環(huán)境空氣 臭氧的自動(dòng)測(cè)定 化學(xué)發(fā)光法（HJ 1225-2021）

中華人民共和國(guó)國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

HJ1225—2021

環(huán)境空氣臭氧的自動(dòng)測(cè)定

化學(xué)發(fā)光法

Ambientair—Automaticdeterminationofozone—

Chemiluminescencemethod

本電子版為正式標(biāo)準(zhǔn)文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所審校排版。

HJ1225—2021

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改

善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范環(huán)境空氣中臭氧的自動(dòng)測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了自動(dòng)測(cè)定環(huán)境空氣中臭氧的化學(xué)發(fā)光法。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、遼寧省撫順生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、山東省青島生態(tài)

環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣東省廣州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心和遼寧省鐵嶺生態(tài)

環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2021年12月16日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2022年3月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

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環(huán)境空氣臭氧的自動(dòng)測(cè)定化學(xué)發(fā)光法

警告：一氧化氮和臭氧為有毒有害氣體，操作過(guò)程中應(yīng)防止泄漏，按要求做好防護(hù)。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了自動(dòng)測(cè)定環(huán)境空氣中臭氧的化學(xué)發(fā)光法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣中臭氧的自動(dòng)測(cè)定。

儀器量程為0nmol/mol～500nmol/mol時(shí)，本方法在參比狀態(tài)（298.15K，101.325kPa）下的檢出

限為4μg/m3，測(cè)定下限為16μg/m3。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ193環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝驗(yàn)收技術(shù)規(guī)范

HJ654環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法

HJ818環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)ozonetransferstandard

依據(jù)相關(guān)操作規(guī)程，能夠準(zhǔn)確再現(xiàn)或者準(zhǔn)確分析、可以溯源到更高級(jí)別或者更高權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)臭氧濃度

的可運(yùn)輸儀器設(shè)備。臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)用于傳遞臭氧一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的量值或者用于校準(zhǔn)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的臭氧分析儀。

注：臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)工作原理分為發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)和分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)在臭氧量值逐級(jí)傳遞中所處

的位置，分為二級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)、三級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)和四級(jí)傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

3.2

發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)productiveozonetransferstandard

該類傳遞標(biāo)準(zhǔn)僅含有臭氧發(fā)生器，不含有紫外光度計(jì)，通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)生器的功率等方式調(diào)整發(fā)生的臭

氧濃度，不能對(duì)發(fā)生的臭氧濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)定。發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)僅適用于對(duì)現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀開(kāi)展質(zhì)

量控制工作，不適用于校準(zhǔn)分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

3.3

分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)analyticalozonetransferstandard

該類傳遞標(biāo)準(zhǔn)含有紫外光度計(jì)，能夠?qū)崟r(shí)測(cè)定臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧濃度。分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)可

用于校準(zhǔn)分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)、發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場(chǎng)臭氧分析儀。部分分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)自帶

臭氧發(fā)生器，可在發(fā)生臭氧的同時(shí)測(cè)定臭氧濃度，對(duì)臭氧發(fā)生器進(jìn)行實(shí)時(shí)反饋調(diào)節(jié)。

1

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4方法原理

樣品空氣以恒定的流量通過(guò)顆粒物過(guò)濾器進(jìn)入儀器反應(yīng)室，臭氧與過(guò)量的一氧化氮混合，瞬間反應(yīng)

后發(fā)光，在一定濃度范圍內(nèi)樣品空氣中的臭氧濃度與發(fā)光強(qiáng)度成正比。

5干擾和消除

空氣中的顆粒物可能會(huì)在采樣管路或反應(yīng)室中積累，干擾臭氧的測(cè)定，可通過(guò)定期清洗采樣管路和

加裝顆粒物過(guò)濾器消除顆粒物的影響。

6試劑和材料

6.1一氧化氮：x=10000μmol/mol

誤差在±10%以內(nèi)，用純度不低于99.999%的氮?dú)馀渲?，?chǔ)存在鋼瓶中。

6.2濾膜：材質(zhì)為聚四氟乙烯，孔徑≤5μm。

6.3零氣：由零氣發(fā)生裝置產(chǎn)生，也可由零氣鋼瓶提供，性能指標(biāo)應(yīng)符合HJ654相關(guān)要求。如果使用

合成空氣，其中氧氣的濃度應(yīng)為合成空氣的20.9%±2.0%。

6.4氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

7儀器和設(shè)備

7.1進(jìn)樣管路

應(yīng)為不與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚四氟乙烯、硼硅酸鹽玻璃等材質(zhì)。

