環(huán)境空氣 氟化物的測定 濾膜采樣-氟離子選擇電極法(HJ 955-2018代替 HJ 480-2009)

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ955-2018

代替HJ480-2009

環(huán)境空氣氟化物的測定

濾膜采樣/氟離子選擇電極法

Ambientair－Determinationoffluoride

－Filtersampling/fluorideion-selectiveelectrodemethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護生

態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中氟化物的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氟化物的濾膜采樣氟離子選擇電極法。

本標準是對《環(huán)境空氣氟化物的測定濾膜采樣氟離子選擇電極法》（HJ480-2009）

的修訂。

本標準首次發(fā)布于1995年，標準起草單位為包頭市環(huán)境監(jiān)測站，2009年09月27日第

一次修訂，修訂單位為沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本次為第二次修訂。

主要修訂內容如下：

——修改了采樣流量；

——補充完善了儀器和設備中對采樣頭結構和采樣器性能的要求；

——簡化了標準曲線配制過程；

——增加了結果的表示、質量保證和質量控制、廢物處理的內容；

——增加了資料性附錄A。

自本標準實施之日起，《環(huán)境空氣氟化物的測定濾膜采樣氟離子選擇電極法》（HJ

480-2009）廢止。

本標準附錄A為資料性附錄。

本標準由環(huán)境監(jiān)測司、科技標準司組織制訂。

本標準起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站。

本標準驗證單位：太原市環(huán)境監(jiān)測中心站、青海省環(huán)境監(jiān)測中心站、揚州市環(huán)境監(jiān)測中

心站、湛江市環(huán)境保護監(jiān)測站、煙臺市環(huán)境監(jiān)測中心站和內蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站。

本標準生態(tài)環(huán)境部2018年7月29日批準。

本標準自2018年9月1日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

環(huán)境空氣氟化物的測定濾膜采樣/氟離子選擇電極法

警告：實驗中使用的鹽酸具有強揮發(fā)性和腐蝕性，試劑配制過程應在通風櫥內進行；操

作時應按要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氟化物的濾膜采樣/氟離子選擇電極法。

本標準適用于環(huán)境空氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物的測定。

當采樣流量50L/min，采樣時間1h時，方法檢出限為0.5μg/m3，測定下限為2.0μg/m3；

當采樣流量16.7L/min，采樣時間24h時，方法檢出限為0.06μg/m3，測定下限為0.24μg/m3。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

HJ194環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范

3術語和定義

下列術語和定義適用于本標準。

3.1

氟化物fluoride

指環(huán)境空氣中的氣態(tài)氟化物及溶于鹽酸溶液[c（HCl）=0.25mol/L]的顆粒態(tài)氟化物（以

氟計）。

4方法原理

環(huán)境空氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物通過磷酸氫二鉀浸漬的濾膜時，氟化物被固定或阻留在

濾膜上，濾膜上的氟化物用鹽酸溶液浸溶后，用氟離子選擇電極法測定，溶液中氟離子活度

的對數與電極電位呈線性關系。

5干擾和消除

Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬離子易與氟離子形成絡合物，對結果產生負干擾。在本

標準實驗條件下，加入總離子強度調節(jié)緩沖溶液，Ca2+、Mg2+、Fe3+的濃度均不超過50mg/L、

Al3+不超過2mg/L時不干擾測定。

1

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子

水。

6.1鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

6.2氫氧化鈉（NaOH）。

6.3檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）。

6.4氯化鈉（NaCl）。

6.5乙酸：w（CH3COOH）≥99.5%。

6.7六次甲基四胺（C6H12N4）。

6.8硝酸鉀（KNO3）。

6.9鈦鐵試劑（C6H4Na2O8S2·H2O）。

6.10磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O）。

6.11氟化鈉（NaF）：優(yōu)級純，經110℃烘干2h，干燥冷卻。

6.12鹽酸溶液：c（HCl）=0.25mol/L。

量取20.8ml鹽酸（6.1）溶于一定量的水中，再用水稀釋至1L。

6.13氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=5.0mol/L。

稱取100.0g氫氧化鈉（6.2），溶于水，冷卻后稀釋至500ml。

6.14氫氧化鈉溶液：c（NaOH）=1.0mol/L。

量取200ml氫氧化鈉（6.13），加水稀釋至1L。

6.15磷酸氫二鉀浸漬液：ρ（K2HPO4·3H2O）=76.0g/L。

稱取76.0g磷酸氫二鉀（6.10）溶于水后，加水稀釋至1L。

6.16總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISAB）。

6.16.1總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISABⅠ）：稱取58.0g氯化鈉（6.4），10.0g檸檬酸

