材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法

第四節(jié)原子吸收光譜法

原子吸收光譜法——原子吸收分光光度法從光源輻射出的具有待測(cè)元素特征譜線的光，通過(guò)樣品蒸汽時(shí)被待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，從而由特征譜線被減弱的程度來(lái)測(cè)定樣品中待測(cè)元素含量。1編輯ppt優(yōu)點(diǎn)：檢出限低，靈敏度高，測(cè)量精度好，選擇性好，分析速度快，應(yīng)用范圍廣，儀器比較簡(jiǎn)單，操作方便。缺點(diǎn)：多元素同時(shí)測(cè)定尚有困難，有相當(dāng)一些元素的測(cè)定靈敏度還不能令人滿意。2編輯ppt一、基本原理（一）原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)入射輻射的能量等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需要的能量時(shí)，原子就要從輻射場(chǎng)中吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)伴隨著原子吸收光譜的產(chǎn)生。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。原子吸收光譜位于紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。3編輯ppt（二）原子吸收光譜的譜線輪廓

原子吸收光譜譜線不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是有一定的寬度。譜線輪廓以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)和半高寬度來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由原子能級(jí)決定。半高寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。圖

原子吸收光譜輪廓圖4編輯ppt影響寬度的因素有：多普勒變寬、碰撞變寬（包括共振變寬、洛倫茨變寬）、場(chǎng)致變寬、自吸效應(yīng)等。多普勒變寬：是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。多普勒效應(yīng)：從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果原子的運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀測(cè)者，則在觀測(cè)者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測(cè)者運(yùn)動(dòng)，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。5編輯ppt譜線的變寬：氣態(tài)原子處于無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)于檢測(cè)器而言，各發(fā)光原子有著不同的運(yùn)動(dòng)分量，即使每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測(cè)器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。多普勒寬度與元素的原子量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和原子量減小，多普勒寬度增加。6編輯ppt碰撞變寬當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，是不可忽略的。因?yàn)榛鶓B(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無(wú)限長(zhǎng)，因此對(duì)原子吸收測(cè)定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。

ΔE×Δt7編輯ppt被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬。被測(cè)元素原子與其他元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。8編輯ppt（三）積分吸收與峰值吸收原子吸收光譜產(chǎn)生于基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收?；鶓B(tài)原子數(shù)N0正比于吸收曲線下面所包括的整個(gè)面積——積分吸收值。測(cè)得積分吸收值，即可算出待測(cè)元素的原子密度。通常以測(cè)量峰值吸收代替測(cè)量積分吸收，若吸收線的輪廓主要取決于多普勒變寬，則峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子數(shù)N0之間存在如下關(guān)系：9編輯ppt

實(shí)現(xiàn)峰值吸收測(cè)量的條件是：光源發(fā)射線的半高寬明顯地小于吸收線的半高寬；發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率ν0重合。圖

峰值吸收測(cè)量示意圖

（四）原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式

當(dāng)頻率ν、強(qiáng)度I0ν的平行輻射垂直通過(guò)均勻的原子蒸氣時(shí)，原子對(duì)輻射產(chǎn)生吸收，符合比爾-蘭勃特定律：10編輯ppt使用銳線光源時(shí)，Δν很小，可近似認(rèn)為吸收系數(shù)在Δν內(nèi)不隨頻率ν而變化，并以峰值吸收系數(shù)K0來(lái)表征吸收特性，則吸光度A為：

將峰值吸收系數(shù)K0與基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系式代入上式得：11編輯ppt

通常條件下，蒸氣相中基態(tài)原子數(shù)N0近似地等于總原子數(shù)N。在實(shí)際工作中，要求測(cè)定的是被測(cè)試樣中的某元素的含量。當(dāng)在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，被測(cè)元素的含量c與蒸氣中原子濃度N之間保持一定的比例關(guān)系：吸光度可寫(xiě)為：

α——與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的比例常數(shù)這就是原子吸收測(cè)量的基本關(guān)系式

K——與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)

12編輯ppt二、原子吸收分光光度計(jì)

由光源、原子化器、單色器、檢測(cè)器等4個(gè)主要部分組成。有單光束型（a)和雙光束型(b)兩類(lèi)。

圖

原子吸收分光光度計(jì)示意圖13編輯ppt（一）光源

作用是：發(fā)射被測(cè)元素的共振輻射。

要求是：銳線，強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，背景小等。應(yīng)用最廣泛的是空心陰極燈（HCL），其它還有蒸氣放電燈及高頻無(wú)極放電燈等。

（二）原子化器

功能是：提供能量，使樣品干燥、蒸發(fā)并原子化。方法有：火焰原子化法、非火焰原子化法。

14編輯ppt1．火焰原子化器最常用的是乙炔-空氣火焰，應(yīng)用較多的是氫-空氣火焰和乙炔-氧化亞氮高溫火焰。乙炔-空氣火焰：燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，燃燒速度不是很大，溫度足夠高（約2300℃），對(duì)大多數(shù)元素有足夠的靈敏度。氫-空氣火焰：是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火焰高，但溫度較低（約2050℃），優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。乙炔-氧化亞氮火焰：火焰溫度高（約2955℃），而燃燒速度并不快，是應(yīng)用較廣泛的一種高溫火焰，用它可測(cè)定70多種元素。15編輯ppt2．非火焰原子化器常用的是管式石墨爐原子化器。管式石墨爐原子化器：最高溫度可達(dá)到3000℃。優(yōu)點(diǎn)是：試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下于強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成。用樣量小，樣品利用率高，絕對(duì)靈敏度高。液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)是：試樣組成不均勻性影響較大，有強(qiáng)的背景吸收，測(cè)定精密度不如火焰原子化法。16編輯ppt3．低溫原子化器利用某些元素（如Hg）本身或元素的氫化物（如AsH3）在低溫下的易揮發(fā)性，將其導(dǎo)入氣體流動(dòng)吸收池內(nèi)進(jìn)行原子化。目前通過(guò)該原子化方式測(cè)定的元素有Hg，As，Sb，Se，Sn，Bi，Ge，Pb，Te等。17編輯ppt（三）單色器

由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般用的都是光柵?？蓪⒈粶y(cè)元素的共振吸收線與鄰近譜線分開(kāi)。單色器置于原子化器后邊，防止原子化器內(nèi)發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，也可避免光電倍增管疲勞。銳線光源的譜線比較簡(jiǎn)單，對(duì)單色器分辨率要求不高，能分開(kāi)Mn279.5nm和279.8nm即可。18編輯ppt（四）檢測(cè)器

檢測(cè)器通常使用光電倍增管。19編輯ppt三、原子吸收定量分析方法

常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)樣加入法。（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

