高分子的結構

高分子的結構可塑性、成纖性、成膜性——容易成型加工；剛性、韌性——可作為結構材料使用;高彈性、粘彈性——彈性體和特殊材料；化學穩(wěn)定性——耐腐蝕材料；優(yōu)良的隔熱和電絕緣性能——絕緣和保溫材料；有限的使用溫度范圍——耐熱性差；有限的使用壽命——容易老化；聚合物性能特點第2頁,共184頁，2024年2月25日，星期天長鏈狀分子結構；結構的不均一性——分子量不均一性、結構單元鍵接順序和空間構型的不均一性、共聚組成的不均一性、序列分布的不均一性……；分子鏈的柔順性——大部分高分子的主鏈具有一定的內旋轉自由度，內旋轉導致大分子鏈卷曲并且空間形態(tài)多變，表現(xiàn)出一定的柔性；分子鏈之間排列堆積可以形成多種凝聚態(tài)結構——結晶結構、非晶結構、取向結構……；聚合物結構的特點第3頁,共184頁，2024年2月25日，星期天結構與性能關系的紐帶——分子運動

聚合物的分子運動可以將微觀結構的特點在聚合物的宏觀物理性能上表現(xiàn)出來。由于聚合物結構的復雜性和不均勻性，聚合物分子運動的形式是多種多樣的。當聚合物的結構不同、所處的環(huán)境不同時，它所具有的運動方式也不相同，因此表現(xiàn)出的宏觀性能也就不同。通過研究聚合物的分子運動，可以了解并且建立聚合物的微觀結構與其宏觀性能之間的關系。第4頁,共184頁，2024年2月25日，星期天課程內容高分子的鏈結構高分子的聚集態(tài)結構聚合物的分子運動與轉變第5頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子結構的特點：分子量大：104-107線鏈型結構分子量及尺寸的多分散性物質結構的多層次性第6頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第7頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

(1).聚合物分子鏈的組成——組成

(2).結構單元的鍵接方式——構型

(3).共聚組成及序列分布——組成+構型

(4).線型、支化和交聯(lián)———構造

(5).取代基空間排列方式——構型

高分子的近程結構屬于化學結構范疇，它對聚合物的基本性能具有決定性的影響，近程結構一旦確定，聚合物的基本性能也就隨之確定。

高分子的近程結構

——高分子的基本微觀結構第8頁,共184頁，2024年2月25日，星期天一、分子鏈的化學組成主鏈主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子組成

1.碳鏈高分子

~~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~~~

一般可塑性較好，化學性質穩(wěn)定，但強度一般，耐熱性較差，可作為通用高分子使用。2.雜鏈高分子

~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~

相對于碳鏈聚合物，耐熱性和機械強度明顯提高，但化學穩(wěn)定性較差。芳香族雜鏈聚合物可做工程塑料使用。第9頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3.元素有機高分子

~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~

大分子主鏈上沒有碳原子，側基上具有有機基團。該類聚合物具有較好的可塑性和彈性，還具有優(yōu)異的耐熱性，可以在一些特殊場合使用，但強度較低，脆性大?？捎米髂透邷氐耐苛稀⑺芰?、潤滑劑等。

大分子鏈（主鏈和側基）完全由無機元素組成，沒有碳原子。無機高分子一般具有極好的耐熱性，強度低。4.無機高分子第10頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

分子鏈的側基和端基

側基：柔順性好水溶性聚合物驅油：M=3千萬，提高水的粘度第11頁,共184頁，2024年2月25日，星期天分子鏈的端基主要影響聚合物熱穩(wěn)定性，因為聚合物的降解一般從分子鏈的端基開始。聚甲醛（POM）的端羥基受熱后容易分解釋放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐進行酯化封端，從而消除端羥基，提高熱穩(wěn)定性。聚碳酸酯（PC）的端羥基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高溫下降解。如果用苯酚進行封端則可以明顯提高PC的耐熱性。第12頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二、結構單元的鍵接方式

一般頭-尾相連占主導優(yōu)勢，而頭-頭相連所占比例較低。結構單元在分子鏈上的鍵接方式也會影響聚合物的性能——主要是結晶性能和化學性能。

單烯烴聚合時的鍵接方式主要有兩種：第13頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

雙官能團單體聚合

線型大分子三官能團單體存在(或有鏈轉移)

支化大分子

線型聚合物和支化聚合物大分子鏈之間不存在化學鍵，通過分子間力相互排列堆積形成聚集態(tài)。加入適當溶劑可以溶解，加熱可以使其熔融————熱塑性聚合物。三、大分子的構造——線型、支化、交聯(lián)第14頁,共184頁，2024年2月25日，星期天（2）根據(jù)支鏈的連接方式不同

無規(guī)支化（Randombranching）

梳形支化（Combbranching）星形支化（Starbranching）超支化（hyperbranching）

支化類型（1）根據(jù)支鏈的長度

短鏈支化、長鏈支化

第15頁,共184頁，2024年2月25日，星期天支化對聚合物性能的影響對聚合物性能的影響主要表現(xiàn)在兩方面：

（1）結晶性能；（2）流動行為；1）短支鏈影響聚合物的結晶性能；2）長支鏈主要影響聚合物的流動性能；支化程度的表征：1）單位體積內支化點（branchpoint）的數(shù)目；2）兩個相鄰支化點之間的平均分子量；

第16頁,共184頁，2024年2月25日，星期天交聯(lián)——大分子鏈之間通過化學鍵相互連接所形成的三維網狀結構。

在交聯(lián)結構中單個的大分子鏈已不存在，原有的大分子之間通過共價鍵連接為一個整體。在這種情況下，聚合物加熱時不能熔融，加入溶劑也不能溶解，但是在交聯(lián)程度不高時可以發(fā)生溶脹。交聯(lián)聚合物不溶不熔——熱固性聚合物第17頁,共184頁，2024年2月25日，星期天獲得交聯(lián)聚合物的途徑（1）對線型聚合物進行交聯(lián)

橡膠硫化、不飽和聚酯固化……；（2）多官能團單體直接進行交聯(lián)聚合

體型縮聚、含多個雙鍵的（甲基）丙烯酸酯的自由基交聯(lián)聚合；（3）具有一定分子量的齊聚物進行鏈端交聯(lián)

均勻交聯(lián)網絡聚合物的制備；第18頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共184頁，2024年2月25日，星期天四、共聚組成及序列分布均聚（homopolymerization），是指由一種有機單體進行的聚合反應。均聚物指由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物。典型的均聚物有PP，PE，PVC等。共聚（copolymerization），是指兩種或多種有機單體進行的聚合反應。根據(jù)單體的種類多少分二元，三元共聚等。第20頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

根據(jù)二元共聚物中兩種單體單元在分子鏈上的排列順序：無規(guī)共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物

第21頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共184頁，2024年2月25日，星期天共聚對聚合物性能的影響

共聚物的性能主要取決于（1）共聚單體的性質；（2）共聚物的組成；（3）共聚物分子鏈上的序列分布。無規(guī)和交替共聚物——由于結構單元之間的相互作用以及分子鏈之間的相互作用都發(fā)生了很大的改變，所以性能有較大變化；嵌段和接枝共聚物——一方面保持了兩種組分均聚物的性能，同時也獲得了一些獨特的性能；第23頁,共184頁，2024年2月25日，星期天五、高分子的構型——分子鏈上由化學鍵相連的原子和原子團在空間的幾何排列方式。1.幾何異構——由大分子鏈中雙鍵兩側的基團排列 方式不同所形成，又稱為順反異構。共軛雙烯烴1,4聚合時會形成順、反兩種構型：