鈉（6.3），量取50ml乙酸（6.5），加500ml水溶解。溶解后，加氫氧化鈉溶液（6.13）135

ml，調節(jié)溶液pH為5.2，加水稀釋至1L。

6.16.2總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISABⅡ）：稱取142g六次甲基四胺（6.7）和85.0g

硝酸鉀（6.8）、9.97g鈦鐵試劑（6.9），加水溶解，調節(jié)pH至5～6，加水稀釋至1L。

6.17氟標準貯備溶液：ρ（F-）=500μg/ml。

準確稱取1.1050g氟化鈉（6.11），溶解于水中，移入1000ml容量瓶中。用水定容至

標線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，4℃以下冷藏，可保存6個月。也可直接購買市售有證標準

溶液。

6.18氟標準使用溶液：ρ（F-）=10μg/ml。

移取10.0ml氟標準貯備液（6.17）至500ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。臨用

現配。

6.19乙酸-硝酸纖維微孔濾膜：孔徑5μm，直徑90mm。

6.20磷酸氫二鉀浸漬濾膜。

用鑷子夾取乙酸-硝酸纖維微孔濾膜（6.19）放入磷酸氫二鉀浸漬液（6.15）中，浸濕后

2

瀝干（每次用少量浸漬液，以能沒過濾膜為準，浸漬4～5張濾膜后，更換新的浸漬液）。

將浸漬后的濾膜攤放在鋪有無灰級定性濾紙的聚乙烯或不銹鋼托盤上，于40℃以下烘干30

min～1h，至完全干燥，裝入塑料盒（袋）中，密封后放入密閉容器中備用。

7儀器和設備

7.1大氣采樣器：小流量采樣器，流量范圍滿足10L/min～60L/min。采樣頭可放置90mm

濾膜，有效濾膜直徑為80mm。采樣頭配有兩層聚乙烯/不銹鋼支撐濾膜網墊，兩層網墊間

有2mm～3mm的間隔圈相隔。采樣器配有電子流量計和流量補償系統，具有自動計算累

計體積的功能。流量為50L/min時，采樣泵可克服20kPa的壓力負荷。采樣器外觀、工作

環(huán)境、溫度測量示值誤差、壓力測量示值誤差和流量測量示值誤差等相關性能指標應符合

HJ194的規(guī)定。采樣頭和支持網墊結構示意圖見圖1。

1—防雨罩；2—濾膜夾上密封墊；3—濾膜夾上蓋；4—第一層濾膜；5—第一層支撐濾膜網墊（孔徑

1mm，孔間0.4mm～0.5mm）；6—間隔濾膜墊圈；7—第二層濾膜；8—第二層支撐濾膜網墊（孔徑1mm，

孔間0.4mm～0.5mm）；9—濾膜夾下密封墊；10—采樣頭底座；11—密封O型圈

圖1采樣頭和支撐網墊結構示意圖

7.2離子活度計或精密酸度計：分辨率為0.1mV。

7.3氟離子選擇電極：測量氟離子濃度范圍滿足（10?5～10?1）mol/L。

注：可選用與離子活度計或酸度計配套的氟離子選擇電極和參比電極一體式復合電極。

7.4參比電極：甘汞電極/銀-氯化銀電極。

7.5磁力攪拌器：具聚乙烯包裹的攪拌子。

7.6超聲清洗器：頻率40kHz～60kHz。

3

7.7聚乙烯燒杯：100ml。

7.8帶蓋聚乙烯瓶：50ml、100ml、1000ml。

7.9一般實驗室常用儀器和設備。

8樣品

8.1樣品采集

8.1.1環(huán)境空氣樣品

樣品的采集應符合HJ194的要求。按照圖1所示安裝濾膜，在第二層支撐濾膜網墊上

放置一張磷酸氫二鉀浸漬濾膜，中間用2mm～3mm厚的濾膜墊圈相隔，再放置第一層支

撐濾膜網墊，在第一層支撐濾膜網墊上放置第二張磷酸氫二鉀浸漬濾膜。

1h均值測定時，以50L/min流量采集，至少采樣45min；24h均值測定時，以16.7L/min

流量采集，至少采樣20h。

注：若需分別測定環(huán)境空氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物，可參照附錄A進行采樣。

