地進(jìn)行，在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。精品資料

實(shí)際(shíjì)的分解電壓，除了要克服電解池的反電動(dòng)勢(shì)外，還應(yīng)克服超電壓，當(dāng)電解進(jìn)行后，電解池路上有電流i通過(guò)，外電源所施加的電壓V外還一部分用于回路電阻R的電壓降，所以，總外加電壓V外為：―――――電解(diànjiě)方程式例如，電解0.01mol·l-1Ag+和１mol·l-1Cu2+硫酸鹽①.何者先在陰極上還原析出？②.其分解電壓多大？③.二者能否分離？EoAg+/Ag=+0.800VEoCu2+/Cu=+0.345V陰極反應(yīng)：Ag++e-→Ag陽(yáng)極反應(yīng)：２H2O－4e-→O2+4H+EoO2/H2O=+1.23V銀的析出電位為：EAg+/Ag=EoAg+/Ag+0.0591lg[Ag+]=0.800+0.0591lg0.01=0.682V精品資料Cu2+的析出電位為：ECu2+/Cu=EoCu2+/Cu+0.0591/2lg[1]=0.345V故Ag+先在陰極(yīnjí)上還原析出。計(jì)算分解電壓若H+=1mol·l-1，陽(yáng)極電位為1.23V。金屬(jīnshǔ)離子的超電壓很小可忽略，氧氣在陽(yáng)極的超電壓為0.47V，則U分銀＝(1.23+0.47)-0.682=1.02V故銅析出時(shí)分解電壓為：U分銅＝(1.23+0.47)-0.345=1.35V故Ag+先被電解。當(dāng)Ag+析出完全時(shí)，陰極電位為：

EAg+/Ag=0.800+0.0591lg[10-7]=0.386V此時(shí)，U分＝(1.23+0.47)-0.386=1.31V可見(jiàn)，此時(shí)，陰極電位未達(dá)到Cu2+的析出電位，外加電壓也未達(dá)到Cu2+的分解電壓，故只要控制外加電壓不超過(guò)1.35(V)，或陰極電位不負(fù)于0.345(V)，就能實(shí)現(xiàn)二者分離。

精品資料從圖中可以看出，要使A離子還原，陰極(yīnjí)電位須負(fù)于a，但要防止B離子析出陰極(yīnjí)電位又須正于b，因此，陰極(yīnjí)電位控制在a與b之間就可使A離子定量析出而B(niǎo)離子仍留在溶液中。精品資料注意：在實(shí)際工作中，陰極和陽(yáng)極的電位都會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)試樣中存在兩種以上離子時(shí)，隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時(shí)通過(guò)外加電壓方式達(dá)不到好的分別(fēnbié)電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測(cè)定。因此，常以控制陰極電位的方式進(jìn)行電解分析。Potentio-meterElectromagneticstirrerReferenceelectrode控制電位電解過(guò)程中通常(tōngcháng)都具有測(cè)量及控制陰極電位的設(shè)備。在電解過(guò)程中，陰極電位可用電位計(jì)或電子毫伏計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量，并且通過(guò)變阻器R來(lái)調(diào)節(jié)加于電解池上的電壓，使陰極電位保持在特定數(shù)值或一定范圍。精品資料三電極系統(tǒng):自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極(yīnjí)電位保持恒定。選擇性好。(用電位計(jì)測(cè)量(cèliáng)參比電極和與陰極的電位差，若陰極電位變化，可調(diào)節(jié)電阻R,維持陰極電位不變。)目前多采用具有恒電位器的自動(dòng)控制電解裝置。精品資料例1.在控制電位電解過(guò)程中，為了保持工作電極電位恒定，必須保持()