這是最常用的基本分析方法。配制一組標(biāo)準(zhǔn)樣品，由低濃度到高濃度依次測(cè)定它們的吸光度A，以吸光度A對(duì)濃度c作圖。在相同的測(cè)定條件下，測(cè)定未知樣品的吸光度，從A-c標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出未知樣品中被測(cè)元素的濃度。20編輯ppt分取幾份等量的被測(cè)試樣，其中一份不加入被測(cè)元素，其余各份試樣中分別加入不同已知量c1、c2，…，cn的被測(cè)元素。然后，分別測(cè)定它們的吸光度A，繪制吸光度A對(duì)被測(cè)元素加入量c的曲線。（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法21編輯ppt如果被測(cè)試樣中不含被測(cè)元素，在正確校正背景之后，曲線應(yīng)通過(guò)原點(diǎn)。如果曲線不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明含有被測(cè)元素，截距所相應(yīng)的吸光度就是被測(cè)元素所引起的效應(yīng)。外延曲線與橫坐標(biāo)軸相交，交點(diǎn)至原點(diǎn)的距離所相應(yīng)的濃度cx，即為所求的被測(cè)元素的含量。應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法，一定要徹底校正背景

（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法22編輯ppt第五節(jié)分子振動(dòng)光譜法

紅外（IR）和拉曼（Raman）光譜統(tǒng)稱為分子振動(dòng)光譜，但它們分別對(duì)振動(dòng)基團(tuán)的偶極矩和極化率的變化敏感。紅外光譜為極性基團(tuán)的鑒定提供最有效的信息，拉曼光譜對(duì)研究物質(zhì)的骨架特征特別有效。一般非對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)的紅外吸收，而對(duì)稱振動(dòng)則出現(xiàn)顯著的拉曼譜帶。紅外和拉曼分析法結(jié)合，可更完整地研究分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，從而更可靠地鑒定分子結(jié)構(gòu)。23編輯ppt一、紅外光譜的基本原理

分子的振動(dòng)具有一些特定的分裂的能級(jí)。當(dāng)用紅外光照射物質(zhì)時(shí)，該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)會(huì)吸收一部分紅外光的能量。引起質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)能量的躍遷，從而使紅外光透過(guò)物質(zhì)時(shí)發(fā)生了吸收而產(chǎn)生紅外吸收光譜。被吸收的特征頻率取決于被照射物質(zhì)組成的原子量、鍵力以及原子分布的幾何特點(diǎn)，即取決于物質(zhì)的化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。24編輯ppt每一種具有確定化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征的物質(zhì)，都應(yīng)具有特征的紅外吸收譜圖（譜帶位置、譜帶數(shù)目、譜帶寬度、譜帶強(qiáng)度）等。當(dāng)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征不同時(shí)，其特征吸收譜圖也就發(fā)生了變化。我們就可以根據(jù)紅外光譜的特征吸收譜圖對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析鑒定工作，并按其吸收的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定它們的含量。25編輯ppt（一）紅外吸收的條件

分子吸收紅外輻射必須滿足兩個(gè)條件1．偶極矩的變化分子在振動(dòng)過(guò)程中，原子間的距離（鍵長(zhǎng)）或夾角（鍵角）會(huì)發(fā)生變化，這可能引起分子偶極矩的變化，產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)，它的頻率等于振動(dòng)的頻率。這個(gè)穩(wěn)定的交變電場(chǎng)將和運(yùn)動(dòng)的具有相同頻率的電磁輻射電場(chǎng)相互作用，從而吸收輻射能量，產(chǎn)生紅外光譜的吸收。26編輯ppt如果振動(dòng)中沒(méi)有偶極矩的變化就不會(huì)產(chǎn)生交變的偶極電場(chǎng)，這種振動(dòng)不會(huì)和紅外輻射發(fā)生相互作用，分子沒(méi)有紅外吸收光譜。非極性分子的振動(dòng)、極性分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)偶極矩變化為零，不產(chǎn)生紅外吸收。這種不發(fā)生吸收紅外輻射的振動(dòng)，稱為非紅外活性振動(dòng)，非紅外活性振動(dòng)往往是拉曼活性的。27編輯ppt2．選律

分子的振動(dòng)能級(jí)是量子化的，而不是連續(xù)變化的。式中，n可取值0，1，2，3……。在簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型中，其諧振子吸收或發(fā)射輻射就必定依照Δn=±1的規(guī)律增減，這稱為選律或選擇定則。28編輯ppt由選律可知：分子的振動(dòng)從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰高一級(jí)能級(jí)，只獲得一個(gè)量子，由這類(lèi)吸收產(chǎn)生的光譜頻率稱為基頻，基頻的吸收帶就稱作基頻帶。由于真實(shí)分子的振動(dòng)不完全符合諧振子模型，在很多情況下可能出現(xiàn)Δn＞±1的躍遷。如果分子振動(dòng)能級(jí)躍遷兩個(gè)以上能級(jí)，所產(chǎn)生的吸收譜帶叫倍頻帶，它出現(xiàn)在基頻帶的幾倍處。29編輯ppt由于分子振動(dòng)能級(jí)連續(xù)躍遷二級(jí)以上的幾率很小，因此，倍頻帶的強(qiáng)度僅有基頻帶強(qiáng)度的1/10左右或更低。如果吸收譜帶是在兩個(gè)以上的基頻帶波數(shù)之和或差處出現(xiàn)，則此譜帶稱為合頻帶，其強(qiáng)度也比基頻帶弱得多。30編輯ppt（二）基團(tuán)特征頻率分子除了有簡(jiǎn)諧振動(dòng)對(duì)應(yīng)的基頻譜帶外，由于各種振動(dòng)之間的相互作用，以及振動(dòng)的非諧性質(zhì)，還有倍頻、合頻、偶合以及費(fèi)米共振等的吸收譜帶，因此確定各個(gè)譜帶的歸屬是比較困難的。但是根據(jù)大量的光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相同化學(xué)鍵或官能團(tuán)的一系列化合物有近似共同的吸收頻率，這種頻率稱為基團(tuán)特征頻率。31編輯ppt同一種基團(tuán)的某種振動(dòng)方式若處于不同的分子和外界環(huán)境中，其化學(xué)鍵力常數(shù)是不同的，因此它們的特征頻率也會(huì)有差異。掌握各種官能團(tuán)與紅外吸收頻率的關(guān)系以及影響吸收峰在譜圖中的位置的因素是光譜解析的基礎(chǔ)?？蓪⒄麄€(gè)紅外光譜大致分為兩個(gè)區(qū)：官能團(tuán)區(qū)（特征譜帶區(qū)）（4000～1300cm-1）、指紋區(qū)（1300～400cm-1）。

32編輯ppt官能團(tuán)區(qū)的吸收光譜：主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，基團(tuán)的鑒定工作主要在該區(qū)進(jìn)行。在此波長(zhǎng)范圍的振動(dòng)吸收數(shù)較少，多數(shù)是X—H鍵（X為N、O、C等）、有機(jī)化合物中C==

O、C==C、C≡C、C==N等重要官能團(tuán)在這范圍內(nèi)有振動(dòng)。在無(wú)機(jī)化合物中，除H2O分子及OH—鍵外，CO2、CO32-、N—H等少數(shù)鍵在此范圍內(nèi)有振動(dòng)吸收。33編輯ppt指紋區(qū)的吸收光譜：

很復(fù)雜，特別能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強(qiáng)度和形狀都不一樣，相當(dāng)于人的指紋，用于認(rèn)證化合物是很可靠的。無(wú)機(jī)化合物的基團(tuán)振動(dòng)大多在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)。34編輯ppt二、紅外吸收光譜法

