化學(xué)反應(yīng)工程省公開(kāi)課金獎(jiǎng)全國(guó)賽課一等獎(jiǎng)微課獲獎(jiǎng)

第5章氣固相催化固定床反應(yīng)器11/106第一節(jié)：概述一、固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器：凡是流體經(jīng)過(guò)不動(dòng)固體物料所形成床層而進(jìn)行反應(yīng)裝置。22/106二、催化固定床反應(yīng)器優(yōu)缺點(diǎn)1.優(yōu)點(diǎn)：（1）催化劑不易磨損，能夠長(zhǎng)久使用（除非失活）；（2）高徑比較大時(shí)，床層中流體流動(dòng)靠近平推流；（3）停留時(shí)間能夠嚴(yán)格控制，溫度分布能夠調(diào)整，有利于到達(dá)較高轉(zhuǎn)化率和選擇性。33/1062.缺點(diǎn)：（1）傳熱較差；（2）催化劑更換必須停車(chē)，浪費(fèi)人力、物力，要求催化劑有足夠壽命；（3）催化劑有效系數(shù)低。三、催化固定床反應(yīng)器類(lèi)型44/106固定床催化反應(yīng)器類(lèi)型絕熱型換熱型55/10666/10677/106操作方式：絕熱、換熱兩種；操作方式不一樣，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)就不一樣。操作方式由反應(yīng)熱效應(yīng)和操作范圍寬窄及反應(yīng)經(jīng)濟(jì)效益等決定。從反應(yīng)器設(shè)計(jì)、制造及操作考慮，絕熱型比較簡(jiǎn)單。從設(shè)計(jì)上講，基本方程是一樣。還有徑向反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器等都是固定床反應(yīng)器。88/106徑向反應(yīng)器特點(diǎn)：氣體留道短，流速低，可大為降低催化床層壓降，為使用小顆粒催化劑提供了條件。設(shè)計(jì)關(guān)鍵：合理設(shè)計(jì)流道使各橫截面上氣體流量均等。99/1061010/106四、基本設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)1.設(shè)計(jì)條件（1）掌握反應(yīng)過(guò)程熱力學(xué)數(shù)據(jù)和熱容、粘度、導(dǎo)熱系數(shù)及擴(kuò)散系數(shù)等物性數(shù)據(jù)。（2）盡可能取得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及傳遞過(guò)程數(shù)據(jù)。A.本征動(dòng)力學(xué)B.工業(yè)催化劑1111/1062.基本設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)（1）確定催化劑用量，WWmin；（2）確定傳熱方式，算出床層溫度分布，使之趨于最正確溫度曲線上分布；（3）確定最正確工藝操作參數(shù)及固定床類(lèi)型和結(jié)構(gòu)。1212/106五、固定床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型同時(shí)關(guān)聯(lián)物料衡算、熱量衡算、動(dòng)力學(xué)方程。1313/106六、基本問(wèn)題溫度、濃度分布，氣相壓降，轉(zhuǎn)化率及催化劑用量選擇固定床反應(yīng)器標(biāo)準(zhǔn)－－什么反應(yīng)需要用固定床反應(yīng)器？氣固相催化反應(yīng)首選－－非常普遍如，合成氨、硫酸、合成甲醇、環(huán)氧乙烷乙二醇、苯酐及煉油廠中鉑重整等。1414/106第二節(jié)：固定床反應(yīng)器內(nèi)傳遞特征氣體在催化劑顆粒之間孔隙中流動(dòng)，較在管內(nèi)流動(dòng)更輕易到達(dá)湍流。氣體自上而下流過(guò)床層。1515/106一、顆粒層若干物理特征參數(shù)1.床層密度和空隙率（1）粒子密度ρp－－包含粒內(nèi)微孔在內(nèi)全顆粒密度；（2）真密度（材料密度）ρs－－除去微孔容積顆粒密度；（3）床層密度ρB：－－單位床層體積中顆粒質(zhì)量。1616/1064.床層空隙率εB：?jiǎn)挝惑w積床層內(nèi)空隙體積（沒(méi)有被催化劑占據(jù)體積，不含催化劑顆粒內(nèi)體積）。若不考慮壁效應(yīng)，裝填有均勻顆粒床層，其空隙率與顆粒大小無(wú)關(guān)。1717/106壁效應(yīng)：靠近壁面處空隙率比其它部位大。為降低壁效應(yīng)影響，要求床層直徑最少要大于顆粒直徑8倍以上。1818/1062.粒徑顆粒定型尺寸－－最能代表顆粒性質(zhì)尺寸為顆粒當(dāng)量直徑。對(duì)于非球形顆粒，可將其折合成球形顆粒，以當(dāng)量直徑表示。（1）體積當(dāng)量直徑：(非球形顆粒折合成同體積球形顆粒應(yīng)該含有直徑）1919/106（3）比表面積當(dāng)量直徑：(非球形顆粒折合成相同比表面積球形顆粒應(yīng)該含有直徑）（2）外表面積當(dāng)量直徑：(非球形顆粒折合成相同外表面積球形顆粒應(yīng)該含有直徑）2020/106（4）混合粒子平均直徑：（各不一樣粒徑粒子直徑加權(quán)平均）2121/1062222/106二、床層壓降氣體流動(dòng)經(jīng)過(guò)催化劑床層，將產(chǎn)生壓降.2323/1062424/106壓降計(jì)算通常利用厄根（Ergun）方程：2525/106例6.1在內(nèi)徑為50mm管內(nèi)裝有4m高催化劑層，催化劑粒徑分布如表所表示。催化劑為球體，空隙率εB=0.44。在反應(yīng)條件下氣體密度ρg=2.46kg.m-3，粘度μg=2.3×10-5kg.m-1s-1，氣體質(zhì)量流速G=6.2kg.m-2s-1。求床層壓降。2626/106解：①求顆粒平均直徑。②計(jì)算修正雷諾數(shù)。2727/106③計(jì)算床層壓降。2828/106三、固定床中傳熱固定床中傳熱：（1）粒內(nèi)傳熱（2）顆粒與流體間傳熱（3）床層與器壁傳熱表征傳熱參數(shù)：（1）顆粒本身導(dǎo)熱系數(shù)λp（有試驗(yàn)測(cè)定）（2）顆粒與流體間傳熱給熱系數(shù)hp（3）管壁處給熱系數(shù)hw2929/106（4）總給熱系數(shù)h0（固定床單純作為換熱裝置時(shí)，以床層平均溫度與管壁溫差為推進(jìn)力）；（5）有效導(dǎo)熱系數(shù)λe（在擬均相模型中，把包含顆粒與流體床層視為均相）因?yàn)榛旌蠑U(kuò)散情況差異，需要深入?yún)^(qū)分軸向和徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)。如：軸向λez和徑向λer。3030/1063131/1063232/1063333/1063434/1063535/1063636/106四、固定床中傳質(zhì)與混合1.粒子與流體間傳質(zhì)3737/1063838/1062.固定床中流體間混合擴(kuò)散當(dāng)流體流經(jīng)填充床時(shí)，不停發(fā)生著發(fā)散和匯合，在徑向比軸向更為顯著。混合擴(kuò)散（包含三類(lèi)不一樣物理現(xiàn)象）：A.濃度差引發(fā)擴(kuò)散作用；B.紊流產(chǎn)生流體流動(dòng)；C.固體顆粒使流體改變流向產(chǎn)生流動(dòng)。3939/106當(dāng)流體流經(jīng)填充床時(shí)，不停發(fā)生著發(fā)散和匯合，在徑向比軸向更為顯著?；旌蠑U(kuò)散（包含三類(lèi)不一樣物理現(xiàn)象）：A.濃度差引發(fā)擴(kuò)散作用；B.紊流產(chǎn)生流體流動(dòng)；C.固體顆粒使流體改變流向產(chǎn)生流動(dòng)。4040/106在固定床反應(yīng)器中，其粒內(nèi)、外傳遞過(guò)程主要性次序：傳質(zhì)：粒內(nèi)阻力>床層內(nèi)阻力>流體與粒子間阻力；傳熱：床層內(nèi)阻力>流體與粒子間阻力>粒內(nèi)阻力。在工業(yè)裝置中，因?yàn)榱魉佥^高，流體與粒子間溫度差和濃度差，除少數(shù)快速?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)外，都能夠忽略。研究重點(diǎn)：傳質(zhì)：粒內(nèi)擴(kuò)散（催化劑有效系數(shù)η）傳熱：床層內(nèi)傳熱（床層中有效導(dǎo)熱系數(shù)λe）

