環(huán)境空氣 氯氣等有毒有害氣體的應急監(jiān)測 電化學傳感器法(HJ 872-2017)

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ872—2017

環(huán)境空氣氯氣等有毒有害氣體的

應急監(jiān)測電化學傳感器法

Ambientair—Determinationofchlorineandotherhazardousair

Pollutantsinemergencymonitoring—Electrochemicalsensormethod

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)境，保障人

體健康，規(guī)范環(huán)境空氣應急監(jiān)測工作，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氯氣、硫化氫、氯化氫、一氧化碳、氰化氫、光氣、氟化氫、氨氣和

二氧化硫等9種有害氣體的電化學傳感器法。

本標準的附錄A為資料性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司和科技標準司組織制訂。

本標準起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、清華大學。

本標準由環(huán)境保護部2017年11月28日批準。

本標準自2018年1月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

環(huán)境空氣氯氣等有毒有害氣體的應急監(jiān)測電化學傳感器法

警告：本方法所用的標準氣體具有毒性，應避免直接接觸和吸入。所用標準氣體要妥善保管，使用

標準氣體或現(xiàn)場應急監(jiān)測時應注意自身防護。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氯氣、硫化氫、氯化氫、一氧化碳、氰化氫、光氣、氟化氫、氨氣和

二氧化硫等9種有害氣體的電化學傳感器法。

本標準為定性半定量方法，適用于環(huán)境空氣中氯氣、硫化氫、氯化氫、一氧化碳、氰化氫、光氣、

氟化氫、氨氣和二氧化硫等有害氣體的現(xiàn)場應急監(jiān)測，以及篩查、普查等先期調(diào)查工作。

目標物常見測定范圍參見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ589突發(fā)環(huán)境事件應急監(jiān)測技術規(guī)范