A．不斷改變外加電壓

B.外加電壓不變

C.輔助(fǔzhù)電極電位不變

D.電解電流恒定

2．電解分析中，要求沉積在電極上的被測(cè)物質(zhì)純凈，致密、堅(jiān)固地附著在電極上，可以采用以下措施，其中不正確的是

A．控制適當(dāng)?shù)膒H或以金屬絡(luò)離子形式電解；

B.適當(dāng)升高溫度；

C.反應(yīng)的電流密度不宜過(guò)??；

D.攪拌溶液。精品資料3.電解時(shí)，由于超電位存在，要使陰離子在陽(yáng)極上析出，其陽(yáng)極電位要比可逆電極電位（）（1）更負(fù)（2）兩者相等（3〕無(wú)規(guī)律（4）更正(gēngzhèng)4.隨著電解的進(jìn)行，陰極電位將不斷變________，陽(yáng)極電位將不斷變_______，要使電流保持恒定值，必須_________外加電壓。5.若在溶液中含有(hányǒu)下列濃度的離子，以Pt為電極進(jìn)行電解，首先在陰極上析出的是（）A:2.000mol.L-1Cu2+(E0=0.337V)B:1.000×10-2mol.L-1Ag+(E0=0.799V)C:1.000mol.L-1Pb2+(E0=-0.18V)D:0.100mol.L-1Zn2+(E0=-0.763V)精品資料6用電解法進(jìn)行混合離子的分離時(shí)，電極上離子被電解析出的次序?yàn)椋篈．陰極電解時(shí)，電極電位高的離子先析出，陽(yáng)極電解時(shí)，電極電位低的離子先析出；

B．陰極電解時(shí)，電極電位低的離子先析出，陽(yáng)極電解時(shí)，電極電位高的離子先析出；C．不管陰極電解或者陽(yáng)極電解，電極電位低的離子先析出；D．不管陰極電解或者陽(yáng)極電解，電極電位高的離子先析出。精品資料§6-3控制(kòngzhì)電位庫(kù)侖分析法一.方法原理控制(kòngzhì)電位庫(kù)侖法是直接根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解電程中所消耗的電量來(lái)求其含量的方法。其基本裝置與控制(kòngzhì)電位電解法相似，電路中串聯(lián)有庫(kù)侖計(jì)。電解池中除工作電極和對(duì)電極外，尚有參比電極，它們共同組成電位測(cè)量與控制(kòngzhì)系統(tǒng)。在電解過(guò)程中，控制(kòngzhì)工作電極電位保持恒定值，使被測(cè)物質(zhì)以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電解電流趨近于零時(shí)，指示該物質(zhì)已被電解完全。如果用與之串聯(lián)的庫(kù)侖計(jì)，精確測(cè)量使該物質(zhì)被全部電解時(shí)所需的電量，即可由法拉第定律計(jì)算其含量。精品資料二.基本(jīběn)裝置在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)(yīɡè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)?？刂齐娢浑娊庋b置示意圖控制電位庫(kù)侖法裝置示意圖精品資料庫(kù)侖計(jì)在控制(kòngzhì)電位庫(kù)侖分析中，電流隨時(shí)間而變化，并為時(shí)間的復(fù)雜函數(shù)，所以電解過(guò)程中消耗的電量不能簡(jiǎn)單地根據(jù)電流與時(shí)間的乘積來(lái)計(jì)算，而要采用庫(kù)侖計(jì)或電流－時(shí)間積分儀進(jìn)行測(cè)量。精品資料1.銀庫(kù)侖計(jì)（重量(zhòngliàng)庫(kù)侖計(jì)）：利用電解AgNO3溶液時(shí)，鉑陰極上析出的金屬銀的質(zhì)量來(lái)測(cè)量電量。圖6-4銀庫(kù)侖計(jì)Pt陰極Ag陽(yáng)極AgNO3電解質(zhì)：AgNO3電極：Ag電極(diànjí)、鉑電極(diànjí)陽(yáng)極反應(yīng)：Ag–e=Ag+陰極反應(yīng)：Ag++e=Ag電量計(jì)算：精品資料圖6-4滴定庫(kù)侖計(jì)Pt陰極Ag陽(yáng)極KBr-K2SO4滴定管2.滴定庫(kù)侖計(jì)：

滴定庫(kù)侖計(jì)其裝置如圖6-4所示，在燒杯內(nèi)放置0.03mol.L-1KBr和0.2mol.L－1K2SO4溶液，以鉑網(wǎng)作陰極，銀絲作陽(yáng)極。電解反應(yīng)為：Pt陰極：2H2O+2e=2OH-+H2Ag陽(yáng)極：2Ag+2Br-→2AgBr+2e-用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定生成的OH－離子（用pH計(jì)指示終點(diǎn)）根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸量可以計(jì)算電量。

Q=nF

C酸

V酸精品資料3.氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)早期常用的庫(kù)侖計(jì)是氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)，使用時(shí)與控制電位電解裝置相串聯(lián)，通過(guò)測(cè)量水被電解后產(chǎn)生的氫氧混合氣體的體積計(jì)算電量。氣體庫(kù)侖計(jì)的構(gòu)造見(jiàn)圖6－5。左邊是一個(gè)電解管，上面(shàngmiɑn)帶有活塞，內(nèi)裝0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊兩片鉑電極；右邊是一支刻度管，電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。管外為恒溫水浴套。A圖6-5氣體庫(kù)侖計(jì)Pt陽(yáng)極Pt陰極0.5mol