固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大能夠采取擬均相模型處理。4141/106第三節(jié)：固定床催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)模型4242/106設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器要求：1生產(chǎn)強(qiáng)度盡可能大2氣體經(jīng)過(guò)床層阻力小3床層溫度分布合理4運(yùn)行可靠，檢修方便計(jì)算包含三種情況：1設(shè)計(jì)新反應(yīng)器工藝尺寸2對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)器，校核工藝指標(biāo)3對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)器，改進(jìn)工藝指標(biāo)，到達(dá)最大生產(chǎn)強(qiáng)度。4343/106模型化對(duì)于一個(gè)過(guò)程，進(jìn)行合理簡(jiǎn)化，利用數(shù)學(xué)公式進(jìn)行描述，在一定輸入條件下，預(yù)測(cè)體系輸出改變。對(duì)同一個(gè)體系，依據(jù)不一樣簡(jiǎn)化和假定，能夠結(jié)構(gòu)不一樣模型。不一樣簡(jiǎn)化和假定，也決定了模型必定含有一些參數(shù)，以修正模型與實(shí)際體系差異。依據(jù)不一樣簡(jiǎn)化和假定，分為幾個(gè)不一樣層次模型。4444/106對(duì)于固定床反應(yīng)器，普通有以下模型：一維擬均相平推流模型一維擬均相帶有軸向返混模型二維擬均相模型二維非均相模型二維非均相帶有顆粒內(nèi)梯度模型…………4545/106一維：參數(shù)只隨軸向位置而變。二維：參數(shù)隨軸向和徑向位置而變。擬均相：流相和固相結(jié)合，視為同一相。非均相：流相和固相分別考慮。平推流：不考慮軸向返混。帶有軸向返混模型：在平推流模型基礎(chǔ)上疊加了軸向返混。4646/106一、擬均相一維平推流模型（1）物料衡算在管式反應(yīng)器中垂直于流動(dòng)方向取一個(gè)微元，以這個(gè)微元對(duì)A組份做物料衡算：dv輸入－輸出=反應(yīng)＋積累FA