（一）紅外光譜圖

譜圖的橫坐標(biāo)一般標(biāo)有兩種量綱，即波長(zhǎng)（μm）（圖上方）和波數(shù)（cm-1）（圖下方），縱坐標(biāo)則常用透過(guò)率T%（=I/I0）表示（有時(shí)也用吸光度A=lg1/T表示）。在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶。1．紅外光譜圖與表示方法35編輯ppt圖

聚苯乙烯紅外光譜36編輯ppt注意以下幾方面的特征：1）譜帶的數(shù)目首先要分析它所含有的譜帶數(shù)目，如上圖中聚苯乙烯在3000cm-1附近有七個(gè)吸收帶。2）吸收帶的位置由于每個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)都有特征振動(dòng)頻率，在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶位置。在鑒定化合物時(shí)，譜帶位置常是最重要的參數(shù)。如OH—基的吸收波數(shù)在3650～3700cm-1，而水分子的吸收在較低的波數(shù)3450cm-1左右。2．紅外光譜圖的特征37編輯ppt3）譜帶的形狀如果所分析的化合物較純，它們的譜帶比較尖銳，對(duì)稱性好。若是混合物，有時(shí)出現(xiàn)譜帶的重疊、加寬、對(duì)稱性也被破壞。對(duì)于晶體固態(tài)物質(zhì)，其結(jié)晶的完整性程度影響譜帶的形狀。4）譜帶的強(qiáng)度對(duì)于一定的化合物，它們的基頻吸收強(qiáng)度都較大，紅外輻射的透過(guò)率小。和普通可見(jiàn)光的吸收一樣，紅外光的吸收也服從蘭勃特定律：38編輯ppt紅外光譜的譜帶數(shù)目、譜帶位置、譜帶形狀及譜帶強(qiáng)度隨物質(zhì)分子間鍵力的變化、基團(tuán)內(nèi)甚至基團(tuán)外環(huán)境的改變而改變。如固體物質(zhì)分子之間產(chǎn)生相互作用會(huì)使一個(gè)譜帶發(fā)生分裂，晶體內(nèi)分子對(duì)稱性降低會(huì)使簡(jiǎn)并的譜帶解并成多重譜帶。分子間氫鍵的形成會(huì)使譜帶形狀變寬，伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移，而彎曲振動(dòng)頻率向高波數(shù)位移。每一種物質(zhì)每一吸收譜帶的相對(duì)強(qiáng)度都是一定的，由該吸收譜帶所對(duì)應(yīng)的價(jià)鍵的振動(dòng)決定的。39編輯ppt3．紅外光譜法的特點(diǎn)

1）特征性高。每種化合物都有其特征的紅外光譜圖，很少有兩個(gè)化合物具有相同的紅外光譜圖。2）氣、液、固三態(tài)均可測(cè)定。此外，對(duì)固體來(lái)說(shuō)，它還可以測(cè)定非晶態(tài)、玻璃狀態(tài)等。3）測(cè)定所需樣品量少，只需幾毫克甚至幾微克。4）操作方便，測(cè)定的速度快，重復(fù)性好。5）已有的標(biāo)準(zhǔn)圖譜較多，便于查閱。6）缺點(diǎn)是：靈敏度和精度不夠高，含量小于1%就難于測(cè)出，目前多數(shù)用于鑒別樣品作定性分析。40編輯ppt（二）紅外光譜儀紅外光譜儀，也叫紅外分光光度計(jì)。第一代紅外光譜儀是用棱鏡作色散元件。第二代紅外光譜儀是用光柵作色散元件。20世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了基于光的相干性原理而設(shè)計(jì)的第三代紅外光譜儀，即干涉型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）。近幾年，采用激光器代替單色器，研制出了第四代紅外光譜儀，即激光紅外光譜儀。41編輯ppt由光源、單色器、檢測(cè)器和放大記錄系統(tǒng)等幾個(gè)基本部分組成。主要特點(diǎn)是把經(jīng)被測(cè)樣品吸收的紅外光用棱鏡或光柵色散，從而獲得樣品的紅外吸收光譜。1．色散型紅外光譜儀

42編輯ppt圖

色散型雙光束紅外分光光度計(jì)光路圖

經(jīng)過(guò)反射鏡M5和M6后通過(guò)斬光器P交替地反射到反射鏡M7上，然后光束經(jīng)濾光調(diào)節(jié)器F、狹縫Sl、反射鏡M8和M9到達(dá)光柵G。經(jīng)光柵G分光后由M9聚光反射進(jìn)人檢測(cè)器C。由檢測(cè)器將信號(hào)送入放大器，放大后，進(jìn)入記錄系統(tǒng)，得到光譜圖。由光源O發(fā)出的光經(jīng)反射鏡M1、M2、M3和M4后分成兩束，分別通過(guò)樣品池R和參考池S，43編輯ppt2．傅里葉變換紅外光譜儀

傅里葉變換紅外法是利用干涉圖的傅里葉變換來(lái)測(cè)量紅外光譜的一種技術(shù)。有多通道、高通量和波數(shù)測(cè)定準(zhǔn)確度高三大優(yōu)點(diǎn)。它的測(cè)量速度快，靈敏度高，光譜質(zhì)量好，有利于弱光譜的測(cè)定和時(shí)間分辯光譜的測(cè)定。主要由光學(xué)探測(cè)和計(jì)算機(jī)兩部分組成。光學(xué)部分大多數(shù)用邁克爾遜（Michelson）干涉儀，用干涉儀測(cè)得時(shí)域圖（光強(qiáng)隨時(shí)間變化的譜圖）。44編輯ppt

當(dāng)光源發(fā)出一束光后，首先到達(dá)分束器，把光分成兩束；一束透射到定鏡，隨后反射回分束器，到再反射入樣品池；另一束經(jīng)過(guò)分束器，反射到動(dòng)鏡，再反射回分束器，透過(guò)分束器與定鏡來(lái)的光合在一起，形成干涉光透過(guò)樣品池進(jìn)入檢測(cè)器。圖傅里葉變換紅外光譜儀原理圖

由于動(dòng)鏡的不斷運(yùn)動(dòng)，使兩束光線的光程差隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離的不同，呈周期性變化。因此在檢測(cè)器上所接收到的訊號(hào)是以λ/2為周期變化的，如圖（a）所示。干涉儀由光源、動(dòng)鏡（M1）、定鏡（M2）、分束器、檢測(cè)器等組成。45編輯pptI（x）——干涉光強(qiáng)度，是光程差x的函數(shù)；B（ν）——入射光強(qiáng)度，是頻率ν的函數(shù)。干涉光的訊號(hào)強(qiáng)度的變化可以用余弦函數(shù)表示：

圖

干涉圖（a）單色光源干涉圖（b）多色光源干涉圖

干涉信號(hào)強(qiáng)度是光程差和入射光頻率的函數(shù)。46編輯ppt

當(dāng)光源發(fā)出的是多色光，干涉光強(qiáng)度應(yīng)是各色單色光的疊加：

把樣品放在檢測(cè)器前，由于樣品對(duì)某些頻率的紅外光吸收，使檢測(cè)器接收到的干涉光強(qiáng)度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品的干涉圖，如圖（b）所示。圖