3方法原理

空氣中的有毒有害氣體進入電化學傳感器，電化學傳感器利用目標物的電化學活性，將其氧化或還

原，在一定范圍內(nèi)，產(chǎn)生與目標物濃度成正比的電信號，從而得到目標物的濃度。

目標物的測定方法原理參見附錄A。

4干擾和消除

塵、水分、共存的化學性質(zhì)相同或相近以及易被氧化或還原的物質(zhì)都可能對目標物的測定產(chǎn)生干

擾，測定時根據(jù)情況選擇增加相應的預處理管。目標物的干擾和消除參見附錄A。

5試劑和材料

5.1標準氣體：采用市售有證標準氣體或利用靜態(tài)體積比混合法或動態(tài)體積比混合法配制。

5.2零點校準氣：氮氣（純度大于99.99%）或純凈干空氣。

6儀器和設備

6.1氣體檢測儀

1

具有電化學傳感器的氣體檢測儀。

6.2預處理管

干燥管、氧化管和過濾管等。

6.3集氣袋

容積不小于3L，內(nèi)襯材料應選用對被測目標物影響小的惰性材料。

6.4玻璃注射器

容積為100ml，當現(xiàn)場不適合直接測定或需要對樣品進行稀釋時使用。

7采樣前的準備

7.1點位布設

按照HJ589進行點位布設。

7.2傳感器的檢查

檢查傳感器的配置是否能夠滿足現(xiàn)場檢測的需要，是否在使用有效期內(nèi)。

7.3氣體檢測儀的檢查

檢查氣體檢測儀使用狀態(tài)是否正常、電池電量是否充足或過濾芯是否需要更換。

7.4集氣袋的檢查

集氣袋使用前應進行氣密性檢查。

8樣品采集和測定

8.1零點核查

儀器開機穩(wěn)定后，通入零點校準氣或相對潔凈的環(huán)境空氣核查儀器的零點。

8.2預處理管的連接

水分干擾目標物的測定時需連接干燥管；塵干擾目標物測定時需連接過濾管；其他物質(zhì)干擾目標

物測定時可根據(jù)情況選擇連接過濾管或氧化管。

8.3直接測定

按照說明書中規(guī)定的操作方法對待測氣體進行連續(xù)測定，示值穩(wěn)定后，記錄測定結果，連續(xù)測定2

次，測定結束后，用零點校準氣或相對潔凈的環(huán)境空氣清洗氣路、核查零點，然后關閉儀器。

8.4間接測定

2

現(xiàn)場環(huán)境不適合直接測定時，用玻璃注射器（6.4）采集并將樣品轉入到集氣袋（6.3）中，于合適

的環(huán)境進行測定，測定方式同8.3。集氣袋使用前先用現(xiàn)場氣體沖洗3~5次。當目標物濃度過高，超過

儀器測定范圍時，可采用玻璃注射器和集氣袋，用氮氣或相對潔凈的環(huán)境空氣將樣品稀釋后測定。

9結果計算與表示

9.1結果計算

當儀器顯示值為體積濃度時，按公式（1）換算成標準狀態(tài)下的質(zhì)量濃度。

M

x（1）

22.4

式中：ρ——標準狀態(tài)下被測目標物的質(zhì)量濃度，mg/m3；

x——被測目標物實測的體積濃度（檢測管上變色部分指示的讀數(shù)），μmol/mol；

M——被測目標物的分子量，g/mol；

22.4——標準狀態(tài)下氣體的摩爾體積，L/mol。

9.2結果表示

測定結果為連續(xù)兩次測定結果的平均值，最多保留3位有效數(shù)字。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1氣體檢測儀及傳感器應按說明書規(guī)定的方法保存，并保證傳感器在有效期內(nèi)使用。

10.2氣體檢測儀使用前應進行零點核查。

10.3氣體檢測儀及傳感器應根據(jù)日常使用情況，至少每半年或一年進行一次校準。

11注意事項

11.1傳感器需要在流動的氣體中工作，應保證儀器氣路的暢通。

11.2對于裝有粉塵過濾裝置的儀器，要及時更換過濾芯，避免粉塵進入傳感器內(nèi)污染傳感器。

11.3測定氯氣、氨氣和氰化氫時，應避免使用水阱過濾管。

11.4傳感器不能長時間超出測定范圍檢測。

3

附錄A

（資料性附錄）

常見測定范圍、方法原理、干擾和消除以及注意事項

具有電化學傳感器的氣體檢測儀常見測定范圍、方法原理、干擾和消除以及注意事項等供參考。

A.1常見測定范圍

目標物常見測定范圍參見表A.1。

表A.1目標物常見測定范圍

序號目標物常見測定范圍（mg/m3）序號目標物常見測定范圍（mg/m3）

1氯氣0.003~1.6×1046光氣0.004~1.3×104

2硫化氫0.001~1.5×1047氟化氫0.001~90

3氯化氫0.002~8.2×1038氨氣0.001~7.6×103

4一氧化碳0.01~1.3×1059二氧化硫0.003~1.1×105

5氰化氫0.01~1.2×103———

A.2方法原理、干擾和消除以及注意事項

A.2.1氯氣

A.2.1.1方法原理

氯氣通過電化學傳感器的滲透膜，擴散進入電解槽，與電解液發(fā)生還原反應，產(chǎn)生電流，在一定范

圍內(nèi)，該電流與氯氣濃度成正比。

A.2.1.2干擾和消除

塵和水分干擾測定，可通過增加過濾管或干燥管消除干擾，但不建議使用水阱過濾管和選擇較高的

泵吸速度。

A.2.1.3注意事項

氯氣檢測儀通常的響應時間為30s~60s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.2硫化氫

A.2.2.1方法原理

A.2.2.1.1硫化氫庫侖檢測儀

利用庫侖滴定原理，將被測氣體導入裝有溴化鉀酸性溶液的滴定池內(nèi)，使氣體中的硫化氫在池內(nèi)