1，4聚丁二烯的順式構型和反式構型第24頁,共184頁，2024年2月25日，星期天第25頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2光學異構——由分子鏈上不對稱碳原子所帶基團的排列方式不同所形成，又稱立體異構對于聚α-烯烴：

~~~~~~CH2—C*HX~~~~~

每個結構單元可以呈現(xiàn)兩種旋光構型，導致分子鏈上結構單元旋光異構體呈現(xiàn)三種分布：所有結構單元都具有相同構型——全同立構體兩種旋光異構單元呈交替排列——間同立構體兩種旋光異構單元呈無規(guī)排列——無規(guī)立構體全同立構體和間同立構體都屬于等規(guī)聚合物。第26頁,共184頁，2024年2月25日，星期天全同立構體間同立構體無規(guī)立構體第27頁,共184頁，2024年2月25日，星期天光學異構對聚合物性能的影響：

等規(guī)聚合物具有很好的立構規(guī)整性，能夠滿足分子鏈三維有序排列的要求，所以等規(guī)聚合物可以結晶。規(guī)整度越高，結晶度就越高。而無規(guī)聚合物由于規(guī)整性較差，一般不會結晶。決定構型異構的因素：高分子的構型異構取決于聚合方法，更主要的是取決于所采用的催化體系。1）使用自由基聚合只能得到無規(guī)立構聚合物；2）使用配位聚合催化劑進行定向聚合可以得到等規(guī)聚合物。第28頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

——聚合物分子鏈的大小和空間幾何形態(tài)

分子鏈的大小——分子量大小和分布；空間幾何形狀——構象與鏈柔性；構象——由于化學鍵的旋轉所導致的原子或基團在空間的幾何排列；

高分子的遠程結構

當分子鏈中的某個單鍵發(fā)生內旋轉時所出現(xiàn)的構象叫做微構象；許多微構象沿著大分子主鏈的分布構成了分子鏈的構象，又稱為宏構象。典型的分子鏈構象包括伸直鏈構象、無規(guī)線團構象、折疊鏈構象、螺旋鏈構象……。第29頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子作為一種軟物質，為什么高分子鏈有蜷曲的傾向？

原因：σ單鍵的內旋轉很多構象高分子主鏈中單鍵繞其鍵軸旋轉構象定義：由于高分子鏈上的化學鍵的不同取向引起的結構單元在空間的不同排布注：構型和構象的差別

構象改變并不改變分子鏈的化學結構，只需鍵的旋轉角發(fā)生變化即可實現(xiàn)，構象轉變是由熱運動引起的時刻變化的物理現(xiàn)象，具有統(tǒng)計性

構型改變需破壞化學鍵。高分子鏈的內旋轉構象第30頁,共184頁，2024年2月25日，星期天一.小分子的內旋轉構象引力和斥力曲線E--能量曲線F--作用力曲線第31頁,共184頁，2024年2月25日，星期天基團R（nm）基團R（nm）H0.12S0.185N0.15P0.19O0.14As0.20F0.135Se0.20Cl0.18CH20.20B0.195CH30.20I0.2150.185(半厚度)基團的范德華作用半徑第32頁,共184頁，2024年2月25日，星期天非鍵合原子間距離最近，相互間排斥力最大，位能最高

順式構象（C）非鍵合原子之間距離最遠，相互之間排斥力最小，位能最低

反式構象（T）1.乙烷分子的內旋轉構象第33頁,共184頁，2024年2月25日，星期天乙烷分子內旋轉位能曲線兩種構象之間的位能差稱為內旋轉位壘——ΔE

當乙烷分子中C-C單鍵旋轉360度時，要越過三個位壘，這三個內旋轉位壘是完全相同的：

ΔE=11.7KJ/mol乙烷分子在室溫下可以同時以兩種構象存在。第34頁,共184頁，2024年2月25日，星期天U（φ）△ε060180300360丁烷分子中C2-C3單鍵內旋轉位能曲線2.丁烷分子內旋轉構象存在三種位能較低的構象狀態(tài)：全反式；左旁式；右旁式全反式，能量最低

左旁式G，能量較低右旁式G，能量較低△E第35頁,共184頁，2024年2月25日，星期天△E——

全反式構象與旁式構象之間的內旋轉位壘；△ε——全反式構象與旁式構象之間的位能差；△E的大小決定單鍵內旋轉以及反式構象與旁式構象之間轉變的難易程度；△ε的高低則決定平衡時全反式和旁式構象的幾率。1）低溫下分子熱運動能量比較低，單鍵內旋轉不容易發(fā)生，主要以能量最低的反式構象存在；2）較高溫度下分子熱運動能量增大，構象的轉變可以發(fā)生，丁烷分子既可以反式構象存在也可以旁式構象存在；第36頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

高分子鏈中某個單鍵內旋轉的位能曲線與小分子中單鍵內旋轉位能曲線相似。以聚乙烯為例：當分子鏈中某個單鍵內旋轉時，其內旋轉位能曲線與丁烷的內旋轉位能曲線基本相同。

1）當兩個鏈段處于全交叉位置時距離最遠，斥力最小，位能最低——全反式構象；2）存在“左旁式”和“右旁式”構象，它們的能量較低；3）當兩個鏈段處于全疊合位置時距離最近，斥力最大，位能最高——順式重疊構象；4）存在著能量較高的兩個“偏式重疊構象”二.高分子鏈的內旋轉構象第37頁,共184頁，2024年2月25日，星期天假定單鍵內旋轉后可以采取三種比較穩(wěn)定的構象——全反式、左旁式、右旁式

丙烷——

一個穩(wěn)定構象； 丁烷——

三個穩(wěn)定構象； 戊烷——

九個穩(wěn)定構象；

對于一個聚合度為1000的大分子，其可能的穩(wěn)定構象數(shù)為32000-3。33-3=134-3=335-3=9第38頁,共184頁，2024年2月25日，星期天討論：（1）分子鏈上單鍵的內旋轉可以導致大分子呈現(xiàn)無窮多個構象；（2）無窮多個構象意味著高分子鏈可以呈現(xiàn)各種不同的空間幾何形態(tài)；（3）分子的熱運動使得分子鏈的空間幾何形態(tài)不斷地變化；大分子構象——由于單鍵的內旋轉所產生的大分子鏈在空間的不同幾何形態(tài)叫大分子的構象。第39頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

為了使分子鏈在晶態(tài)以能量最低狀態(tài)進行緊密堆砌：1）高分子鏈在晶態(tài)通常采取比較伸展的構象；2）分子鏈中結構單元的微構象傾向于采取使大分子能量降低的構象狀態(tài)；1.不帶取代基的碳氫鏈高分子

如果每個結構單元都呈全反式構象，大分子的能量最低，熱力學最穩(wěn)定。所以在晶態(tài)中該類聚合物的大分子鏈采取完全伸展的全反式構象——平面鋸齒鏈構象。三、聚合物在晶態(tài)中的構象第40頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯在晶態(tài)中的平面鋸齒狀構象

除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等規(guī)聚乙烯醇在晶態(tài)中也是采取全反式的平面鋸齒鏈構象。第41頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2.帶取代基聚合物在晶態(tài)中的鏈構象

以全同立構的聚丙烯為例——單鍵發(fā)生內旋轉時分子鏈上的結構單元可能采取全反式、左旁式和右旁式構象。但是，如果分子鏈中每個結構單元都采取能量最低的全反式構象，大分子鏈的能量并不是處于最低狀態(tài)。原因：相鄰兩個結構單元上甲基取代基之間的距離太近，小于基團的范德華作用半徑，取代基之間的相互排斥導致大分子鏈的能量增高，大分子鏈構象變的不穩(wěn)定。