FA+dFA(-RA)(1-εB)Aidl04747/106整理得：對(duì)照平推流反應(yīng)器模型二者相同4848/106（2）熱量衡算：（依然是那塊體積）輸入熱量－輸出熱量+反應(yīng)熱效應(yīng)=與外界熱交換+積累輸入：Gcp

T

G質(zhì)量流量,cp恒壓熱容輸出：Gcp(T+dT)反應(yīng)熱效應(yīng)：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl熱交換：U(T-Tr)nπdidldi反應(yīng)器直徑積累：0U:氣流與冷卻介質(zhì)之間換熱系數(shù)Tr：環(huán)境溫度4949/106將各式代入，得（3）動(dòng)量衡算：依然是Ergun方程5050/106將三個(gè)方程聯(lián)立：邊界條件：L=0,p=p0,xA=xA0,T=T05151/106需要注意問(wèn)題1從解題角度看，普通壁溫恒定，實(shí)際情況并非如此。2對(duì)于低壓系統(tǒng)，壓降十分主要。3U不是物性參數(shù)，需試驗(yàn)確定。4注意u0,u,um

關(guān)系。5假如多根管子并聯(lián)，體系將自動(dòng)調(diào)整各管流量，使壓降相同，此時(shí)各管處理量不一樣，轉(zhuǎn)化率不一樣，造成生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量下降。5252/106經(jīng)典模擬結(jié)果5353/106兩種特殊情況：(1)等溫：反應(yīng)熱效應(yīng)不大，管徑較小，傳熱很好時(shí)，可近似按等溫計(jì)算。等溫時(shí)，5454/1065555/106(2)絕熱：若絕熱，則T=Tr，或者認(rèn)為QS=0。5656/106A.單段絕熱床反應(yīng)器此時(shí)，將物料衡算式與熱量衡算式合并，可得：Λ

：絕熱溫升，T2－T1=Λ(xA2－xA1)當(dāng)xA2－xA1＝1時(shí)，則Λ

=T2－T1。即在絕熱反應(yīng)中，當(dāng)組分A完全反應(yīng)時(shí)反應(yīng)混合物溫度上升數(shù)值。Λ---溫度可能上升或下降極限。

吸熱反應(yīng)：絕熱溫降放熱反應(yīng)：絕熱溫升5757/106由此可見(jiàn)，對(duì)于給定反應(yīng)系統(tǒng)，絕熱溫升Λ決定于反應(yīng)物組成含量和熱效應(yīng)大小。對(duì)于反應(yīng)熱效應(yīng)較大時(shí)，其絕熱溫升Λ可達(dá)數(shù)百K,若不采取方法往往會(huì)使反應(yīng)終了溫度超出催化劑所能承受溫度范圍。為此，有時(shí)采取降低進(jìn)口初始濃度方法來(lái)調(diào)整反應(yīng)器出口濃度或在每段床層之間進(jìn)行換熱多段絕熱固定床反應(yīng)器來(lái)完成預(yù)定任務(wù)。5858/1065959/106B.多段絕熱床反應(yīng)器中間間接換熱式中間原料冷激式中間非原料冷激式對(duì)于多段（或多臺(tái)串聯(lián)）絕熱固定床，每一段計(jì)算方法，標(biāo)準(zhǔn)上與A中介紹方法一樣，只是每一層進(jìn)料狀態(tài)有改變。6060/1066161/106abcdefg平衡線理想溫度線x(或c)t/℃abcdefghh原料氣冷劑冷劑冷劑中間間接換熱式6262/106abcdefg平衡線理想溫度線x(或c)t/℃abcdefghh原料氣冷激氣中間原料冷激式6363/106由圖能夠看出，多段絕熱固定床反應(yīng)器，采取段數(shù)越多，反應(yīng)越靠近于最正確溫度下進(jìn)行，最終轉(zhuǎn)化率越高，但段數(shù)越多，造成設(shè)備復(fù)雜，操作不便，普通最多采取6-7段，其中3-4段慣用。6464/106C.可逆放熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)器最優(yōu)化