干涉圖（a）單色光源干涉圖（b）多色光源干涉圖47編輯ppt

上述干涉圖是光強(qiáng)隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離x的變化曲線，為了得到光強(qiáng)隨頻率變化的頻域圖，借助傅里葉變換函數(shù)：

這個(gè)變化過(guò)程比較復(fù)雜，是由計(jì)算機(jī)完成的，最后計(jì)算機(jī)控制的終端打印出與經(jīng)典紅外光譜儀同樣的光強(qiáng)隨頻率變化的紅外吸收光譜圖。48編輯ppt

用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量樣品的紅外光譜包括似下幾個(gè)步驟。1）分別收集背景（無(wú)樣品時(shí)）的干涉圖及樣品干涉圖。2）分別通過(guò)傅里葉變換，將上述干涉圖轉(zhuǎn)化為單光束紅外光譜。3）經(jīng)過(guò)計(jì)算，將樣品的單光束光譜除以背景的單光束光譜，即得到樣品的透射光譜或吸收光譜。49編輯ppt（三）試樣的制備

根據(jù)材料的組成及狀態(tài)，可以選用不同的樣品制備方法。

1．固體樣品的制備

常用的固體樣品的制備方法主要有粉末法、糊狀法、壓片法和薄膜法。（1）粉末法把固體樣品研磨至2μm左右的細(xì)粉，懸浮在易揮發(fā)的液體中，然后移至鹽窗（KBr或KCl）上，待溶劑揮發(fā)后即形成一均勻薄層。50編輯ppt（2）糊狀法將顆粒直徑小于2μm的粉末懸浮在吸收很低的糊劑中（液體石蠟、全鹵化的烴類(lèi)）。一般取5mg左右的樣品放在小型瑪瑙研缽中，磨細(xì)成粉末，然后滴上幾滴糊劑繼續(xù)進(jìn)行研磨，直至呈均勻的漿糊狀。取一些糊狀物放在可拆式樣品槽的后窗片上，蓋上間隔片，壓上前窗片，使其成均勻薄層，即可測(cè)定。51編輯ppt（3）壓片法由于堿金屬鹵化物（如KCl、KBr、KI以及CsI等）加壓后變成可塑物，并在中紅外區(qū)完全透明，因而被廣泛用于固體樣品的制備。將固體樣品約3mg放在研缽中，加入約300mg的KBr或KCl，混合研磨均勻，使其粒度達(dá)到2.5μm以下。將磨好的混合物倒入壓模中，加壓（500~1000MPa）5min左右，就可得到厚約0.8mm的透明薄片。52編輯ppt

（4）薄膜法某些固體樣品不能用前述方法制樣時(shí)，也可以制成薄膜來(lái)測(cè)定。根據(jù)樣品的物理性質(zhì)，而有不同的制備薄膜的方法：1）剝離薄片。有些礦物如云母是以薄層狀存在，小心剝離出厚度適當(dāng)?shù)谋∑?0～150μm），即可直接用于紅外光譜的測(cè)繪。如用膠粘帶，可以剝離出1～10μm的薄片，有機(jī)高分子材料常常制成薄膜，作紅外光譜測(cè)定時(shí)只需直接取用。53編輯ppt2）熔融法。對(duì)于一些熔點(diǎn)較低，熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其他化學(xué)、物理變化的物質(zhì)，例如低熔點(diǎn)的蠟、瀝青等，只需把少許樣品放在鹽窗上，用電爐或紅外燈加熱樣品，待其熔化后直接壓制成薄膜。3）溶液法。這一方法的實(shí)質(zhì)是將樣品溶于低沸點(diǎn)溶劑中，而后取其溶液，滴在成膜介質(zhì)（如水銀、平板玻璃等）上，使溶劑蒸發(fā)成膜。54編輯ppt2．液體制樣法液體制樣常用的方法主要有：（1）液體池法。沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，右注入封閉液體池中，液層厚長(zhǎng)一般為0.01～1mm。（2）液膜法。沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩塊鹽片（KBr或KCl）之間，形成液膜。55編輯ppt3．氣體制樣法對(duì)于氣體樣品，常將氣體充于氣體槽中進(jìn)行測(cè)量。氣體槽是一直徑約為40mm，長(zhǎng)100mm的玻璃筒，兩端配有透紅外的窗片（KBr或KCl）。56編輯ppt三、紅外光譜的應(yīng)用

有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，無(wú)機(jī)化合物、礦物的紅外鑒定。利用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角大小，并推斷分子的立體構(gòu)型，或根據(jù)所得的力常數(shù)，間接得知化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，也可以從簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等。主要用途：對(duì)物質(zhì)作定性分析和定量分析。57編輯ppt（一）紅外光譜定性分析

原理：其一是組成物質(zhì)的分子都有其各自特有的紅外光譜，混合物的光譜是其各自組分光譜的簡(jiǎn)單算術(shù)加和；其二是組成分子的基團(tuán)或化學(xué)鍵都有其特征的振動(dòng)頻率，特征振動(dòng)頻率受鄰接原子（或原子團(tuán)）和分子構(gòu)形等的影響而發(fā)生位移，甚至吸收帶強(qiáng)度和形狀改變。內(nèi)容:一是鑒定它究竟屬何種物質(zhì)，是否含有其他雜質(zhì)；二是可以進(jìn)一步確定它的結(jié)構(gòu)并作較深人的分析。58編輯ppt1．已知物的驗(yàn)證和純度的定性鑒定選擇合適的制樣方法，測(cè)試其光譜，和純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖相對(duì)照，即可得到鑒定。在比較這兩張譜圖時(shí)，當(dāng)這兩張譜圖完全相同時(shí)，即可認(rèn)為樣品就是該純物質(zhì)。若譜帶的面貌不一，或在某些波數(shù)處出現(xiàn)純物質(zhì)所沒(méi)有的譜帶，則表示兩者不是同一物質(zhì)，或樣品中含有雜質(zhì)。如果想進(jìn)一步知道所含雜質(zhì)是否為另一已知物，樣品光譜還要和這個(gè)雜質(zhì)的純態(tài)譜圖相比較。59編輯ppt2．未知物的結(jié)構(gòu)測(cè)定如果待測(cè)物質(zhì)完全末知，則在分析前，應(yīng)先對(duì)樣品有個(gè)透徹的了解。例如對(duì)物質(zhì)的外觀、晶態(tài)還是非晶態(tài)；物質(zhì)的化學(xué)成分；樣品是屬于純化合物或混合物，或者是否有雜質(zhì)等。根據(jù)情況對(duì)樣品做預(yù)處理，對(duì)復(fù)雜的混合物，若能做分離或者用其中已含有的礦物作對(duì)照，就可方便地獲得結(jié)果。例如對(duì)于硅酸鹽水泥熟料，若用化學(xué)方法把硅酸鹽萃取，只留下鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽，紅外光譜圖就大大簡(jiǎn)化。60編輯ppt實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得紅外圖譜后，進(jìn)一步的工作是對(duì)紅外光譜圖的解析，也就是根據(jù)實(shí)際測(cè)試的紅外光譜所出現(xiàn)的吸收帶位置、強(qiáng)度和形狀，利用振動(dòng)頻率與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，來(lái)確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)樣品中所含的基團(tuán)和化學(xué)鍵類(lèi)型，進(jìn)而由其特征振動(dòng)吸收譜帶的位移、強(qiáng)度和形狀的改變，來(lái)推斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。61編輯ppt3．標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜及其檢索（1）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集及有關(guān)著作1）薩德勒（Sadtler）紅外光譜圖集；2）考勃倫茨（Coblentz）學(xué)會(huì)圖譜集；3）APl（AmericanPetroleumInstitute）光譜圖集；4）DMS（lRandRaman）光譜圖集；5）Wyandotto-ASTM穿孔卡片；6）IRD（InfraredDataCommittee）穿孔卡；7）阿德里奇圖書(shū)館（AldrichLibrary）紅外光譜圖集62編輯ppt（2）無(wú)機(jī)化合物紅外光譜分析參考書(shū)