第42頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

0.25nm

0.25nm

0

1

2

3

4

5

氫的范德華爾體積

范德華半徑0.12nm

如果聚乙烯大分子鏈中每個結構單元都采取反式構象，整個大分子鏈以平面鋸齒構象存在，非鍵合原子間相互吸引，能量很低———穩(wěn)定構象。第43頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

0.25nm

甲基范德華半徑(0.20nm)

甲基的范德華體積

C0

C1

C2

C4

C3

如果聚丙烯分子鏈中每個結構單元都以反式構象存在，大分子鏈以平面鋸齒構象存在，相鄰取代基之間距離將小于范德華半徑，排斥作用使得分子鏈的能量增高———不穩(wěn)定構象。

第44頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

為了降低大分子鏈的能量，可以將反式構象后的碳—碳單鍵旋轉120o（旁式構象），增大甲基取代基之間的距離。所以在晶態(tài)中全同聚丙烯大分子鏈的結構單元采取了全反式構象和旁式構象交替出現(xiàn)的排列方式，此時大分子鏈的能量最低：

~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~

全同聚丙烯分子鏈上結構單元采取的這種反式構象和旁式構象交替出現(xiàn)的方式，導致了大分子鏈在空間呈現(xiàn)螺旋鏈構象。第45頁,共184頁，2024年2月25日，星期天全同聚丙烯的螺旋鏈構象

每個螺旋周期包含三個結構單元，或者說三個結構單元旋轉了一圈形成了一個螺旋。螺旋鏈結構可以用HPq來表示：H是Helic的第一個字母，P代表一個等同周期中的單體單元數(shù)，而q表示每個等同周期中的螺旋圈數(shù)。所以聚丙烯的螺旋形構象可以用H31表示。聚丙烯大分子鏈的螺旋鏈構象第46頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

其它帶取代基聚合物在晶態(tài)中的構象

其它帶有取代基的聚合物，當取代基的體積和形狀不同時，分子鏈在晶態(tài)中形成的螺旋鏈構象不一樣。1）取代基位阻較小——仍為H31螺旋鏈構象；2）取代基位阻較大——螺旋擴張，完成一個等同周期所需結構單元數(shù)增加——H41螺旋、H72螺旋；特例：聚四氟乙烯——H131螺旋構象。第47頁,共184頁，2024年2月25日，星期天A.當R非常小時（R:H）

------TTTTTTTTTTTT-----（平面鋸齒構象）B.當R體積大而集中又粗時 ------GGGGGGGGGGG-------（螺旋鏈）取代基團R的體積和長度對鏈構象的影響第48頁,共184頁，2024年2月25日，星期天C.當R較小而細長時D.當R介于A和B之間時----TGTGTG-----或----TTTGG-TTTGG---（螺旋鏈）----TTGGTTGG----或---TTTGGTTTGG---（螺旋鏈）

第49頁,共184頁，2024年2月25日，星期天四.聚合物在熔體和溶液中的鏈構象

在熔體或溶液中分子運動能力較大，容易越過反式構象與旁式構象之間的位壘，因此結構單元處于反式構象和旁式構象的機會差不多，導致三種構象狀態(tài)在分子鏈中呈無規(guī)排列。

~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~

三種構象狀態(tài)在分子鏈中的無規(guī)排列使得整個大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團形狀。所以絕大多數(shù)柔性鏈聚合物在熔融狀態(tài)和溶液中呈現(xiàn)蜷曲的無規(guī)線團狀構象。對于剛性鏈聚合物，在溶液中主要是以棒狀大分子構象形式存在。 第50頁,共184頁，2024年2月25日，星期天五.高分子的鏈柔性

高分子鏈能夠呈現(xiàn)出各種卷曲狀態(tài)的特征叫做高分子的鏈柔性。分子鏈的卷曲狀態(tài) 分子鏈的構象由于長鏈結構和單鍵的內旋轉，大分子鏈可以在空間呈現(xiàn)出各種幾何形狀（構象）；而且由于分子熱運動，這些幾何形狀（構象）處于不斷地變化，高分子的柔性就來自于這些構象之間的相互轉變。

高分子鏈柔性取決于靜態(tài)鏈柔性和動態(tài)鏈柔性兩方面。第51頁,共184頁，2024年2月25日，星期天靜態(tài)鏈柔性——高分子鏈處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)時的 卷曲程度。1）如果全反式構象與旁式構象間的位能差Δε較小，分子鏈中結構單元處于反式、左旁式、右旁式構象的機會就差不多，三種構象在分子鏈中的無規(guī)排列使得分子鏈呈無規(guī)線團——靜態(tài)鏈柔性較好；2）如果構象之間的位能差Δε較大，位能較低的全反式構象就要占優(yōu)勢，分子鏈的局部會呈現(xiàn)鋸齒狀排列（局部剛性鏈）——靜態(tài)鏈柔性變差；分子鏈卷曲程度越高，靜態(tài)鏈柔性就越好。第52頁,共184頁，2024年2月25日，星期天動態(tài)鏈柔性——高分子鏈從一種平衡構象狀態(tài)轉變到另一種平衡構象狀態(tài)的難易程度。動態(tài)鏈柔性取決于單鍵內旋轉位壘ΔE——1）ΔE較大——構象之間的轉變難以發(fā)生，動態(tài)鏈柔性較差；2）ΔE較小——構象之間的轉變容易發(fā)生，動態(tài)柔性很好；第53頁,共184頁，2024年2月25日，星期天鏈柔性——靜態(tài)柔性——動態(tài)柔性ΔE較大,Δε較小——靜態(tài)鏈柔性好但是動態(tài)鏈柔性不好，整個分子鏈的柔性并不好；ΔE較小,Δε較大——動態(tài)鏈柔性好但是靜態(tài)鏈柔性不好，整個分子鏈的柔性也不好；

ΔE和Δε均較小——大分子在平衡狀態(tài)時處于卷曲的無規(guī)線團，而且構象之間的不斷轉變導致線團的形狀也在不斷變化——大分子既有好的靜態(tài)柔性又有好的動態(tài)柔性——鏈柔性很好；第54頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

聚合物分子鏈上單鍵的內旋轉一方面受到相鄰非鍵合原子和原子團的束縛，另一方面受到分子鏈之間強大的作用力阻礙，因此聚合物單鍵內旋轉的位壘比較高。常溫下有些聚合物不會發(fā)生單鍵的內旋轉，而另一些聚合物可以發(fā)生單鍵的內旋轉。當分子鏈中某一個單鍵發(fā)生內旋轉時，它的運動不是孤立的，它會帶動與其相鄰的化學鍵一起運動，從而在主鏈上形成了由若干個化學鍵組成的獨立運動的小單元——“鏈段”。鏈段的概念——第55頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物分子運動的雙重性：

（1）大分子鏈的運動；（2）鏈段的運動；

鏈段的運動是高分子鏈具有柔性的主要原因。由于分子鏈上眾多鏈段的運動，才會使得分子鏈的空間形態(tài)千變萬化，表現(xiàn)出好的柔性。兩種極端的情況：1）單鍵的內旋轉完全自由，分子鏈中每個單鍵都是獨立運動的單元——“理想柔性鏈”

2）單鍵不能發(fā)生內旋轉，沒有鏈段的運動，整個大分子鏈成為一個運動單元——“理想剛性鏈”

真實分子鏈的柔性介于二者之間。第56頁,共184頁，2024年2月25日，星期天主鏈結構的影響:

主鏈全部由單鍵組成的高分子柔順性較好；有雜原子時，由于雜原子上無H或取代基，和/或鍵長鍵角較大，從而內旋轉較容易，而且更為柔順。

聚乙烯主鏈為：~~-C-C-C-C-C-C~~~

聚甲醛主鏈為：~~~C-O-C-O-C-O~~~

聚二甲基硅氧烷主鏈為：~~-Si-O-Si-O-Si-O~~鏈柔性的順序：聚二甲基硅氧烷>聚甲醛>聚乙烯推論：由于硅-氧、碳-氧、碳-氮單鍵比碳-碳單鍵更容易發(fā)生內旋轉，所以脂肪族聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺等雜鏈聚合物通常都具有比較好的鏈柔性。六.影響鏈柔性的因素注：Si-O-Si鍵(142o，164pm)>C-C鍵(109o28,154pm)第57頁,共184頁，2024年2月25日，星期天主鏈上含有芳環(huán)或雜環(huán)結構的聚合物：

由于環(huán)狀結構不能發(fā)生內旋轉，所以大分子的鏈柔性一般都比較差，但剛性則很好，機械強度和耐熱性也很好，如聚苯醚：

推論：在高分子主鏈上引進芳雜環(huán)結構可以提高聚合物的剛性和耐熱性。事實上芳香族或芳雜環(huán)族的聚合物基本上都是強度很好、耐熱性較高的工程塑料。第58頁,共184頁，2024年2月25日，星期天主鏈上帶有雙鍵的聚合物1)

帶有孤立雙鍵孤立雙鍵本身不能旋轉，但是由于雙鍵兩端碳原子少了兩個非鍵合原子，使得雙鍵兩側單鍵的內旋轉更容易發(fā)生，所以帶有孤立雙鍵的大分子一般具有較好的鏈柔性。聚丁二烯，聚異戊二烯室溫柔順性好，橡膠第59頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2)

帶有共軛雙鍵分子主鏈上形成共軛結構后，單鍵內旋轉的能力消失，因此大分子的柔性顯著下降。如聚乙炔、聚苯撐都是典型的剛性大分子。聚乙炔聚苯第60頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子鏈柔順性排列次序第61頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

取代基的影響——極性、大小、數(shù)量和對稱性1）極性——極性越大，分子間相互作用力越大，單鍵內旋轉越困難，鏈柔性就越差。取代基極性大小順序：-CN>-Cl>-CH3

鏈柔性的大小順序：PP>PVC>PAN2）大小——取代基體積越大，空間位阻效應越強，內旋轉阻力越大，鏈柔性變差。取代基體積大小順序：-C6H5>-CH3>-H

鏈柔性的大小順序：PE>PP>PS2.取代基的影響第62頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3）數(shù)量——

取代基數(shù)目多，空間位阻增大，內旋轉困難，鏈柔性變差。比較PMA（丙烯酸甲酯）和PMMA（甲基丙烯酸甲酯）的柔性：

PMA>PMMA4）對稱性——主鏈上具有對稱取代基一般會使分子鏈間距離增大，分子鏈間相互作用力減少，單鍵內旋轉更容易發(fā)生，鏈柔性較好。

比較聚丙烯和聚異丁烯的情況：

CH3CH3~~~~CH2-CH-~~~~~；~~~~~CH2-C-~~~~CH3

鏈柔性：聚異丁烯>聚丙烯第63頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

短支鏈使分子鏈間距離加大，分子間作用力減弱，從而對鏈柔性具有一定改善作用；長支鏈則起到阻礙單鍵內旋轉作用，導致鏈柔性下降。交聯(lián)使鏈段的運動能力降低，使鏈柔性下降。但是具體影響程度取決于交聯(lián)程度：1）輕度交聯(lián)

——

交聯(lián)點之間的距離比較大，如果仍大于原 線型大分子中鏈段的長度，鏈段的運動仍 然能夠發(fā)生，鏈柔性不會受到明顯影響；2）重度交聯(lián)

——交聯(lián)點之間的距離較小，若小于原線性大 分子鏈段的長度，鏈段的運動將被交聯(lián)化 學鍵所凍結，鏈柔性變差，而剛性變大。3.支化與交聯(lián)的影響第64頁,共184頁，2024年2月25日，星期天4.溫度的影響

溫度升高使分子熱運動能量增加，當RT與ΔE處于同一個數(shù)量級時，單鍵內旋轉很容易進行——溫度升高，鏈柔性變好。

PMMA——常溫下是剛性鏈，當溫度高于100℃后 即成為柔性鏈；丁苯橡膠——常溫下是柔性鏈，當溫度低于-70℃ 后成為剛性鏈；

由于鏈柔性與溫度有關，通常我們說某種聚合物是柔性鏈或是剛性鏈，均是以常溫為基礎。第65頁,共184頁，2024年2月25日，星期天5.其它因素溶劑：良溶劑傾向于使高分子鏈分散，從而使分子尺寸擴張；不良溶劑使鏈內聚，分子尺寸發(fā)生收縮；高分子在溶液中的尺寸同溶劑的種類和溫度有關。無擾狀態(tài)——無擾尺寸（僅僅是進程作用決定構象行為）第66頁,共184頁，2024年2月25日，星期天課堂練習：比較以下三個聚合物的柔順性，從結構上簡要說明原因：答案：（1）的剛性最大，因為雙鍵與苯環(huán)共軛；（2）的柔性最大，因為雙鍵是孤立；（3）介于（1）和（2）之間。第67頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子聚集態(tài)結構1）相同分子鏈之間的排列堆砌——三級結構(晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向結構、液晶結構）；2）不同分子鏈之間的排列堆砌——高級結構（高分子共混物織態(tài)結構、高分子生物體結構）；高分子聚集態(tài)結構取決于兩方面因素：1）高分子鏈結構，它從根本上決定了實現(xiàn)某種聚集態(tài)的可能性；2）聚合物的成型加工過程以及其外界作用，它們可以對聚集態(tài)結構的形成施加影響。第68頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子的凝聚態(tài)一、聚合物分子間作用力

1.范德華力靜電力——存在于極性聚合物分子之間，約為13–21kJ/mol

；誘導力——存在于極性聚合物分子和非極性分子之間，也存在于極性分子和極性分子之間，約為6–13kJ/mol；色散力——存在于各種聚合物分子之間，約為0.8-8kJ/mol；第69頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

1）沒有方向性；2）沒有飽和性；

3）具有加和性；隨分子量的增加，范德華力增大。由于聚合物的分子量很大，范德華力加和的結果使得聚合物分子間用力相當大，遠遠超過了分子鏈中化學鍵的鍵能。如果希望通過加熱的方法將聚合物大分子相互折開，當能量還不足以克服分子間作用力時，分子鏈中的化學鍵就會發(fā)生斷裂。所以聚合物只能以固態(tài)或液態(tài)存在，不能以氣態(tài)存在。范德華力的特點：第70頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