7.2顆粒物過(guò)濾器

安裝在采樣總管與儀器進(jìn)樣口之間。顆粒物過(guò)濾器的濾膜材質(zhì)應(yīng)符合6.2的要求，除濾膜外的其他

部分應(yīng)為不與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚四氟乙烯、硼硅酸鹽玻璃等材質(zhì)。儀器如有內(nèi)置顆粒物過(guò)濾器，則

不需要外置顆粒物過(guò)濾器。

7.3臭氧分析儀

性能指標(biāo)應(yīng)符合HJ654的要求。臭氧測(cè)量系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

2

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1——進(jìn)氣口；2——房頂；3——風(fēng)機(jī)；4——除濕裝置；5——進(jìn)樣管路；6——三通閥；7——傳遞標(biāo)準(zhǔn)；8——一氧化

氮進(jìn)口；9——顆粒物過(guò)濾器；10——流量控制器；11——臭氧分析儀；12——反應(yīng)室；13——信號(hào)輸出；14——流量

控制器；15——泵；16——排空口；17——數(shù)據(jù)輸出。

圖1臭氧測(cè)量系統(tǒng)示意圖

7.4臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)

一般采用帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)，也可以采用發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)。

測(cè)量范圍：0nmol/mol～500nmol/mol，最小顯示單位1nmol/mol，儀器性能指標(biāo)應(yīng)符合HJ654相

關(guān)要求。

臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)輸出的臭氧流量應(yīng)至少比被校準(zhǔn)臭氧分析儀的儀器設(shè)定流量大1L/min。

8分析步驟

8.1儀器的安裝調(diào)試

新購(gòu)置的臭氧分析儀（7.3）安裝后應(yīng)依據(jù)操作手冊(cè)設(shè)置各項(xiàng)參數(shù)，進(jìn)行調(diào)試。調(diào)試指標(biāo)包括零點(diǎn)

噪聲、檢出限、量程噪聲、示值誤差、量程精密度、24h零點(diǎn)漂移和24h量程漂移，調(diào)試按照HJ193

執(zhí)行。

8.2檢查

臭氧分析儀（7.3）運(yùn)行過(guò)程中按照HJ818進(jìn)行零點(diǎn)檢查、量程檢查、線性檢查和流量檢查，如果

檢查結(jié)果不合格，應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，必要時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行維修。維修完成后，應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行線性檢查，

并重新校準(zhǔn)。

3

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8.3校準(zhǔn)

8.3.1確定儀器量程

臭氧分析儀（7.3）量程應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)夭煌竟?jié)臭氧實(shí)際濃度水平確定，當(dāng)臭氧濃度低于量程的20%

時(shí)，應(yīng)選擇更低的量程。

8.3.2校準(zhǔn)步驟

8.3.2.1將零氣通入臭氧分析儀（7.3），待讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)整臭氧分析儀（7.3）輸出值等于零。

8.3.2.2連接臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)（7.4）出氣口和臭氧分析儀（7.3）進(jìn)氣口，使臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)（7.4）發(fā)生

的臭氧濃度為臭氧分析儀（7.3）使用量程的80%，讀數(shù)穩(wěn)定后，調(diào)整臭氧分析儀（7.3）的輸出值。若

使用發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)，使臭氧分析儀（7.3）的輸出值等于臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)（7.4）發(fā)生的臭氧濃度；

若使用分析型臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)，使臭氧分析儀（7.3）的輸出值等于臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)（7.4）測(cè)定的實(shí)際臭氧

濃度。

8.4樣品的測(cè)定

將樣品空氣通入臭氧分析儀（7.3），自動(dòng)測(cè)定并記錄臭氧濃度。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1結(jié)果計(jì)算

臭氧的質(zhì)量濃度按照公式（1）計(jì)算：

48

x（1）

O3

Vm

式中：ρ——臭氧的質(zhì)量濃度，μg/m3；

48——臭氧的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Vm——環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定狀態(tài)下臭氧的摩爾體積（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為22.4，參比狀態(tài)下為24.5），