1）V.C.Farmer編著的“TheInfraredSpectraofMinerals”，《礦物的紅外光譜》；2）J.A.Gadsden等人編的“InfraredSpectraofMineralsandRelatedlnorganicCompounds”《礦物及其相關(guān)無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜》；3）R.A.Nyquist等編的“InfraredSpectrumoflnorganicCompounds”《無(wú)機(jī)化合物的紅外光譜》。63編輯ppt（3）紅外光譜索引書(shū)

1）MolecularFormulaListofCompounds，NamesandReferencestoPublishedSpectra“（《已發(fā)表紅外光譜的化合物分子式、名稱和參考文獻(xiàn)索引》）。該索引書(shū)為ASTM所編，列有92000種化合物的出處，根據(jù)分子式和英文名稱的字母順序兩種方式編目；2）“AnIndexofPubIishedInfraredSpectra”（《已發(fā)表紅外光譜索引》），它收集了至1957年發(fā)表的10000篇文獻(xiàn)中所討論的紅外光譜，主要是有機(jī)物；3）“InfraredAbsoptionSpectraIndex”（《紅外吸收光譜索引》），以化合物英文名稱的字母順序編目，注有光譜的出處。64編輯ppt紅外光譜法也可以對(duì)混合物中各組分進(jìn)行定量分析，其原理是對(duì)比吸收譜帶的強(qiáng)度。比爾-蘭勃特（Beer-Lambert）定律是用紅外光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。當(dāng)紅外光源通過(guò)樣品時(shí)，由于樣品的吸收，使入射光的強(qiáng)度減弱，可以用光吸收定律表示：（二）紅外光譜定量分析

65編輯ppt式中A——吸光度或摩爾吸收系數(shù)；I0、I——分別表示入射光和透射光的強(qiáng)度；T——透射比（率）I/I0；b——樣品厚度；K——樣品的吸收系數(shù)，與待測(cè)物質(zhì)濃度c成正比K=K0c；K0——待測(cè)物質(zhì)的吸光系數(shù)66編輯ppt

定量分析的方法主要有標(biāo)準(zhǔn)法、吸光度比法和補(bǔ)償法等。

1．標(biāo)準(zhǔn)法首先測(cè)定樣品中所有成分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜，選擇不重疊的特征吸收帶作為定量分析譜帶。在定量吸收帶處，用己知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品比較其吸光度進(jìn)行測(cè)量。依據(jù)樣品的吸收和測(cè)定情況又可分為下述兩種主要測(cè)定方法：67編輯ppt

（1）直接計(jì)算法

由上式可知，未知樣品的濃度：

c=A/K0bA、K0、b都是可測(cè)的，因而可直接計(jì)算出未知樣品的濃度。68編輯ppt

（2）工作曲線法利用一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定各自分析譜帶處的吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖就可獲得組分濃度和吸光度之間的關(guān)系曲線，即工作曲線。

由工作曲線求出該組分的濃度。

該法是直接和標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)比測(cè)定，系統(tǒng)誤差相同的，可給出最精確的結(jié)果。同時(shí)，該法不需求出某一定量分析譜帶的吸光系數(shù)，而只要求出樣品在該分析譜帶處的吸光度。69編輯ppt2．吸光度比法

設(shè)有一個(gè)兩組分的混合物，各組分有互不干擾的定量分析譜帶，由于樣品的厚度相同，則在同一狀態(tài)下進(jìn)行兩個(gè)波長(zhǎng)的吸光度測(cè)定時(shí)，根據(jù)比爾-蘭勃特定律，其吸光度之比R為：式中c1、c2——分別為兩物質(zhì)的濃度；

K——兩物質(zhì)吸光系數(shù)之比，K=K1/K2。70編輯ppt

只要知道二元組分在定量分析譜帶處的吸光系數(shù)，就可以求出各組分的濃度。這種方法避免了精確測(cè)定樣品厚度的困難，測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性好，比標(biāo)準(zhǔn)法簡(jiǎn)便一些?？汕蟮茫?/p>

71編輯ppt3．補(bǔ)償法定量分析時(shí)，往往由于吸收帶重疊的干擾，即使根據(jù)吸收帶的對(duì)稱性和吸光度的加和性原則對(duì)重疊譜帶加以分離處理，有時(shí)也難以得到滿意的結(jié)果。

補(bǔ)償法，就是在參比光路中加入混合物樣品的某些組分，以抵消混合物樣品中某些組分的吸收，使混合物樣品中的被測(cè)組分有相對(duì)孤立的定量分析譜帶。72編輯ppt實(shí)質(zhì)是通過(guò)補(bǔ)償法將多元混合物中的組分減少，以消除或減少吸收帶的重疊和干擾，使各組分的分析能夠獨(dú)立地進(jìn)行。補(bǔ)償法更適合溶液或液體混合物的測(cè)試，它不僅適合于混合物中主要組分的定量分析，而且也適合于混合物中微量組分的定量分析，可測(cè)定混合物中含量在0.001%～1%的微量組分。73編輯ppt四、激光拉曼光譜法

（一）基本原理

當(dāng)頻率為ν0的單色光入射到一透明物體時(shí)，大部分入射光透過(guò)物質(zhì)，然而約有10-5～10-3強(qiáng)度的入射光被散射。絕大部分散射光具有與入射光相同的頻率ν0，這種彈性散射稱為瑞利散射。還有約為入射光10-7量級(jí)的非彈性散射光含有其他頻率。這一效應(yīng)于1928年由印度物理學(xué)家拉曼、前蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭斯別爾格和曼杰爾希達(dá)姆在實(shí)驗(yàn)中各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)，通常稱為拉曼效應(yīng)。