8.1.2全程序空白樣品

取與樣品采集同批次浸漬后的空白濾膜（兩張）（6.20），與樣品在相同的條件下保

存，運輸。將空白濾膜安裝在采樣頭上不進行采樣，空白濾膜在采樣現場暴露時間與樣品濾

膜從濾膜盒（袋）取出直至安裝到采樣頭時間相同，隨后取下空白濾膜并隨樣品一起運回實

驗室。

8.2樣品保存

將濾膜對折放入塑料盒（袋）中密封，貯存在密閉容器中，并在40d內完成分析。

8.3試樣的制備

將兩張樣品濾膜剪成小碎塊（約為5mm×5mm），放入50ml帶蓋聚乙烯瓶（7.8）中，

加鹽酸溶液（6.12）20.0ml，搖動使濾膜充分分散并浸濕后，在超聲清洗器中提取30min，

取出。待溶液溫度冷卻至室溫，再加入氫氧化鈉溶液（6.14）5.0ml，水15.0ml及TISAB溶

液（6.16）10.0ml，總體積50.0ml，混勻后轉移至100ml聚乙烯燒杯（7.7）中待測定。

注：全程序空白試樣制備與樣品濾膜制備過程一致。

8.4實驗室空白試樣的制備

取與樣品采集同批次浸漬的磷酸氫二鉀浸漬濾膜（兩張）（6.20），按照與試樣的制備（8.3）

相同的步驟制備空白樣品（注意水加入量為14.5ml）。在制備好的空白樣品中加入氟標準使

用液（6.18）0.50ml（5.00μg），總體積為50.0ml，混勻后轉移至100ml聚乙烯燒杯（7.7）

中待測定。

4

9分析步驟

9.1標準曲線的建立

分別移取0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml和20.0ml氟標準使用液（6.18）

于50ml容量瓶中，加入10mlTISAB溶液（6.16），用水定容至標線，混勻。

標準系列見表1，也可根據實際樣品濃度配制，但不得少于6個點。

表1氟標準系列

標準系列編號123456

氟標準使用液體積（ml）0.501.002.005.0010.020.0

F-含量（μg）5.0010.020.050.0100200

從低濃度到高濃度依次將標準系列溶液轉移至100ml的聚乙烯杯中，將清洗干凈的氟離

子選擇電極及參比電極（或復合電極）插入待測液中測定。插入電極前不要攪拌溶液，以免

在電極表面附著氣泡，影響測定的準確度。開啟磁力攪拌器，攪拌數分鐘，攪拌速度要適中、

穩(wěn)定。待讀數穩(wěn)定后（即每分鐘電極電位變化小于0.2mV）停止攪拌，靜置后讀取電位響應

值，同時記錄測定時的溫度。以氟含量（μg）的對數為橫坐標，其對應的電位值（mV）為

縱坐標建立標準曲線。

注：溶液溫度控制在15℃～35℃，保證氟離子選擇電極工作正常。

9.2試樣的測定

按照與標準曲線的建立（9.1）相同的步驟進行測定。試樣測定應與標準曲線建立同時

進行，試樣測定時與建立標準曲線時溫度之差不應超過±2℃。

9.3實驗室空白試樣的測定

按照與試樣的測定（9.2）相同的步驟測定實驗室空白試樣。實驗室空白試樣的氟含量

為空白試樣測定值（μg）與標準加入量（5.00μg）之差，取測定的平均值作為實驗室空白試

樣的氟含量。

10結果計算與表示

10.1結果計算

試樣中氟化物的含量m（μg），按公式（1）計算：

（1）

式中：m――試樣中氟化物的含量，μg；

E――試樣的電位值，mV；

Ec――標準曲線的截距，mV；

Sc――標準曲線的斜率，mV。

5

環(huán)境空氣樣品中氟化物的含量ρ（F-）（μg/m3），按公式（2）計算：

（2）