——由極性很強的X—H鍵上的氫原子與另一個化學鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引形成的一種鍵（X-H-----Y）。氫鍵具有飽和性和方向性。所以氫鍵與化學鍵比較相似。但氫鍵的鍵能遠小于化學鍵能，一般在10–30KJ/mol范圍，與范德華力的數(shù)量級相同。所以可以把氫鍵看做是一種比較強的、有方向性的分子間力。極性聚合物中（例如聚酰胺、蛋白質、纖維素等），分子鏈間存在氫鍵，可以使分子鏈之間進行規(guī)則緊密排列，形成結晶結構。2.氫鍵力第71頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚酰胺分子鏈之間的氫鍵促進分子鏈的規(guī)整排列形成結晶第72頁,共184頁，2024年2月25日，星期天內聚能——把一摩爾液體或固體分子移到其分子間引力范圍以外所需要的能量；內聚能密度——

單位體積的內聚能；它代表了聚合物內部分子間作用力的大小；1）內聚能密度小于300（J/cm3）——非極性聚合物，該類聚合物一般比較柔軟，富有彈性，適合做橡膠使用。2）內聚能密度大于400（J/cm3）——

強極性聚合物，它們可以成為工程塑料或者纖維材料。3）內聚能密度介于300—400（J/cm3）——弱極性聚合物，分子間作用力比較適中，適合于一般塑料二、內聚能和內聚能密度第73頁,共184頁，2024年2月25日，星期天三、高分子的聚集態(tài)聚苯乙烯的X射線衍射圖象第74頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

X射線衍射表明高分子聚集態(tài)中既包含了分子鏈無規(guī)排列堆砌的非晶態(tài)結構，也包含了分子鏈規(guī)整排列的結晶結構。電子顯微鏡則進一步揭示了聚合物的各種結晶形態(tài)，包括單晶、球晶、樹枝狀晶等。高分子的晶態(tài)和非晶態(tài)與小分子化合物的晶態(tài)結構和非晶態(tài)結構有明顯不同。由于聚合物的長鏈結構，高分子的結晶不夠完善，存在許多缺陷，導致高分子晶態(tài)的有序程度要低于小分子晶態(tài)。同樣，由于高分子主鏈方向的有序程度高于垂直于主鏈方向的有序程度，高分子非晶態(tài)的有序性則要高于小分子非晶態(tài)。第75頁,共184頁，2024年2月25日，星期天晶體——物質內部的質點(原子、分子)呈三維有序的周期性排列；聚合物晶體中呈三維有序周期性排列的質點是分子鏈中的結構單元（蛋白質晶體除外）。單晶——晶體中具有短程有序和長程有序，具有規(guī)則的外形，表現(xiàn)出各向異性；多晶——由許多小單晶堆砌而成，有序程度在102–103

?，而這些有序結構在整個晶體中是無規(guī)分布，晶體外觀沒有規(guī)則的外形。高分子的晶態(tài)結構

一、晶體結構的基本概念第76頁,共184頁，2024年2月25日，星期天晶胞結構的描述：

可以采用6個晶胞參數(shù)來描述晶胞的大小和形狀，分別是平行六面體三邊的長度a、b、c、以及它們的三個夾角α、β、γ。晶胞的類型有七種，它們是立方、四方、斜方、單斜、三斜、六方、三方。abcαβγ晶胞——晶體結構的最小重復單元，具有平行六面體的幾何形狀。無數(shù)個晶胞堆砌起來就形成了晶體。晶胞也可稱為晶系或者晶格。第77頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二、結晶聚合物的晶胞組成

聚合物分子鏈在晶態(tài)中要么采取平面鋸齒形構象，要么采取螺旋形構象。當分子鏈在晶體中做規(guī)則排列時只能以分子鏈的鏈軸相互平行的方式進行排列。分子鏈軸方向就是晶胞的主軸，定義為晶胞的C軸。

在C軸方向上原子間通過化學鍵連接，而在其它兩個方向上只存在分子間作用力，這樣晶體在C軸方向上的行為就與其它方向上的行為不相同。所以在高分子結晶中不會出現(xiàn)立方晶系，其它六種晶系都可能存在。具體形成哪種晶系與高分子的鏈結構和結晶條件有關。第78頁,共184頁，2024年2月25日，星期天斜方晶系晶胞三邊長a=0.736nm；b=0.492nm；c=0.2534nm；1.聚乙烯的晶胞結構第79頁,共184頁，2024年2月25日，星期天由晶胞結構可以計算出聚合物的結晶密度：M——結構單元分子量；Z——晶胞中結構單元數(shù)；NA——阿弗加德羅常數(shù)；V——晶胞體積；對于聚乙烯，計算結果為：

ρc=1.00g/cm3；實測的密度ρc=0.95~0.97g/cm3；理論值大于實測值的原因

——實測樣品中含有一些非晶成份。第80頁,共184頁，2024年2月25日，星期天α晶型——單斜晶系，其晶胞尺寸為：a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.650nm，β=99020’。2.全同聚丙烯的晶胞結構第81頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

結晶條件的變化會引起分子鏈構象的變化以及分子鏈堆砌方式的變化，從而使同一種聚合物在不同結晶條件下可能形成完全不同晶型的晶體——“同質多晶現(xiàn)象“。聚乙烯——穩(wěn)定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸條件下可以形成三斜或單斜晶型。全同聚丙烯——除了α晶型（單斜）外，在不同的結晶條件下還可以形成β晶型（六方）、γ晶型（三方）、δ晶型（擬六方晶型）。

形成的晶型不同，聚合物表現(xiàn)出來的性能也不相同。3.同質多晶現(xiàn)象第82頁,共184頁，2024年2月25日，星期天——由晶胞（結晶微觀結構）排列堆砌形成的晶體幾何外形稱。例如：單晶、球晶、樹枝晶、纖維晶等。1.高分子單晶三、聚合物結晶形態(tài)聚乙烯單晶聚甲醛單晶第83頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

高分子單晶的形成條件：

極稀溶液（0.01-0.1%）中緩慢結晶電子顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)單晶是具有規(guī)范幾何外形的薄片狀晶體（PE的單晶片為菱形，POM的單晶呈六邊形），晶片的厚度在10nm左右,大小為幾十個μm。

電子衍射分析表明晶片中分子鏈垂直于晶片平面。由于分子鏈的長度通常達數(shù)百納米，可以認為在晶片中高分子鏈呈折疊排列——“折疊鏈晶片”。第84頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

球晶是聚合物最常見的、最重要的一類結晶形態(tài)。當聚合物從濃溶液中析出或從熔體中冷卻結晶時，并且在不存在應力或流動的情況下，會形成外觀幾何形狀為球體的結晶形態(tài)——球晶。球晶是一種多晶，其最基本結構單元是折疊鏈晶片。這些小晶片由于聚合物熔體迅速冷卻或者其它條件的限制來不及進行規(guī)則生長，因而不能按照最理想的方式生長成單晶。但是為了減少表面能，它們往往以某些晶核為中心同時向四面八方進行生長，最后成為球狀的多晶聚集體——球晶。

2.球晶第85頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯球晶的電子顯微鏡照片第86頁,共184頁，2024年2月25日，星期天球晶的生長過程：1）成核——由一個多層晶片形成球晶的晶核；2）晶片生長——晶片逐漸向外生長并不斷分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束狀形態(tài)進一步發(fā)展，最后填滿空間，形成球狀晶體；4）球晶生長——球晶沿徑向方向不斷長大，直至與相鄰的球晶相遇；第87頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