74編輯ppt

按照量子理論，光的散射是光量子與分子碰撞的結(jié)果；可分為：彈性散射和非彈性散射。

彈性散射：光量子與分子不交換能量，因而光量子的能量和頻率保持不變。

非彈性散射：光量子與分子之間有能量交換。有兩種情況：75編輯ppt有兩種情況：（1）分子處于基態(tài)振動(dòng)能級(jí)，與光子碰撞后，從光子中獲取能量達(dá)到較高的能級(jí)。若與此相應(yīng)的躍遷能級(jí)有關(guān)的頻率是ν1，那么分子從低能級(jí)躍到高能級(jí)從入射光中得到的能量為hν1，而散射光子的能量要降低到hν0-hν1，頻率降低為ν0-ν1。（2）分子處于振動(dòng)的激發(fā)態(tài)上，并且在與光子相碰時(shí)可以把hν1的能量傳給光子，形成一條能量為hν0+hν1和頻率為ν0+ν1的譜線。76編輯ppt通常把低于入射光頻的散射線ν0-ν1稱為斯托克斯線。高于入射光頻的散射線ν0+ν1稱為反斯托克斯線。ν1稱為拉曼位移，拉曼位移的大小取決于分子振動(dòng)躍遷能級(jí)差。對(duì)應(yīng)于同一分子能級(jí)，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移是相等的。在正常情況下，由于分子大多數(shù)處于基態(tài)，測(cè)量得到的斯托克斯線強(qiáng)度比反斯托克斯線強(qiáng)得多。所以在一般拉曼光譜分析中，都采用斯托克斯線研究拉曼位移。77編輯ppt（二）產(chǎn)生拉曼光譜的條件

在拉曼光譜中的選擇定則，雖然允許躍遷也要求Δν=±1，但是它的條件與紅外光譜的不同。紅外吸收振動(dòng)要有分子偶極矩的變化，而拉曼散射譜卻要有分子極化率的變化。極化率，就是分子在電場(chǎng)的作用下，分子中電子云變形的難易程度，極化率α，電場(chǎng)E，誘導(dǎo)偶極矩P，三者之間的關(guān)系為：

拉曼散射是與入射光電場(chǎng)E所引起的分子極化的誘導(dǎo)偶極矩有關(guān)。78編輯ppt

拉曼散射的發(fā)生必須在有相應(yīng)極化率α的變化時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，這是和紅外光譜所不同的。在紅外光譜中檢測(cè)不出的譜線，可以在拉曼光譜中得到，使得兩種光譜成相互補(bǔ)充的譜線。

在激光拉曼光譜中有一個(gè)重要參數(shù)即退偏振比ρ（也可稱為去偏振度）。退偏振比ρ對(duì)確定分子的對(duì)稱性很有用。退偏振比ρ定義為：——與激光電矢量相垂直的譜線強(qiáng)度；——與激光電矢量相平行的譜線強(qiáng)度。79編輯ppt

退偏振比ρ與分子極化率各向異性度有關(guān)，如分子的極化率中各向同性部分為a，各向異性部分為b，則：

對(duì)球形對(duì)稱振動(dòng)，b=0，因此ρ=0，即值越小，分子的對(duì)稱性越高；若分子是各向異性的，則a=0，ρ=3/4；非全對(duì)稱振動(dòng)的ρ=0~3/4。因此通過(guò)測(cè)定拉曼譜線的退偏振比ρ，可以確定分子的對(duì)稱性。80編輯ppt（三）儀器與實(shí)驗(yàn)技術(shù)

瑞利散射強(qiáng)度通常約為入射光強(qiáng)度的10-3或者更低，而強(qiáng)拉曼散射帶的強(qiáng)度一般約為瑞利散射強(qiáng)度的10-3，能量很弱。在激光問(wèn)世之前，要獲得一張物質(zhì)的拉曼譜圖很不容易。激光的問(wèn)世，為拉曼光譜儀提供了極良好的激發(fā)光源?？梢暂p而易舉地獲得所測(cè)物質(zhì)的拉曼譜圖。1．拉曼光譜儀

81編輯ppt圖

激光拉曼光譜儀框圖

由激光光源、樣品池、分光器、光電倍增管檢測(cè)系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)記錄及信息處理系統(tǒng)等組成。

82編輯ppt2．傅里葉變換拉曼光譜儀基本結(jié)構(gòu)與普通可見(jiàn)激光拉曼光譜儀相似。所不同的是以1.06μm波長(zhǎng)的Nd-YAG激光器代替了可見(jiàn)激光器作光源，由干涉儀傅里葉變換系統(tǒng)代替分光色散系統(tǒng)對(duì)散射光進(jìn)行探測(cè)。為了調(diào)整儀器時(shí)的安全方便，另加一具He-Ne激光器使其輸出光束通過(guò)光束復(fù)合器與1.06μm激光共線，這樣，調(diào)校儀器光路時(shí)就可以以可見(jiàn)的He-Ne激光為準(zhǔn)。探測(cè)器采用高靈敏度的銦鎵砷探頭，并在液氮冷卻下工作，從而大大降低了探測(cè)器的噪聲。83編輯ppt3．樣品的制備與紅外光譜相同，固、液、氣體都可測(cè)定。對(duì)于固體粉末，只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛細(xì)管中，用的樣品只需5mg以至微克的數(shù)量。常規(guī)使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透過(guò)光，而不會(huì)吸收。液體樣品，可以用水溶液，因?yàn)樗母蓴_吸收帶很小，也可以把粉末懸浮在水中，測(cè)定時(shí)樣品量盡可能少，因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)的情況下，激光光束穿透樣品的厚度不大于0.2mm。84編輯ppt特點(diǎn)：1）波長(zhǎng)位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子，其紅外光譜和拉曼光譜近似。2）固體粉末樣品不必特殊處理，樣品處理簡(jiǎn)單。3）掃描范圍寬，4000~5cm-1區(qū)域可一次完成，容易測(cè)定低波數(shù)段。4）由Stokes線、反Stokes線的強(qiáng)度比可以測(cè)定樣品體系的溫度。5）顯微拉曼的空間分辨率很高，為1μm。（四）拉曼光譜的特點(diǎn)85編輯ppt6）時(shí)間分辨測(cè)定可以跟蹤10-15s量級(jí)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過(guò)程。7）利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測(cè)定靈敏度。8）很少有諧波和組合波的情況，在形態(tài)和解釋上較紅外光譜簡(jiǎn)單。9）選擇性高，分析復(fù)雜體系時(shí)不必分離，其特征譜帶十分明顯。10）從拉曼的退偏振比能夠給出分子振動(dòng)對(duì)稱性的明顯信息。86編輯ppt缺點(diǎn)：1）激光光源可能破壞樣品。2）一般不適用于熒光性樣品的測(cè)定，需改用近紅外激光激發(fā)。3）要求樣品必須對(duì)激發(fā)輻射是透明的，即激發(fā)的譜線絕對(duì)不能為樣品所吸收，否則本身已經(jīng)很弱的拉曼光譜線將被淹沒(méi)，因而拉曼光譜不能研究黑色、暗棕色或灰色的樣品。4）對(duì)于極化率很低的硅酸鹽礦物，拉曼效應(yīng)很弱，因而限制了拉曼光譜在此類(lèi)礦物上的應(yīng)用。87編輯ppt（五）拉曼光譜圖常規(guī)分析方法

凡不引起分子偶極矩改變的振動(dòng)是非紅外活性的振動(dòng)，不能形成振動(dòng)吸收，使紅外光譜的應(yīng)用受到一定程度的限制。但是這些紅外非活性的振動(dòng)信息可以通過(guò)拉曼光譜來(lái)獲得。故拉曼光譜常作為紅外光譜分析的補(bǔ)充技術(shù)，俗稱“姐妹光譜”。由于它們都反映了分子的振動(dòng)頻率特征，因此，在紅外光譜中的幾種分析方法同樣也適用于拉曼光譜。88編輯ppt1．1500cm-1的分界點(diǎn)