（以SO2＋1/2O2=SO3為例）xT平衡線等速率線0二氧化硫氧化反應(yīng)T－x圖示意6565/106二氧化硫氧化反應(yīng)－－氣固相催化反應(yīng)，用于硫酸生產(chǎn)，可逆，強(qiáng)放熱，絕大多數(shù)生產(chǎn)過(guò)程采取多段絕熱操作。最優(yōu)化目標(biāo)：在完成一定生產(chǎn)任務(wù)條件下，使用催化劑最少。已知條件：第一段入口和最終一段出口轉(zhuǎn)化率；第一段入口反應(yīng)物濃度，各物性參數(shù)；段與段間采取間接冷卻。能夠改變參數(shù)：各段入口溫度；段與段之間轉(zhuǎn)化率。6666/106以四段為例：催化劑用量為：（基于擬均相平推流模型）基于某一動(dòng)力學(xué)方程，適當(dāng)選取各段入口溫度；段與段之間轉(zhuǎn)化率共7個(gè)（N段為2N－1個(gè)）參數(shù)，使W最小。6767/106x1in,T1inx1out,T2inx2outT3inx3outT4inx4out第一段第二段第三段第四段6868/106xT0二氧化硫氧化反應(yīng)T－x圖示意斜線為段內(nèi)操作線，斜率為1/λ。水平線表示段間為間接冷卻，只是溫度降低，轉(zhuǎn)化率不變。在T－x圖上看：6969/106調(diào)用最優(yōu)化程序，就能夠求得W最小值？能夠，但很困難。深入數(shù)學(xué)處理：在任意一段內(nèi)，當(dāng)xin及xout確定之后，應(yīng)選取適當(dāng)進(jìn)口溫度Tin，使催化劑量最小。7070/106在任意相鄰兩段間：7171/106

匯總：()()()()()()01,,01,,01,,01442444433333233332222222222111112144332211=??==??==??==??òòòòdxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrTxrTxrdxTrrinxxininoutoutinxxininoutoutinxxininoutoutinxxoutinoutinoutinoutin第四段：第三、四段之間：第三段：第二、三段之間：第二段：第一、二段之間：第一段：7272/106七個(gè)方程，七個(gè)未知數(shù)，可能是唯一解。討論：從T－x圖上看：xT0二氧化硫氧化反應(yīng)T－x圖示意最正確溫度曲線7373/106例6-3(1)任務(wù)書(shū)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行鄰二甲苯催化氧化制鄰苯二甲酸酐是強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程，催化劑為V2O5，以有催化作用硅膠為載體?；钚詼囟确秶?10～700K粒徑：dP=3mm堆積密度：ρB=1300kg.m-3

催化劑有效因子：η=0.67催化劑比活性：LR=0.92反應(yīng)器管長(zhǎng)：L=3m7474/106管內(nèi)徑：dt=25mm管數(shù)：n=2500根由鄰苯二甲酸酐產(chǎn)量推算，原料氣體混合物單管入口質(zhì)量流速:G=9200kg.m-2h-1。烴在進(jìn)入反應(yīng)器之前蒸發(fā)，并與空氣混合。為保持在爆炸極限以外，控制鄰二甲苯摩爾分?jǐn)?shù)低于1％。操作壓力靠近常壓：p=1267kPa。7575/106原料氣中鄰二甲苯初摩爾分?jǐn)?shù)：yA0=0.9空氣初摩爾分?jǐn)?shù)：yB0=99.1混合氣平均相對(duì)分子質(zhì)量：M=30.14kg.kmol-1混合氣平均熱容：cP=1.071kJ.kg-1K-1混合氣入口溫度：640-650K7676/106化學(xué)反應(yīng)式：宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：7777/106(2)設(shè)計(jì)要求按一維擬均相理想流模型分別測(cè)算在絕熱式反應(yīng)器和換熱式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率分布、溫度分布，并繪制L-xA-T分布曲線。在換熱條件下，反應(yīng)器管間用熔鹽循環(huán)冷卻，并將熱量傳遞給外部鍋爐。管間熱載體熔鹽溫度范圍630~650K。床層對(duì)流給熱系數(shù)hW=561kJ.m-2h-1K-1顆粒有效導(dǎo)熱系數(shù)λS=2.80kJ.m-1h-1K-17878/106總括給熱系數(shù)