L-1Na2SO4DB精品資料精品資料使用時(shí)，將它與電解串聯(lián)。當(dāng)有電流流過(guò)時(shí)：鉑陰極上析出(xīchū)氫氣：

4H2O+4e-====OH-+2H2鉑陽(yáng)極上析出(xīchū)氧氣:

2H2O====O2+4H++4e-

電解所產(chǎn)生的O2、H2會(huì)使刻度管的液面上升,電解前后液面差就可讀出氫氧氣體的總體積。根據(jù)Farady電解定律，96487c的電量，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，可產(chǎn)生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合氣體。即每庫(kù)侖電量析出(xīchū)16799/96487=0.1742mlO2、H2混合氣體。設(shè)產(chǎn)生混合氣體的體積為V，則：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101325Pa,273K）下：Q=V/(16799/96487)精品資料在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖(kùlún)電量析出O.1742mL氫、氧混合氣體。這種庫(kù)侖(kùlún)計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量1OC以上的電量，準(zhǔn)確度高。如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，陰極產(chǎn)物仍是氫氣(qīnɡqì)，而陽(yáng)極產(chǎn)物為氮?dú)猓篘5H+5===N2+5H++4e-這種庫(kù)侖計(jì)稱為氫氮庫(kù)侖計(jì)。電量計(jì)算公式同氫氧庫(kù)侖計(jì)。精品資料4.電流－時(shí)間電子(diànzǐ)積分儀：控制電位庫(kù)侖分析中，電流隨時(shí)間衰減，以電流對(duì)時(shí)間積分可直接得到電量,電解過(guò)程中所消耗的電量為：三、過(guò)程(guòchéng)(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。目前商品的庫(kù)侖儀都采用i-t電子積分儀來(lái)直接得到Q。精品資料(2)將一定體積的試樣溶液加入(jiārù)到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。四、控制電位庫(kù)侖分析的特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)：①.不需要使用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確度高。因?yàn)樗歉鶕?jù)(gēnjù)電量的測(cè)量來(lái)計(jì)算分析結(jié)果的，而電量的測(cè)量可以達(dá)到很高的精度，所以準(zhǔn)確度高。②.靈敏度高。能測(cè)定μg級(jí)的物質(zhì)，如果校正空白值，并使用高精度的儀器，甚至可測(cè)定0.01μg級(jí)的物質(zhì)。

精品資料其中包括(bāokuò)氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽(duōtài)合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。精品資料例如，在100mL0.lmol/LHCl中，以銀為陽(yáng)極，汞為陰極，－O.65V(vs．SCE)時(shí)電解(diànjiě)O.399mmol/L苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=34.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為精品資料例7庫(kù)侖分析法的理論依據(jù)和先決條件是：A.能斯特方程式和準(zhǔn)確控制電極電位；

B.法拉第定律和準(zhǔn)確控制電極電位；C.法拉第定律和對(duì)待測(cè)物質(zhì)的100％電流效率D.能斯特方程式和對(duì)待測(cè)物質(zhì)的100％電流效率例8在庫(kù)侖分析中，為了提高測(cè)定的選擇性，一般都是采用:A.大的工作電極；

B.大的電流；C.控制時(shí)間；D.控制電位

。精品資料§6-4控制(kòngzhì)電流庫(kù)侖滴定(一)庫(kù)侖(kùlún)滴定法基本原理精品資料例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其i－E曲線，工作電極可用鉑電極，電流(diànliú)控制在1～100mA（通常為10mA）。開(kāi)始陽(yáng)極反應(yīng)為

陽(yáng)極(yángjí)：Fe2+=Fe3+＋eo=0.771V陰極：H++e=1/2H2o=0V精品資料陽(yáng)極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒(méi)有全部氧化為Fe3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生下列副反應(yīng)而析出氧：H2O=1/2O2+2H++2eo=1.7V(包括)即Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率達(dá)不到100%！因而使測(cè)定(cèdìng)失敗。精品資料如在溶液中加入過(guò)量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開(kāi)始陽(yáng)極(yángjí)上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽(yáng)極(yángjí)電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開(kāi)始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的Fe2+離子。由于Ce3+過(guò)量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。解決方法(fāngfǎ)：加入高濃度的Ce3+Ce3+=Ce4++e0=1.61V精品資料根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)摹？梢?jiàn)，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短(suōduǎn)滴定的時(shí)間。精品資料精品資料這種方法并不測(cè)量體積(tǐjī)而測(cè)量電量。與容量分析比較(bǐjiào)如下：因此，可以說(shuō)庫(kù)侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。精品資料庫(kù)侖(kùlún)滴定的裝置1.恒電流電源(diànyuán)2.計(jì)時(shí)裝置3.庫(kù)侖池4.指示裝置精品資料2．庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵(guānjiàn)之一是指示終點(diǎn)。