式中：ρ（F-）――環(huán)境空氣中氟化物的質量濃度，μg/m3；

m――按9.2測得的試樣的氟含量，μg；

m0――按9.3測得的實驗室空白試樣平均氟含量，μg；

3

V0――參比狀態(tài)（298.15K，101.325kPa）下的采樣體積，m。

10.2結果表示

1h均值測定，當測定結果小于10.0μg/m3時，結果保留小數點后一位；當測定結果大

于或等于10.0μg/m3時，結果保留三位有效數字。

24h均值測定，當測定結果小于10.0μg/m3時，結果保留小數點后兩位；當測定結果大

于或等于10.0μg/m3時，結果保留三位有效數字。

11精密度和準確度

11.1精密度

六家實驗室分別對氟化物加標量為10.0μg、50.0μg和100μg的濾膜樣品進行了測定，

實驗室內相對標準偏差分別為1.0%～5.4%、0.4%～3.1%和0.2%～3.3%。實驗室間相對標準

偏差分別為1.9%、3.1%和4.9%；重復性限分別為0.9μg、2.9μg和5.2μg；再現性限分別

為1.0μg、5.0μg和14μg。

六家實驗室分別對不同地區(qū)環(huán)境空氣進行了平行樣品（n=2）的采集和測定，1h均值測

定，實驗室內相對偏差為0.8%～18%；24h均值測定，實驗室內相對偏差為0%～6.7%。

11.2準確度

六家實驗室分別對氟化物加標量為10.0μg和100μg的濾膜樣品進行了測定，實驗室內

相對誤差分別為-4.5%～0.7%和-7.9%～4.9%；相對誤差最終值分別為-2.3%±3.8%和

-3.0%±9.4%。

六家實驗室分別對不同地區(qū)濃度范圍在0.20μg/m3～10.7μg/m3的實際樣品進行了加標

測定，加標量5.0μg～400μg，1h均值測定，實際樣品回收率在80.2%～98.0%，實驗室間

加標回收率均值為91.0%，加標回收率最終值為91.0%±13.4%；24h均值測定，實際樣品

回收率在86.2%～96.6%，實驗室間加標回收率均值為91.4%，加標回收率最終值為

91.4%±9.6%。

12質量保證和質量控制

12.1采樣前應對采樣器流量進行檢查校準，流量示值誤差不超過±2%。

6

12.2采樣起始到結束的流量變化不超過±10%。

12.3每批次樣品分析應建立新的標準曲線，標準曲線的相關系數≥0.999；溫度在20℃～

25℃之間時，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化應滿足-58.0mV±2.0mV。

12.4每批樣品分析應至少做兩個實驗室空白，空白值應低于1.4μg；每批樣品分析應至少

做一個全程序空白，全程序空白值應低于2.0μg，否則需查找原因，重新采樣。

13廢物處理

實驗中產生的廢液和廢物應置于密閉容器中分類保管，委托有資質的單位處理。

14注意事項

14.1應注意電極的清潔與維護，符合電極的使用說明要求。

14.2取用濾膜的實驗過程中應佩戴防靜電的一次性手套，并用不銹鋼或聚四氟乙烯的鑷子

進行操作。

14.3測定過程中應避免使用玻璃器皿。

7

附錄A

（資料性附錄）

分別測定氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物的采樣要求

本附錄內容給出分別測定環(huán)境空氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物的采樣要求。