使用正交偏光顯微鏡觀察球晶時，球晶會表現(xiàn)出特有的黑十字消光圖案（Maltase黑十字）和圓形的外觀輪廓。正交偏光顯微鏡下聚合物球晶的形態(tài)等規(guī)聚苯乙烯球晶聚乙烯環(huán)帶狀球晶第88頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

來自于起偏振片的偏振光通過球晶樣品，發(fā)生雙折射分解成兩束電矢量振動相互垂直的偏振光，它們的偏振方向分別平行或垂直于球晶的半徑方向。根據(jù)零振幅效應，當球晶的晶軸平行于起偏振片和檢偏振片的偏振方向時，會呈現(xiàn)消光現(xiàn)象。由于球晶的球形對稱結構，球晶中總有晶軸平行于起偏振片和檢偏振片方向，因而在平行于起偏振片和檢偏振片的方向上就出現(xiàn)了黑十字消光圖形。

黑十字消光圖案（Maltase黑十字）的產生是聚合物球晶所具有的雙折射性質和徑向光學對稱性的反映。第89頁,共184頁，2024年2月25日，星期天1）球晶的大小直接影響到聚合物的力學性能——球晶越大，材料越脆，沖擊強度越低，越容易受到破壞。2）球晶太大對材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在結晶聚合物中晶態(tài)和非晶態(tài)是共存的。由于兩相的折光率不同，當光線通過材料時在相界面上就會發(fā)生折射和反射，使材料呈現(xiàn)乳白色，變的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可見光的波長，光線在相界面上就不會發(fā)生折射和反射，材料就變的透明。球晶對聚合物性能的影響：第90頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3.樹枝狀晶體

當聚合物從稀溶液中結晶時，如果聚合物的分子量太大（或者溶液濃度較大、結晶溫度低），聚合物不再形成單晶，而是傾向于生成樹枝狀的多晶體——樹枝晶。聚乙烯樹枝狀晶體第91頁,共184頁，2024年2月25日，星期天樹枝狀晶體生成的原因：

當結晶速度較快而聚合物大分子鏈的擴散速度較慢時，大分子的擴散成為晶體生長的控制因素。在這種結晶條件下，晶體突出的棱角要比晶體生長面的其它點更容易接受結晶分子，棱角處的生長就更快，從而使棱角處傾向于向前生長，變細、變尖。只要晶體邊緣有突出的部位，就更容易向前生長。這種在特定方向上優(yōu)先生長的特點導致結晶過程中不斷發(fā)生分叉支化，最終形成樹枝狀晶體。第92頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

聚合物在結晶過程中受到了攪拌、拉伸、剪切等應力作用時分子鏈會沿外力方向伸展并且平行排列，形成纖維狀晶體。從靠近轉軸生長的聚乙烯纖維晶體4.纖維狀晶和串晶纖維狀晶體中分子鏈呈完全伸展狀態(tài)，而且分子鏈的方向與纖維軸向平行。由于分子鏈互相交錯，纖維晶的長度大大超過分子鏈長度。纖維晶體聚合物具有很好的機械強度。第93頁,共184頁，2024年2月25日，星期天線型聚乙烯的串晶

在較低的溫度下，聚合物溶液在攪拌下結晶會形成一種類似于串珠式的結構，稱之為“串晶”。串晶可以看做是纖維狀晶體和片晶的復合體，串珠是在纖維狀晶體表面誕生出來的片狀附晶，它具有折疊鏈結構。第94頁,共184頁，2024年2月25日，星期天5.

伸直鏈晶體——聚合物在高溫高壓條件下熔融結晶可以得到伸直鏈晶體。聚乙烯伸直鏈晶體的電鏡照片

伸直鏈晶體由完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成，晶片的厚度與分子鏈的長度相當，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔點非常高，接近于熱力學的平衡熔點。這種結晶形態(tài)被認為是高分子熱力學上最穩(wěn)定的聚集狀態(tài)。第95頁,共184頁，2024年2月25日，星期天一、兩相結構模型（纓狀微晶胞模型）

在晶區(qū)內部分子鏈段相互平行、規(guī)則排列，但晶區(qū)在聚集態(tài)內部呈無規(guī)取向；在非晶區(qū)分子鏈呈無序排列堆砌，相互纏結；晶區(qū)的尺寸很小，以至于一根分子鏈可以同時穿越幾個晶區(qū)和非晶區(qū)。

結晶聚合物內部存在著許多晶區(qū)和非晶區(qū)，它們相互貫穿在一起形成完整的聚集態(tài)。晶態(tài)結構模型第96頁,共184頁，2024年2月25日，星期天“兩相結構模型”可以解釋的實驗事實——按晶胞參數(shù)計算出來的聚合物密度高于比實測的聚合物密度——實際聚合物不是完全結晶的，晶區(qū)和非晶區(qū)共存，非晶區(qū)的密度小于晶區(qū)。結晶聚合物熔融時有一定的熔限——結晶聚合物中含有大小不同的晶區(qū)，受熱后尺寸小的晶區(qū)先熔融，而尺寸大的晶區(qū)后熔融，由此導致了熔融時出現(xiàn)一定熔限。結晶聚合物對化學和物理作用具有不均勻性——晶區(qū)和非晶區(qū)的滲透性不同，晶區(qū)的滲透性差，而非晶區(qū)的滲透性好，容易發(fā)生變化?！皟上嘟Y構模型”不能解釋的實驗事實——高分子單晶的存在；第97頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二.折疊鏈模型——高分子晶體由高分子鏈反復折疊而成近鄰規(guī)整折疊鏈模型

近鄰松散折疊鏈模型

修正第98頁,共184頁，2024年2月25日，星期天實驗事實——聚乙烯熔體

-196℃，仍然能結晶思考——極低溫度下聚乙烯分子運動所需時間很長，分子鏈無法通過鏈段運動對構象進行充分調整作規(guī)整折疊形成結晶——折疊鏈模型不成立。插線板模型——聚合物結晶時分子鏈作近鄰規(guī)整折疊的可能性非常小，只可能在原有分子鏈構象的基礎上在某些局部作些調整，然后就近進入相鄰的晶格形成晶體。所以當分子鏈從晶片中穿出來后并不一定是從與其相鄰的地方再折疊回去，而是有可能進入非晶區(qū)后再進入另一個晶片，如果它返回原來的晶片也不可能是近鄰的返回，可能要跨越幾個晶格。三.插線板模型第99頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

按照插線板模型，聚合物分子鏈的排列方式與老式電話交換機的插線板非常相似，晶片內部相互平行規(guī)則排列的鏈段相當于插線板孔內的插桿，而晶片表面的分子鏈段就象插桿后的電線一樣，毫無規(guī)則，構成了非晶區(qū)。

小角中子散射方法對晶態(tài)和熔融態(tài)聚合物分子鏈構象測定的結果支持插線板模型。

第100頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物的結晶度及物理性能一、結晶度的概念結晶度——結晶聚合物中存在晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，晶區(qū)部分所占的百分含量稱為結晶度。質量結晶度：體積結晶度：下標c代表晶區(qū)，a代表非晶區(qū)；顯然：第101頁,共184頁，2024年2月25日，星期天結晶度的概念缺乏嚴格的物理意義1）在聚合物內部晶區(qū)和非晶區(qū)是混雜在一起的，它們之間沒有嚴格的界線；2）晶區(qū)的定義為“分子鏈有序排列的區(qū)域”，但究竟什么程度的有序排列才算是晶區(qū)并沒有嚴格的定義；