指示終點(diǎn)的方法有：

ⅰ.化學(xué)(huàxué)指示劑法：

例：肼的測(cè)定，加入KBr，甲基橙指示劑電極反應(yīng)陰極：2H++2e→H2陽(yáng)極：2Br-→Br2+2e滴定反應(yīng)：NH2—NH2+2Br2=N2↑+4HBr過(guò)量的溴使甲基橙褪色，指示終點(diǎn)。

這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。

多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。精品資料選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意(zhùyì)：（1）指示劑不能發(fā)生電極反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)速度比被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)速度慢。ⅱ.電位法利用另一指示電極和參比電極測(cè)量溶液(róngyè)的電位變化以指示終點(diǎn)。例：測(cè)定溶液中酸的濃度，輔助電解質(zhì)為KCl

電解系統(tǒng)工作電極（鉑陰極）：2H2O+2e→2OH-+H2

輔助電極（銀電極）：Ag+Cl-→AgCl+e

由工作電極產(chǎn)生的OH-滴定試液中的H+，終點(diǎn)時(shí)，溶液中OH-產(chǎn)生了富余，溶液的pH發(fā)生突變,用pH計(jì)上pH的突躍指示終點(diǎn)。

精品資料Ⅲ、永停終點(diǎn)法－根據(jù)在指示電路上的檢流計(jì)上指針（電流）的變化指示終點(diǎn)的方法；通常采用兩個(gè)相同的電極，并加一個(gè)很小的外加電壓（50～200mV），從指示電流的變化（發(fā)生變化或停止變化）確定終點(diǎn)。由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，而對(duì)于不可逆體系，則沒(méi)有(méiyǒu)電流產(chǎn)生。指示電極：兩個(gè)相同的鉑片,電壓(50～200mV）;以極化電流的變化確定(quèdìng)終點(diǎn)。精品資料如果溶液中同時(shí)存在一個(gè)氧化還原可逆電對(duì)的兩種狀態(tài)(氧化態(tài)與還原態(tài))，則只要加上一個(gè)很小的外加電壓，在兩個(gè)(liǎnɡɡè)電極上就有反應(yīng)發(fā)生，電流就通過(guò)電解池。如果溶液中只有可逆電對(duì)的一種狀態(tài)，上述小電壓就不能使電流通過(guò)電解池，如圖示意。滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，由于溶液中形成一對(duì)(yīduì)可逆電對(duì)或一對(duì)(yīduì)可逆電對(duì)消失，使鉑電極的電流發(fā)生變化或停止變化，指示終點(diǎn)到達(dá)，這種指示終點(diǎn)的辦法稱為永停終點(diǎn)法。精品資料例：測(cè)定AsO33-含量時(shí)，在0.1mol·L-1H2SO4介質(zhì)，0.2mol·L-1KI輔助電解質(zhì)中，電解產(chǎn)生的I2作滴定劑滴定AsO33-，兩個(gè)工作電極都是Pt電極電極反應(yīng)為：陰極2H++2e-=H2陽(yáng)極2I-=I2+2e–電生的I2立即與溶液中的AsO33-反應(yīng)AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+計(jì)量點(diǎn)前，溶液中只有I-而不存在I2，只有可逆電對(duì)的一種狀態(tài)，指示線路(xiànlù)中無(wú)電流通過(guò)，檢流計(jì)的光點(diǎn)停在零點(diǎn)（溶液中AsO43-/AsO33-為不可逆電對(duì)，不產(chǎn)生極化電流。）（1）、終點(diǎn)(zhōngdiǎn)前：不可逆電對(duì)；終點(diǎn)(zhōngdiǎn)后：可逆電對(duì)，終點(diǎn)(zhōngdiǎn)前：AsO33-/AsO43-電對(duì)；終點(diǎn)(zhōngdiǎn)后：I2/I-電對(duì)不可逆電對(duì)，電解需要較高電壓精品資料指示(zhǐshì)電極陰極I2＋2e→2Iˉ陽(yáng)極2Iˉ→I2+2e檢流計(jì)上有電流(diànliú)通過(guò)，檢流計(jì)光點(diǎn)突然有較大的偏轉(zhuǎn)，而指示終點(diǎn)到達(dá)。死停終點(diǎn)法常用于氧化還原滴定體系，特別是以電生鹵素為滴定劑的庫(kù)侖滴定中應(yīng)用最廣。精品資料電流(diànliú)滴定時(shí)間(shíjiān)終點(diǎn)I2滴定As（III）的指示電極的電流變化曲線指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。精品資料精品資料庫(kù)侖滴定法測(cè)定Cr6+原理(yuánlǐ)：在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e3+在陰極電解產(chǎn)生“滴定劑”Fe2+來(lái)滴定Cr6+，滴定反應(yīng):Cr6++Fe2+=Fe3++Cr3+終點(diǎn)前：不可逆電對(duì)；終點(diǎn)后：可逆電對(duì)，終點(diǎn)前：Cr6+/Cr3+電對(duì)；終點(diǎn)后：Fe3+/Fe2+用永停終點(diǎn)法指示終點(diǎn)，由電解所消耗的電量按法拉第定律計(jì)算的濃度。精品資料(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物快速，產(chǎn)生(chǎnshēng)后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4)庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量準(zhǔn)確，可達(dá)0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。靈敏，可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)10-5-10-9g/mL?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；(6)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定易自動(dòng)化§6-５庫(kù)侖(kùlún)滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