A.1采集原理

用檸檬酸浸漬的酸性濾膜采集顆粒態(tài)氟化物，用磷酸氫二鉀（或氫氧化鈉）浸漬的堿性

濾膜采集氣態(tài)氟化物。

A.2試劑

A.2.1檸檬酸（C6H8O7·H2O）。

A.2.2磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O）。

A.2.3氫氧化鈉（NaOH）。

A.2.4浸漬液。

A.2.4.1檸檬酸浸漬液：ρ（C6H8O7·H2O）=21g/L。

稱取4.2g檸檬酸（A.2.1）加水溶解，稀釋至200ml。

注：浸漬纖維素濾膜，檸檬酸浸漬液可采用95%乙醇溶劑配制。

A.2.4.2磷酸氫二鉀浸漬液：ρ（K2HPO4·3H2O）=76.0g/L。

參照本標準6.15。

A.2.4.3氫氧化鈉浸漬液：ρ（NaOH）=20g/L。

稱取4.0g氫氧化鈉（A.2.3）加水溶解，稀釋至200ml。

注：浸漬纖維素濾膜，氫氧化鈉浸漬液可采用5%甘油—85%乙醇溶劑配制。

A.2.5濾膜：乙酸-硝酸纖維微孔濾膜或纖維素濾膜。

A.2.6浸漬濾膜。

A.2.6.1檸檬酸浸漬濾膜。

用鑷子夾取微孔濾膜（A.2.5）放入檸檬酸浸漬液（A.2.4.1）中，浸濕后，瀝干。

A.2.6.2磷酸氫二鉀（或氫氧化鈉）浸漬濾膜。

用鑷子夾取微孔濾膜（A.2.5）放入磷酸氫二鉀浸漬液（A.2.4.2）或氫氧化鈉浸漬液

（A.2.4.3）中，浸濕后，瀝干。

濾膜烘干等操作參見本標準6.20。

A.3采樣設備

大氣采樣器，參見本標準7.1。

注：如需測定不同粒徑顆粒態(tài)氟化物時，需配滿足方法采樣要求的切割器，分別采集TSP、PM10和PM2.5。

A.4樣品的采集

樣品的采集應符合HJ194的要求。按照本標準中圖1所示安裝濾膜，在第二層支撐濾

8

膜網墊上放置一張磷酸氫二鉀（或氫氧化鈉）浸漬濾膜（A.2.6.2），采集氣態(tài)氟化物，中間

用2mm～3mm厚的濾膜墊圈相隔，再放置第一層支撐濾膜網墊，在第一層支撐濾膜網墊

上放置一張檸檬酸浸漬濾膜（A.2.6.1）采集顆粒態(tài)氟化物。

按照本標準8.1中采樣要求進行樣品采集。

A.5樣品的保存

參見本標準8.2。采集的顆粒態(tài)氟化物濾膜和采集的氣態(tài)氟化物濾膜應分別保存。

9

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.......................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件...........................................................................................................................1

3術語和定義...................................................................................................................................1

4方法原理.......................................................................................................................................1

5干擾和消除...................................................................................................................................1

6試劑和材料...................................................................................................................................2

7儀器和設備...................................................................................................................................3

8樣品...............................................................................................................................................4

9分析步驟.......................................................................................................................................5

10結果計算與表示.........................................................................................................................5

11精密度和準確度.........................................................................................................................6

12質量保證和質量控制.................................................................................................................6

13廢物處理.....................................................................................................................................7

14注意事項.....................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）分別測定氣態(tài)和顆粒態(tài)氟化物的采樣要求............................................8

i

附錄D

（資料性附錄）

精密度和準確度

表D.1中給出了本方法的重復性限和再現性限等精密度和準確度指標。

表D.1方法精密度和準確度

序化合物樣品濃度實驗室內相對實驗室間相對重復性限再現性限R相對誤差相對誤差

號名稱（mg/m3）標準偏差（%）標準偏差（%）r（mg/m3）（mg/m3）（%）最終值（%）

10.00.3～1.03.30.21.0-0.7～8.44.4±6.9

１丙烷

29.50.1～0.62.50.32.2-0.7～5.52.4±5.3

6.20.5～5.66.512-1.3～163.8±13

2乙烯

18.90.3～5.04.913-5.1～9.32.1±9.7

9.190.9～2.61.30.40.50.3～3.61.5±2.7

3丙烯

28.50.3～3.63.71.23.2-4.1～6.90.8±7.4

5.790.4～1.61