由于不同的結晶度測定方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同，因而導致使用不同結晶度測量方法測定同一聚合物樣品時得到的結晶度有很大差異。所以在提到聚合物的結晶度時必須注明所使用的測試方法，而且不同測定方法所得到的結果不具可比性。第102頁,共184頁，2024年2月25日，星期天1.

力學性能（機械性能）當非晶區(qū)處于高彈態(tài)時，隨結晶度增加——二、結晶度對聚合物性能的影響彈性模量硬度沖擊強度抗張強度斷裂伸長

升高增加略有下降增加下降

結晶對聚合物起到增強增剛的作用；當非晶區(qū)處于玻璃態(tài)時，隨結晶度增加——彈性模量硬度沖擊強度抗張強度斷裂伸長基本不變不變明顯下降基本不變下降結晶對強度影響不大，但使材料變脆。第103頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2.光學性能

晶區(qū)內分子鏈之間規(guī)整、緊密排列，密度大于非晶區(qū)。因此隨結晶度增加，聚合物密度增大。物質的折光率與密度有關，由于晶區(qū)和非晶區(qū)的密度不同，它們的折光率也不同。當光線通過結晶聚合物時，一般不能直接通過，而是在晶區(qū)和非晶區(qū)的界面上發(fā)生折射和反射，使結晶聚合物呈乳白色，不透明，而非晶聚合物通常都是透明的。聚乙烯、尼龍——不透明塑料；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯——透明性塑料；第104頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3）減小結晶聚合物中晶區(qū)的尺寸——

當晶區(qū)的尺寸小于可見光波長時，光線可以不必進入晶區(qū)而直接從非晶區(qū)中穿過，這樣相界面上的折射和反射不會發(fā)生；在結晶聚合物成型加工過程中加入成核劑，可以降低球晶的尺寸，增加透明性。改善結晶聚合物透明性的方法：1）降低結晶度——減輕光線在相界面上的折射和反射。2）使晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度盡可能接近——使兩相的折光率基本相同，從而減輕相界面上的折射和反射；第105頁,共184頁，2024年2月25日，星期天3.

熱性能非晶聚合物作為塑料使用時其使用上限是Tg，而對結晶聚合物，當結晶度達到40%以上，晶區(qū)就成為貫穿整個材料的連續(xù)相，即使溫度高于Tg后，分子鏈段的運動仍被晶格所束縛，不能運動。所以理論上它的使用溫度上限可以提高到Tm，而且隨結晶度提高，耐熱性能提高。第106頁,共184頁，2024年2月25日，星期天4.

耐溶劑性能由于分子鏈之間排列的緊密程度和很強的分子間作用力，結晶對聚合物的耐溶劑性能、耐滲透性能（氣體、蒸汽、液體）也有影響。隨結晶度增加，聚合物耐溶劑性能提高，溶解性下降；同時對氣體和液體的滲透性下降。第107頁,共184頁，2024年2月25日，星期天高分子的非晶態(tài)結構

處于非晶態(tài)的聚合物：1）由于分子鏈結構規(guī)整性差以至于不能結晶的聚合物——無規(guī)PS、無規(guī)PMMA；2）鏈結構具有規(guī)整性，但結晶速度太慢以至于在通常條件下不能充分結晶的聚合物——PC、PET；3）在低溫下可以結晶，但在常溫下不能結晶的聚合物——天然橡膠、順丁橡膠；4）加熱到結晶熔點以上的結晶聚合物第108頁,共184頁，2024年2月25日，星期天研究非晶態(tài)結構的意義

非晶態(tài)聚合物的結構直接決定了非晶聚合物材料的使用性能；而對于結晶聚合物來說，非晶區(qū)的結構與晶區(qū)結構也有十分密切的聯(lián)系，同樣會對結晶聚合物的性能產生不可忽視的作用。所以非晶態(tài)結構的研究也是聚合物聚集態(tài)結構研究的一個重要內容。

但是由于非晶態(tài)結構的復雜性，對于非晶態(tài)結構的研究進展緩慢，目前提出的模型主要有兩個：1）Flory的無規(guī)線團模型2）Yeh的兩相球粒模型第109頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

一.

無規(guī)線團模型

Flory從高分子溶液理論出發(fā)提出了非晶態(tài)聚合物的無規(guī)線團模型。該模型認為：非晶態(tài)中的高分子鏈，無論是處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)、還是熔融態(tài)，都象無擾狀態(tài)下高分子溶液中的分子鏈一樣呈無規(guī)線團的構象，高分子鏈之間可以相互貫穿，彼此纏結，而線團內的空間則被相鄰的分子所占有，不存在局部有序的結構，整個非晶態(tài)固體呈均相結構。第110頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二.

兩相球粒模型

X射線衍射發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)聚合物確實中存在某種局部有序性。因此Yeh在1972年提出了兩相球粒模型。非晶態(tài)由具有折疊鏈構象的“粒子相”和無規(guī)線團的“粒間相”組成，粒子相又分為“有序區(qū)”和“粒界區(qū)“兩部分。在有序區(qū)分子鏈折疊而且排列較為規(guī)整，區(qū)域尺寸約為2–4納米；粒界區(qū)主要是由折疊鏈的彎曲部份組成，它圍繞著有序區(qū)，大小為1–2納米。粒間相則是由完全無規(guī)的高分子鏈組成。第111頁,共184頁，2024年2月25日，星期天兩相球粒模型可以解釋以下事實1）許多聚合物由熔融態(tài)結晶時速度很快——由于非晶態(tài)中已經存在一定程度的有序區(qū)，為結晶的發(fā)展提供了條件。2）實測的許多非晶態(tài)聚合物的密度大于由無規(guī)線團模型計算出的非晶聚合物密度——因為非晶態(tài)中包含有序的粒子相，其密度接近晶態(tài)密度，導致非晶態(tài)聚合物密度增大。3）未交聯(lián)橡膠也具有彈性回縮力。這是因為非晶態(tài)中的粒間相為彈性形變提供了必要的構象熵，而粒子相則起到交聯(lián)點作用。第112頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物共混的目的：1）綜合各聚合物組分的性能，取長補短，消除單一聚合物組分性能的不足，獲得綜合性能優(yōu)良的聚合物新材料。2）通過共混改善和提高聚合物的物理性能，例如機械強度、耐熱性、加工性。3）制備具有特殊性能的新型聚合物材料。4）降低聚合物材料成本。對于一些性能優(yōu)異但價格昂貴的工程塑料，可以通過與一些廉價聚合物的共混，在不影響材料使用性能的前提下，適當?shù)亟档筒牧铣杀?。聚合物共混物結構與形態(tài)第113頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

對不同的共混改性目的，希望得到的共混形態(tài)不同：要提高塑料的抗沖擊性能，一般是將塑料與柔軟的橡膠進行共混，而且以塑料作為硬的連續(xù)相，橡膠作為軟的分散相。要改善剛性聚合物的加工流動性，一般是將其與流動性較好的聚合物進行共混。所以共混物的聚集態(tài)結構實際上是千變萬化的，只能根據(jù)具體的情況加以討論。1.改進力學性能——聚苯乙烯增韌