注意1500cm-1的分界點(diǎn)，1500cm-1以上的譜帶必定是一個(gè)基團(tuán)的頻率，解釋通常是可靠的，一般可以確信其推論。1500cm-1以下的區(qū)域叫做指紋區(qū)，該區(qū)域的譜帶可以是基團(tuán)頻率也可以是指紋頻率。通常頻率越低，譜帶就越不會(huì)是起因于基團(tuán)振動(dòng)，即使在這個(gè)區(qū)域內(nèi)有一個(gè)譜帶具有某一基團(tuán)的確切頻率，也不一定能斷定這個(gè)基團(tuán)的存在。89編輯ppt2．需要注意的問(wèn)題

與紅外光譜配合使用，須注意如下幾點(diǎn)：1）相互排斥規(guī)則。凡具有對(duì)稱中心的分子，若其紅外是活性的，則其拉曼就是非活性的，反之，若拉曼是活性的，則其紅外是非活性的。2）相互允許規(guī)則。一般來(lái)說(shuō)，沒(méi)有對(duì)稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜都是活性的。3）拉曼光譜對(duì)分子骨架較靈敏，紅外光譜對(duì)連接在骨架上的官能團(tuán)較靈敏。4）水對(duì)拉曼光譜影響較小，較適合做水化物的結(jié)構(gòu)測(cè)定。90編輯ppt（六）拉曼光譜的應(yīng)用可以進(jìn)行半導(dǎo)體、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的分析。是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。在燃燒物和大氣污染物分析等方面有重要應(yīng)用。91編輯ppt

對(duì)于無(wú)機(jī)體系，拉曼光譜比紅外光譜要優(yōu)越得多，因?yàn)樵谡駝?dòng)過(guò)程中，水的極化度變化很小，因此其拉曼散射很弱，干擾很小。此外，絡(luò)合物中金屬-配位體鍵的振動(dòng)頻率一般鄱在100~700cm-1以范圍內(nèi)，用紅外光譜研究比較困難。然而這些鍵的振動(dòng)常具有拉曼活性，且在上述范圍內(nèi)的拉曼譜帶易于觀測(cè)，因此適合于對(duì)絡(luò)合物的組成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等方面進(jìn)行研究。92編輯ppt圖

各種碳材料的拉曼光譜

93編輯ppt

傅里葉變換拉曼光譜是陶瓷工業(yè)中快速而有效的測(cè)量技術(shù)。陶瓷工業(yè)中常用原料如高嶺土、多水高嶺土、地開(kāi)石和珍珠陶土，它們都有各自的特征譜帶，而且拉曼光譜比紅外光譜更具特征性。圖

高嶺土組傅里葉變換拉曼光譜

圖

高嶺土組傅里葉變換紅外光譜

94編輯ppt第四節(jié)熒光X射線光譜法

熒光X射線——用高能X射線照射物質(zhì)激發(fā)特征X射線。特征X射線波長(zhǎng)與被照物質(zhì)的化學(xué)成分有關(guān)。熒光X射線化學(xué)分析法——利用熒光X射線的波長(zhǎng)或能量分析物質(zhì)的方法——X射線譜儀或X射線熒光分析儀。定性分析——根據(jù)波長(zhǎng)或能量確定成分。定量分析——根據(jù)強(qiáng)度確定成分含量。95編輯ppt一、熒光X射線分析特點(diǎn)非破壞性分析，分析快。靈敏度：10-5~10-6，好的可達(dá)10-7~10-9。測(cè)量深度比電子探針深，一般為2~100μm。分析元素的范圍：Z≥12(Mg)的所有元素。不適測(cè)量輕元素，輕元素的熒光X射線產(chǎn)額低，波長(zhǎng)長(zhǎng)，易被空氣和探測(cè)器的窗口吸收。如將樣品和探測(cè)器放人真空室內(nèi)，可分析到元素氟（Z≥9）。96編輯ppt一、熒光X射線分析特點(diǎn)要根據(jù)樣品選擇不同的X射線管。因?yàn)橹挥腥肷鋁射線的波長(zhǎng)剛剛小于被測(cè)物質(zhì)的K吸收限λK時(shí)，才能激發(fā)出高強(qiáng)度的K系熒光X射線。重元素，λK小，需要波長(zhǎng)很短的一次X射線，給選擇X射線管帶來(lái)一定的困難，此時(shí)可利用L系熒光X射線進(jìn)行分析。X射線譜儀配有計(jì)算機(jī)，工作高度自動(dòng)化，使分析工作快速、精確。97編輯ppt二、譜儀結(jié)構(gòu)

X射線譜儀利用波譜儀或能譜儀將X射線展譜，測(cè)量其波長(zhǎng)或能量，確定樣品的化學(xué)成分的。波譜儀能譜儀98編輯ppt射線經(jīng)梭拉光欄準(zhǔn)直后，射到分光晶體上。傳動(dòng)分光晶體，同時(shí)沿譜儀圓移動(dòng)探測(cè)器（θ-2θ），根據(jù)布拉格定律，在衍射方向上便可接收到不同波長(zhǎng)的熒光X射線。圖平面晶體型X射線譜儀射線管盡可能靠近試樣，獲得高強(qiáng)度的熒光X射線。試樣裝在防護(hù)罩內(nèi)，防止散射線對(duì)人的傷害。X射線從窗口射出。平面分光晶體展譜99編輯ppt利用彎曲分光晶體，不用梭拉光欄，X射線經(jīng)過(guò)狹縫，以發(fā)散形式射到彎晶上。圖彎曲晶體型X射線譜儀聚焦法的優(yōu)點(diǎn)是可獲得高強(qiáng)度的熒光X射線。衍射線以聚焦形式通過(guò)接收狹縫進(jìn)入探測(cè)器。100編輯ppt根據(jù)布拉格公式，能夠反射的熒光X射線的波長(zhǎng)應(yīng)小于分光晶體反射晶面間距的兩倍。所以，對(duì)不同波長(zhǎng)的射線需要不同的晶體。探測(cè)器：閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器。對(duì)短波X射線(λ＜0.1nm)，閃爍計(jì)數(shù)器較好。對(duì)波長(zhǎng)大于0.2nm的射線用正比計(jì)數(shù)器較合適。對(duì)波長(zhǎng)在0.1~0.2nm之間的射線，兩者皆可用。101編輯ppt晶體分子式晶面指數(shù)面間距（nm）應(yīng)用范圍氟化鋰LiF(200)0.201Kα：20Ca~38SrLα：51Sb~92U石英SiO20.334Kα：16S~29CuLα：41Nb~74WMα：80Hg~92U異戊四醇C(CH2OH)4(002)0.440Kα：14Si~26FeLα：37Rb~66DyMα：72Hf~92U鄰本二甲酸氫銣C6H4(COOH)(COORb)(001)1.305Kα：9F~15PLα：24Cr~41NbMα：57La~80Hg硬脂酸鋁Pb(C17H35COO)25.01Kα：5B~8OLα：16S~23V十六烷酸鹽M(C25H51COO)26.85Kα：4Be~7NLα：14Si~21Sc表分光晶體及其應(yīng)用范圍102編輯ppt