一.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)精品資料凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生(chǎnshēng)的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)，均可用于庫(kù)侖滴定法。二.控制電流(diànliú)庫(kù)侖分析應(yīng)用(1)酸堿滴定;陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag+e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e精品資料精品資料恒電流庫(kù)侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過(guò)程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測(cè)定了其氧化電位和形成常數(shù)。恒電流庫(kù)侖法也可用于絡(luò)合平衡(pínghéng)的研究，Mead等用此法測(cè)定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。精品資料例1.卡爾●費(fèi)休(KarlFisher)法測(cè)定微量水卡氏庫(kù)侖法基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量(dìngliàng)參與反應(yīng)。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止(fángzhǐ)副反應(yīng)發(fā)生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡.卡爾?費(fèi)休試劑

：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。分卡氏容量法（目測(cè)法）和卡氏庫(kù)侖法兩大方法。兩種方法都被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法。陽(yáng)極:2I--2e→I2

陰極:I2+2e→2I-

2H++2e→H2↑

精品資料機(jī)理：儀器的電解池中的卡氏試劑(shìjì)達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：過(guò)程：電解產(chǎn)生(chǎnshēng)碘陽(yáng)極:2I--2e→I21g水對(duì)應(yīng)10.722毫庫(kù)侖電量。精品資料食品工業(yè)：食用油脂、黃油、人造奶油、杏仁油、咖啡、醋、奶粉、煙草、煙絲、糖漿等制藥行業(yè)：國(guó)標(biāo)中規(guī)定可用容量法檢測(cè)水份(shuǐfèn)的藥品化妝品業(yè)：洗面奶、洗手液、日霜、面霜、牙膏、唇膏、睫毛膏、防曬霜、發(fā)膠等聚合工業(yè)：PE、PA、PP、PVC、樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂石油工業(yè)：液態(tài)及氣態(tài)碳?xì)浠衔铩⒂袡C(jī)溶劑、催化劑、機(jī)油、變壓器油、金屬氧化物、無(wú)機(jī)鹽等該法不僅能用于測(cè)定(cèdìng)液體、氣體和固體樣品中的微量水分，而且操作簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化。精品資料2.污水(wūshuǐ)中化學(xué)耗氧量的測(cè)定化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量?；趲?kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：用一定量的高錳酸鉀(ɡāoměnɡsuānjiǎ)標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀(ɡāoměnɡsuānjiǎ)的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀(ɡāoměnɡsuānjiǎ)量，計(jì)算出水樣的COD。減量法，電生Fe2+滴定KMnO4精品資料精品資料例1：庫(kù)侖滴定法自動(dòng)測(cè)定鋼中含碳量（庫(kù)侖定碳儀）原理(yuánlǐ)：

鋼樣--------------CO2（1200，燃燒）試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2產(chǎn)生的氣體，導(dǎo)入一預(yù)定pH值的Ba(ClO4)2溶液中，發(fā)生如下反應(yīng)：Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3+2HClO4生成的HClO4使溶液的酸度提高。

若以Pt電極做工作電極進(jìn)行電解：