PS具有良好的機械強度、透明性、加工流動性、電絕緣性……。突出缺點是脆性大，韌性太差。上世紀50年代美國DOW化學公司使用在苯乙烯的聚合過程中添加少量橡膠的方法制得了具有優(yōu)良抗沖性能的聚苯乙烯——HIPS。共混形態(tài)對性能的影響第114頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2.

改進光學性能

要使兩種透明的聚合物共混后仍保持透明，必須滿足以下兩個條件之一：1）兩種聚合物具有相同的折光指數(shù)；2）分散相的尺寸小于可見光的波長；

只要滿足任一個條件，光線在相界面上就不會發(fā)生折射和漫反射，共混材料就可以保持透明。否則材料的透明性變差。

實例（1）——ABS塑料

ABS是由AS樹脂作為連續(xù)相、丁苯橡膠作為分散相共混而成的工程塑料，AS樹脂是透明的，丁苯橡膠也是透明的，二者共混后是否透明？第115頁,共184頁，2024年2月25日，星期天實例（2）——SBS熱塑性彈性體

SBS是苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。受熱后材料可以流動，容易加工成型。冷卻到室溫后，聚苯乙烯鏈段聚集成玻璃態(tài)微區(qū)，對聚丁二烯鏈段起到了物理交聯(lián)點的作用，從而使材料表現(xiàn)出橡膠的特性。因此稱之為“熱塑性彈性體”。

SBS具有兩相結構：聚丁二烯相——連續(xù)相，聚苯乙烯相——分散相。聚苯乙烯是透明的，聚丁二烯也是透明的，SBS熱塑性彈性體是否透明？第116頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物的分子運動

——力學狀態(tài)及轉變

結構對聚合物性能的影響通過分子運動表現(xiàn)出來——分子運動是連接聚合物微觀結構與宏觀性能之間關系的橋梁。要建立聚合物結構與性能之間關系，一方面要了解聚合物的微觀結構，另一方面還要了解聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物結構以及外界條件對分子運動的影響。了解分子運動與聚合物性能的關系。

第117頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物分子運動的特點一、運動單元的多重性1）分子鏈運動——分子鏈的平移、轉動等2）鏈段的運動——分子鏈中的部分鏈段通過單鍵內旋轉作相對于另一部分鏈段的運動。這種運動方式是聚合物所特有的。3）鏈節(jié)、側基和支鏈的運動——小尺寸運動單元的運動。4）原子的振動和轉動——化學鍵長和鍵角的改變。第118頁,共184頁，2024年2月25日，星期天二、分子運動的時間依賴性——松弛過程

施加外力將一塊橡膠試樣拉長△X，然后將外力去除。形變△X不能立即恢復到零，開始時形變恢復較快，然后越來越慢，形變恢復曲線如圖所示?！鱔t拉伸橡膠的恢復曲線

第119頁,共184頁，2024年2月25日，星期天橡膠形變恢復與時間的關系：

△X(t)=△Xoexp(-t/τ)

△Xo—最初形變量；△X（t）—形變恢復量；

τ——松弛時間，表征松弛過程快慢的物理量；1)τ0，過程進行的非常迅速——瞬時過程;2)τ與觀察時間相近——松馳過程；

2)τ∞，在有限時間內過程沒有進行；第120頁,共184頁，2024年2月25日，星期天過程能否看作是松弛過程與觀察時間有關

1）松弛時間τ<<觀察時間——瞬時過程；2）松弛時間τ≈觀察時間——松弛過程；3）松弛時間τ>>觀察時間——沒有發(fā)生；第121頁,共184頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物分子運動的溫度依賴性運動單元發(fā)生運動必須具備兩個條件：

1）運動的能量；2）運動空間；溫度為運動單元運動提供了這兩項條件——溫度升高，分子運動能量增加，活動空間變大。運動活化能——運動單元在開始運動時都所需要克服的位壘。小運動單元運動所需的活化能和運動空間比較??；大運動單元運動所需的活化能和運動空間比較大。第122頁,共184頁，2024年2月25日，星期天溫度升高聚合物分子運動方式也隨之改變1）在極低溫度下只有原子的振動；2）溫度升高，發(fā)生支鏈、側基和鏈節(jié)的運動；3）溫度進一步升高鏈段可以克服位壘開始運動；4）當溫度升高到整個大分子鏈都可以運動的程度時，各種分子運動都可以發(fā)生。

隨著溫度由低到高，運動單元開始運動的順序是由小到大。第123頁,共184頁，2024年2月25日，星期天溫度與松馳時間的關系

隨著溫度上升，分子熱運動能力增大，聚合物對外界作用的響應加快，導致松弛過程加速，松弛時間τ下降。但是松馳時間與溫度的定量關系有兩種：1）一般情況下松弛時間與溫度的關系符合速度過程理論τ=τoexp（ΔE/RT）

τo——常數(shù)；

ΔE——松弛過程活化能；第124頁,共184頁，2024年2月25日，星期天2）由鏈段運動引起的松弛過程符合WLF方程τo——某一參考溫度（To

）下的松弛時間；C1、C2——經驗常數(shù)；

該式被用來描述與鏈段運動有關的各種物理量與溫度的關系。第125頁,共184頁，2024年2月25日，星期天T（溫度）t（時間）松馳時間曲線T1T2觀察時間1觀察時間2

要觀察到松弛過程（或者讓松馳過程表現(xiàn)出來），觀察時間（外界作用時間）應該與與松弛時間同一個數(shù)量級，至少要相近。

第126頁,共184頁，2024年2月25日，星期天時溫等效原理

對于同一個松馳過程，既可以在低溫下較長觀察時間（外力作用時間）觀察到，也可以在高溫下較短觀察時間（外力作用時間）觀察出來。升高溫度或者延長觀察時間（外力作用時間）對于聚合物的分子運動是等效的，對于觀察同一個松弛過程也是等效的。第127頁,共184頁，2024年2月25日，星期天聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變

一.

非晶態(tài)聚合物的形變-溫度曲線

線型非晶態(tài)聚合物典型的形變-溫度曲線A玻璃態(tài)BC橡膠態(tài)DE粘流態(tài)玻璃化轉變粘流轉變溫度T形變TgTf第128頁,共184頁，2024年2月25日，星期天

鏈段運動處于被凍結的狀態(tài)，只有鍵長鍵角、側基、小鏈節(jié)等小尺寸運動單元能夠運動。當聚合物材料受到外力作用時，只能通過改變主鏈上的鍵長、鍵角去適應外力，因此聚合物表現(xiàn)出的形變能力很小。形變量與外力大小成正比，外力一旦去除，形變立即恢復。由于該狀態(tài)下聚合物表現(xiàn)出的力學性質與小分子玻璃很相似，所以將聚合物的這種力學狀態(tài)稱為玻璃態(tài)。力學特征——普彈形變，形變量小，模量很大

。玻璃態(tài)下聚合物分子運動的特征第129頁,共184頁，2024年2月25日，星期天橡膠態(tài)下聚合物分子運動的特征

鏈段可以運動，大分子鏈的構象可以改變，但大分子鏈的整體運動仍處于凍結狀態(tài)。當聚合物受到外力作用時，聚合物可以通過鏈段的運動改變構象去適應外力，產生大形變。外力去除后，分子鏈又會通過鏈段的運動回復到原來的卷曲狀態(tài)。由于該狀態(tài)下聚合物表現(xiàn)出很大的變形能力和良好的彈性，所以稱之為橡膠態(tài)。由于鏈段運動的松弛特性，無論是產生形變過程還是形變恢復過程都不能瞬時完成，而需要一定的時間。力學特征——高彈形變，形變量大，模量小。第130頁,共184頁，2024年2月25日，星期天粘流態(tài)下聚合物分子運動的特征

大分子鏈和鏈段的運動均可發(fā)生。受到外力作用后，