發(fā)生電解反應。在一定范圍內(nèi)，電解電流與硫化氫的瞬時濃度呈線性關系，由此得出硫化氫的濃度，并

用微安表指示讀數(shù)。

A.2.2.1.2硫化氫氣敏電極檢測儀

4

電極由工作電極、參比電極、內(nèi)充電解液和透氣膜組成。用硫電極作工作電極，用Ag/AgCl電極

或LaF3電極作參比電極。參比電極內(nèi)充檸檬酸鹽緩沖液作為電解液。硫化氫通過透氣膜進入電解液轉

變?yōu)镾2-離子，平衡時：

2H2S

Sk1k2（）

+2B.1

H

式中：k1?k2——電離常數(shù)。

當離子強度和pH一定時電極電位為：

Rt

E0E2.303logHS（B.2）

2F2

式中：E0——標準電極電位；

E——電極電位；

R——氣體常數(shù)；

t——溫度，℃；

F——法拉第常數(shù)。

A.2.2.2干擾和消除

高濃度的氨對硫化氫的測定產(chǎn)生正干擾。

A.2.2.3注意事項

硫化氫檢測儀通常的響應時間為30s~50s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.3氯化氫

A.2.3.1方法原理

電化學傳感器工作時，由外電路在工作電極和參比電極之間施加一個恒電位差，使工作電極上保持

一個恒定電位，當氯化氫氣體通過傳感器的滲透膜，擴散進入電解槽后，發(fā)生氧化反應。在一定范圍內(nèi)，

工作電極得失的電子數(shù)與氯化氫的濃度成正比。

A.2.3.2干擾和消除

塵和水分干擾測定，可通過增加過濾管或干燥管消除干擾。酸性物質(zhì)（如硫化氫、二氧化硫）共存

時，會溶解于水霧，產(chǎn)生正干擾，使測試結果偏高。

A.2.3.3注意事項

氯化氫檢測儀通常的響應時間為30s~50s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.4一氧化碳

A.2.4.1方法原理

5

A.2.4.1.1定電位電解式

一氧化碳氣體進入電化學傳感器后，在工作電極和對電極發(fā)生電解反應，產(chǎn)生電解電流，在一定

范圍內(nèi)，電流大小與一氧化碳濃度成正比，通過測量電解電流即可獲得一氧化碳的濃度。

A.2.4.1.2庫侖檢測儀

被測氣體進入裝有五氧化二碘，溫度為150℃~160℃的管子，一氧化碳和五氧化二碘發(fā)生氧化還

原反應生成碘，碘隨氣流進入庫侖池在鉑網(wǎng)陰極上還原，測量兩電極間的電流便可得出一氧化碳的濃度。

A.2.4.2干擾和消除

庫侖檢測儀測定一氧化碳時，二氧化硫、二氧化氮、臭氧、乙烯和乙炔等干擾測定。可用活性炭

去除二氧化硫、二氧化氮和臭氧的干擾，用硫酸汞去除乙烯和乙炔的干擾。

A.2.4.3注意事項

一氧化碳檢測儀通常的響應時間為20s~40s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕

度≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.5氰化氫

A.2.5.1方法原理

氰化氫氣體由進氣孔通過滲透膜擴散到工作電極表面時，在工作電極、電解液和對電極之間發(fā)生氧

化反應，產(chǎn)生電解電流，電解電流通過放大器放大后輸出。在一定濃度范圍內(nèi)，輸出值與氰化氫濃度成

正比。

A.2.5.2干擾和消除

塵和水分干擾測定，可通過增加過濾管或干燥管消除干擾。

A.2.5.3注意事項

氰化氫檢測儀通常的響應時間為30s~40s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.6光氣

A.2.6.1方法原理

光氣通過滲透膜，進入電解槽，在電解液中發(fā)生氧化還原反應，并產(chǎn)生電流，在一定范圍內(nèi)，電流

大小與光氣濃度成正比。

A.2.6.2注意事項

光氣檢測儀通常的響應時間為30s~60s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.7氟化氫

A.2.7.1方法原理

氟化氫氣體由進氣孔通過滲透膜擴散到工作電極表面時，在工作電極、電解液和對電極之間發(fā)生氧

6

化反應，產(chǎn)生電解電流。電解電流通過放大器放大后輸出，在一定范圍內(nèi)，輸出值與氟化氫濃度成正比。

A.2.7.2干擾和消除

塵和水分干擾測定，可通過增加過濾管或干燥管消除干擾。

A.2.7.3注意事項

氟化氫檢測儀通常的響應時間小于30s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.8氨氣

A.2.8.1方法原理

待測氣體擴散通過電化學傳感器的滲透膜，進入電解槽，在高于標準氧化電位的規(guī)定外加恒定電位，

使在電解液中擴散吸收的氨氣發(fā)生反應，產(chǎn)生對應極限電流I，在一定范圍內(nèi)，電流的大小與氨氣濃度

成正比，具有定量關系，即：I∝C或I=KC。通過測量極限電流的變化，從而定量求出氨氣的濃度。

A.2.8.2干擾和消除

硫化氫、二氧化硫、一氧化氮和氰化氫對氨氣的測定產(chǎn)生正干擾。

A.2.8.3注意事項

氨氣檢測儀通常的響應時間為30s~150s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

A.2.9二氧化硫

A.2.9.1方法原理

二氧化硫通過滲透膜，進入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應，產(chǎn)生對應的極限擴散電流，

在一定范圍內(nèi)，其電流大小與二氧化硫濃度成正比。

A.2.9.2干擾和消除

塵、水分、二氧化氮和氰化氫對二氧化硫測定產(chǎn)生干擾。塵或水分的干擾可通過增加過濾管或干燥

管消除。

A.2.9.3注意事項

二氧化硫檢測儀通常的響應時間小于30s，可在-20℃~50℃（部分儀器-40℃~70℃）和相對濕度

≤95%時使用。在相對濕度大于90%時，部分儀器需配干燥管。

7

目次