L/mol；

——臭氧的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol。

9.2結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果保留整數(shù)位。

10準(zhǔn)確度

10.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)參比狀態(tài)下濃度為16.0μg/m3、147μg/m3和964μg/m3的臭氧進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.5%～10%、0.7%～1.4%和0.1%～0.2%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

10%、1.9%和1.9%；重復(fù)性限分別為4μg/m3、6μg/m3和4μg/m3；再現(xiàn)性限分別為6μg/m3、16μg/m3

4

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和31μg/m3。

10.2正確度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)參比狀態(tài)下濃度為16.0μg/m3、147μg/m3和964μg/m3的臭氧進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：

相對(duì)誤差分別為-10%～16%、-1.7%～2.7%和-1.8%～1.4%；相對(duì)誤差最終值分別為1.5%±21%、

0.4%±3.8%和0.4%±2.6%。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1臭氧分析儀（7.3）校準(zhǔn)相關(guān)要求按照HJ818執(zhí)行。

11.2臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)（7.4）的量值傳遞和量值溯源按照HJ818執(zhí)行。

11.3顆粒物過(guò)濾器的濾膜支架每半年至少清潔一次；濾膜一般每?jī)芍芨鼡Q一次，顆粒物濃度較高的地

區(qū)或時(shí)段，應(yīng)視實(shí)際情況增加濾膜更換頻次。

11.4進(jìn)樣管路應(yīng)每月檢查氣密性，每半年清洗一次，必要時(shí)更換。

12注意事項(xiàng)

12.1當(dāng)臭氧分析儀（7.3）與二氧化氮（氮氧化物）分析儀同時(shí)使用時(shí)，在臭氧分析儀（7.3）排空口

連接裝有氧化劑和活性炭的凈化罐，去除反應(yīng)氣中過(guò)量的一氧化氮和生成的二氧化氮。凈化罐應(yīng)定期更

換。

12.2更換采樣系統(tǒng)部件或?yàn)V膜后，應(yīng)以正常流量采集至少10min樣品空氣，進(jìn)行飽和吸附處理，期

間產(chǎn)生的測(cè)定數(shù)據(jù)不作為有效數(shù)據(jù)。該處理過(guò)程也可在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。

5

HJ1225—2021

目次

前言.................................................................................................................................................................ii

1適用范圍........................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.............................................................................................................................................1

3術(shù)語(yǔ)和定義....................................................................................................................................................1

4方法原理........................................................................................................................................................2

5干擾和消除....................................................................................................................................................2

6試劑和材料....................................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備....................................................................................................................................................2

8分析步驟........................................................................................................................................................3

9結(jié)果計(jì)算與表示.............................................................................................................................................4

10準(zhǔn)確度..........................................................................................................................................................4

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制...................................................................................................................................5

12注意事項(xiàng)......................................................................................................................................................5

i

試樣

平行號(hào)備注

濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3

2

（單位）

3

4

測(cè)定結(jié)果

5

（單位）

6

平均值xi（單位）

標(biāo)準(zhǔn)偏差Si（單位）

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDi（%）

注1：試樣濃度（含量）1在測(cè)定下限附近取值，濃度（含量）1＜濃度（含量）2＜濃度（含量）3。

注2：i為實(shí)驗(yàn)室編號(hào)。

E.1.4方法正確度測(cè)試數(shù)據(jù)

表E1-6有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)

驗(yàn)證單位：

測(cè)試日期：

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品

平行號(hào)備注

濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3

1

2

測(cè)定結(jié)果3

（單位）

4

5

6

平均值xi（單位）

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品

濃度（含量）μa（單位）

相對(duì)誤差REi（%）

注：i為實(shí)驗(yàn)室編號(hào)。

a：國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值±不確定度。

37

附錄D

（資料性附錄）

Abundance揮發(fā)性有機(jī)物總離子流圖

附圖1給出了在8.2參考分析條件下測(cè)定的67種揮發(fā)性有機(jī)物總離子流圖

TIC:stds-03.D\data.ms

500000053

4500000

4000000

16/17

4654/55

12/13

3500000

5052

300000019/203543

3

345158

2500000

273159

2845

4860