首先能夠進(jìn)行反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化（多方案比較）；另首先能夠進(jìn)行反應(yīng)器參數(shù)靈敏性分析，即經(jīng)過(guò)改變以下參數(shù)，考慮測(cè)算結(jié)果改變。7979/1068080/106

(3)計(jì)算方法設(shè)定入口溫度等于管壁溫度，調(diào)用數(shù)值積分程序同時(shí)對(duì)以下兩式進(jìn)行數(shù)值積分。8181/106(4)計(jì)算結(jié)果依據(jù)計(jì)算結(jié)果繪制xA-l，T-l曲線，如圖。按照設(shè)計(jì)要求改變諸參數(shù)看其影響。8282/106二、擬均相一維非理想流動(dòng)模型非理想模型，當(dāng)平推流模型描述不夠滿意時(shí)采取。修正軸向熱量、質(zhì)量返混帶來(lái)與平推流模型偏離。物理模型：在擬均相平推流模型上迭加一個(gè)軸向返混，與‘非理想流動(dòng)’中介紹返混模型相同，但增加熱擴(kuò)散考慮。8383/106（1）物料衡算：穩(wěn)態(tài)，在dVR體積中對(duì)A組份做物料衡算：輸入輸出反應(yīng)輸入－輸出＝反應(yīng)LdlcA0,FA0,xA0=0,V0cA,FA,xA,VFA,xAFA+dFA,xA+dxAdVR8484/106將以上三式合并，得：式中，EZ為軸向有效擴(kuò)散系數(shù)。（2）熱量衡算：在一樣條件下，對(duì)dVR做熱量衡算：8585/106反應(yīng)：散熱：輸入＋放熱＝輸出＋散熱整理得：λe為軸向有效導(dǎo)熱系數(shù)8686/106邊值條件：二階常微分方程組，兩點(diǎn)邊值問(wèn)題?？烧{(diào)用程序求解8787/106討論：1軸向擴(kuò)散引入，能夠造成溫度、濃度分布趨于平緩。2許多不確定原因能夠歸結(jié)到軸向擴(kuò)散中。3軸向擴(kuò)散可能會(huì)造成多重態(tài)。4軸向擴(kuò)散系數(shù)與軸向?qū)嵯禂?shù)有一定函數(shù)關(guān)系。5經(jīng)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)床層厚度大于50倍顆粒直徑時(shí)，軸向熱質(zhì)擴(kuò)散（軸向返混）對(duì)出口轉(zhuǎn)化率所造成影響能夠忽略不計(jì)。8888/1066軸向擴(kuò)散系數(shù)和軸向?qū)嵯禂?shù)都不是物性參數(shù)。其中都包含了流體和固體顆粒雙重貢獻(xiàn)。7軸向擴(kuò)散系數(shù)和軸向?qū)嵯禂?shù)需經(jīng)過(guò)試驗(yàn)求取或參考文件值及經(jīng)過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式求取。8989/106三、二維擬均相模型二維：軸向和徑向?qū)τ趶较虼嬖谳^大溫度差、濃度差反應(yīng)器，一維模型有時(shí)不能滿足要求，需要考慮徑向溫度濃度分布。與一維模型相比，考慮原因更多，得到結(jié)果更復(fù)雜，各有優(yōu)缺點(diǎn)。9090/106前面介紹擬均相一維模型其基本假定是在床層徑向方向上無(wú)濃度、溫度梯度存在。實(shí)際上若管徑較大，反應(yīng)熱也較大，徑向溫度往往是相當(dāng)可觀。在設(shè)計(jì)中應(yīng)同時(shí)考慮軸向和徑向濃度和溫度分布。如：在直徑為50mm管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行SO2氧化反應(yīng)（放熱反應(yīng)），管外用加套冷卻，使管壁溫度維持在197度，而管中心部位溫度可達(dá)520度，即T-TW=323度。9191/106模型假定：1反應(yīng)在圓管式反應(yīng)器中進(jìn)行。2流體在催化劑管內(nèi)為非理想流動(dòng)，存在著軸、徑