前言····························································································································ii

1適用范圍·····················································································································1

2規(guī)范性引用文件············································································································1

3方法原理·····················································································································1

4干擾和消除··················································································································1

5試劑和材料··················································································································1

6儀器和設備··················································································································1

7采樣前的準備···············································································································2

8樣品采集和測定············································································································2

9結果計算與表示············································································································3

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制····································································································3

11注意事項···················································································································3

附錄A（資料性附錄）常見測定范圍、方法原理、干擾和消除以及注意事項·································4

i

附錄C

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度

表C.1和表C.2分別給出了方法的精密度和準確度。

表C.1方法精密度

濃度比對實驗室實驗室內(nèi)相對標實驗室間相對標重復性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

化合物

（mg/m3）數(shù)量（個）準偏差(%)準偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）

4.01.3～11.27.70.50.9

一氧化碳7

62.50.3～1.00.81.01.7

二氧化氮4.170.5～6.910.10.51.5

7.51.0～4.64.10.61.3

一氧化氮7

66.80.2～1.82.31.54.5

5.60.9～11.010.80.51.4

二氧化硫7

1440.0～0.851.41.85.6

9.740.8～2.22.01.35.5

二氧化碳6

98.40.2～0.75.20.91.4

8.311.1～8.24.42.310.1

氯化氫6

80.10.3～2.52.90.40.7

6.741.1～3.64.91.03.3

氰化氫6

22.30.7～2.62.50.20.4

5.270.7～1.62.41.13.0

氟化氫6

42.50.1～2.24.70.11.4

10.90.1～0.41.80.34.8

一氧化二氮6

99.00.0～0.25.40.20.6

3.791.1～3.21.70.71.9

氨6

39.10.1～1.37.70.50.9

7

附錄B

（資料性附錄）

方法精密度和準確度

表B.1~2分別給出了方法的重復性、再現(xiàn)性和加標回收等精密度和準確度指標

表B.1方法的精密度

精密度數(shù)據(jù)匯總

實驗室間相對標

目標化合物平均值實驗室內(nèi)相對標重復性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

準偏差

（mg/m3）準偏差RSDi(%)（mg/m3）（mg/m3）

RSDo(%)

0.0086.31.30.00260.0024

硝基苯0.0751.81.60.00730.0075

0.3521.11.50.02250.0255

0.0098.47.10.00290.0031

對-硝基甲苯0.0732.11.60.00830.0083