波譜儀的特點(diǎn)對(duì)所有射線逐個(gè)測(cè)量，而不是像能譜儀那樣同時(shí)顯示。因此，測(cè)量速度慢。為了加快測(cè)量速度，在X射線譜儀上配置多個(gè)波譜儀，每個(gè)波譜儀測(cè)量特定范圍的波長(zhǎng)，所有譜儀同時(shí)工作，從而提高了測(cè)量速度。103編輯ppt三、定性分析在譜儀上配上計(jì)算機(jī)，可以直接給出試樣內(nèi)所有元素的名稱。在實(shí)驗(yàn)上必須注意一些具體問(wèn)題。1.確定某元素的存在，除要找到易識(shí)別的某一強(qiáng)線外，最好找出另一條強(qiáng)度高的線條，以免誤認(rèn)。2.區(qū)分哪些射線是從試樣內(nèi)激發(fā)的，那哪射線是靶給出的，靶還可能有雜質(zhì)，也會(huì)發(fā)出X射線。3.當(dāng)X射線照射到輕元素上時(shí)，由于康普頓效應(yīng)，還會(huì)出現(xiàn)非相干散射。可通過(guò)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)將它們識(shí)別。104編輯ppt四、定量分析1.影響定量分析的因素如果沒(méi)有影響射線強(qiáng)度的因素，試樣內(nèi)元素發(fā)出的熒光射線的強(qiáng)度與該元素在試樣內(nèi)的原子分?jǐn)?shù)成正比。但是實(shí)際上存在影響熒光X射線強(qiáng)度的因素，這些因素叫做基體吸收效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)。105編輯ppt(1)基體吸收效應(yīng)試樣的吸收系數(shù)與其成分有關(guān)，當(dāng)試樣的化學(xué)成分變化時(shí)，其吸收系數(shù)也隨之改變。元素A的熒光X射線強(qiáng)度不但與元素A的含量有關(guān)，還與試樣內(nèi)其他元素的種類(lèi)和含量有關(guān)。吸收包括兩部分：一次X射線進(jìn)入試樣時(shí)所受的吸收和熒光X射線從試樣射出時(shí)所受的吸收。吸收的多少與X射線的波長(zhǎng)和試樣中各元素的含量、吸收系數(shù)及其吸收限有關(guān)。106編輯ppt(2)增強(qiáng)效應(yīng)如果一次X射線激發(fā)試樣內(nèi)的B元素，產(chǎn)生熒光X射線，其波長(zhǎng)為λB。若λB小于A元素的吸收限λK，則A元素的K系熒光輻射不但有一次X射線激發(fā)的，還有B元素的熒光X射線激發(fā)的。結(jié)果使A元素的熒光X射線的強(qiáng)度增加了，這就是增強(qiáng)效應(yīng)。107編輯ppt

2.定量分析法方法是很多，其原理都是根據(jù)熒光X射線的強(qiáng)度確定元素含量。但是在處理基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的思路和方法不同，提出許多不同的方法?？梢詫⑦@些方法分為兩大類(lèi)：實(shí)驗(yàn)校正法數(shù)學(xué)校正法108編輯ppt

(1)實(shí)驗(yàn)校正法此法又稱校正曲線法，是利用試驗(yàn)曲線(校正曲線)進(jìn)行元素的定量測(cè)定。

它又可分為外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法散射線標(biāo)準(zhǔn)法增量法下面簡(jiǎn)要介紹外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法，它們與X射線物相分析的外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法基本相同。109編輯ppta.外標(biāo)法以試樣中分析元素的分析譜線強(qiáng)度與外部標(biāo)樣中已知含量的這一元素的同一譜線相比較，來(lái)確定試樣中分析元素的含量。外標(biāo)法又包括許多方法，如直接校正法、稀釋法、薄樣法等。一般是預(yù)先制作校正曲線，從校正曲線上確定元素含量。如果有標(biāo)樣，這種方法是很方便的，所以被廣泛采用。110編輯ppt(a)直接校正法(直接測(cè)定法)是利用外標(biāo)樣品直接測(cè)定樣品中元素的含量。根據(jù)樣品的具體情況，又分為單標(biāo)樣法、雙標(biāo)樣法、二元比例法等。

①單標(biāo)樣法

適用情況：試樣內(nèi)被分析元素的變化范圍較窄，基體內(nèi)的其他元素成分變化不大，即試樣對(duì)X射線的吸收效應(yīng)變化很小。選用的標(biāo)樣中分析元素的含量接近試樣中分析元索的含量。111編輯ppt此時(shí)分析元素的熒光X射線強(qiáng)度比等于成分比，即：

IX和IS分別為試樣和標(biāo)樣中分析元素的相同分析線的強(qiáng)度

(例如，均為Kα)，CX和CS分別為試樣和標(biāo)樣中分析元素的含量。

CS為已知，測(cè)量IX和IS即可求出CX?；蛘咴陬A(yù)先制作的校正曲線上得出CX。112編輯ppt②雙標(biāo)樣法當(dāng)試樣中分析元素的含量在兩個(gè)標(biāo)樣S1和S2中該元素的含量CS1和CS2之間時(shí)，而且其間的分析線的強(qiáng)度I與含量C成線性關(guān)系時(shí)，可根據(jù)下列關(guān)系式求出試樣中分析元素的含量:113編輯ppt也可以由下圖得到CX圖雙標(biāo)樣法的校正曲線114編輯ppt③二元比例法適用于下列三類(lèi)情況：(i)試樣僅含兩種元素；(ii)在試樣中只有兩種元素的含量變化；(iii)在非常輕的基體中存在兩種原子序數(shù)大于19的重元素。只要測(cè)出試樣和標(biāo)樣中A、B兩元素的分析線強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)樣得出的log(IA/IB)對(duì)log(CA/CB)校正曲線，即可測(cè)出分析元素的含量。此法可分析元素含量變化大的試樣，校正曲線通常是線性的。115編輯pptCr2O3和Ag2O的粉末混合物，欲求它們的含量。先用不同比例的Cr2O3和Ag2O混合物作出Cr2O3和Ag2O含量與CrKα和AgKα強(qiáng)度的關(guān)系曲線(圖a)，再作出log(Cr2O3/Ag2O)與Iog(CrKα/AgKα)的校正曲線(圖b)。116編輯ppt（b）稀釋法對(duì)無(wú)限厚的試樣(指X射線不能穿透)，通過(guò)計(jì)算可得到分析元素的熒光X射線強(qiáng)度IA與其含量CA間的關(guān)系為：

式中的K為與入射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度、A元素的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)的常數(shù)；μm為試樣中所有元素對(duì)入射線和熒光X射線的聯(lián)合質(zhì)量吸收系數(shù)。117編輯ppt根據(jù)預(yù)先制作的IA-CA關(guān)系曲線，即可求出CA。對(duì)于試樣組成元素含量變化大的情況，要想使IA和CA成線性關(guān)系，必須