HJ 759-2023 環(huán)境空氣 65種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境空氣65種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法Ambientair—Determinationof65volatileorganicco 2023-02-09發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 38結(jié)果計(jì)算與表示 59準(zhǔn)確度 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 711廢物處置 12注意事項(xiàng) 8附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測(cè)定下限 9附錄B(資料性附錄)采樣罐加濕方法 附錄C(資料性附錄)采樣罐流轉(zhuǎn)單 附錄D(資料性附錄)恒定采樣流量 附錄E(資料性附錄)氣體濃縮儀參考條件 附錄F(資料性附錄)目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)的定性定量參數(shù) 附錄G(資料性附錄)揮發(fā)性有機(jī)物總離子色譜圖 附錄H(資料性附錄)方法的準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》,防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中65種揮發(fā)性有機(jī)物的罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄H為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)的修《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)首次發(fā)布于2015年，起草單位為江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本次為第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容有： 擴(kuò)展了適用范圍，增加了對(duì)無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中65種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定； 刪除了目標(biāo)化合物中甲硫醇和甲硫醚2種組分； 增加了對(duì)標(biāo)準(zhǔn)使用氣的加濕要求； 本標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)廢止。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、泰州市靖江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站、廣東省深圳生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院化學(xué)研究所、北京博賽泰克質(zhì)量技術(shù)檢測(cè)有限公司、山東省臨沂生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南京天朗環(huán)境檢測(cè)有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2023年2月9日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2023年8月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1環(huán)境空氣65種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用標(biāo)準(zhǔn)品為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，應(yīng)在通風(fēng)條件下使用，操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中65種揮發(fā)性有機(jī)物的罐采樣/氣相色譜-質(zhì)本標(biāo)準(zhǔn)適用于環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣中65種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。取樣體積為300ml時(shí)，在全掃描(Scan)模式下，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.2μg/m3~2.0μg/m3,測(cè)定下限為0.8μg/m3~8.0μg/m2;在選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式下，目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.1μg/m3~0.2μg/m3,測(cè)定下限為0.4μg/m3~0.8μg/m3。詳見附錄2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本標(biāo)準(zhǔn)。大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)3方法原理用內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理的真空采樣罐采集空氣樣品，經(jīng)濃縮、熱解吸后，進(jìn)入氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖對(duì)比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為不含目標(biāo)化合物的蒸餾水。4.1標(biāo)準(zhǔn)氣體：各組分摩爾分?jǐn)?shù)為1μmol/mol,高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa,保存1a。也可根據(jù)實(shí)際工作需要，使用其他濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，參考有證標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)說(shuō)明保存。4.2標(biāo)準(zhǔn)使用氣：向采樣罐(5.1)內(nèi)加入一定量的實(shí)驗(yàn)用水，對(duì)采樣罐做加濕處理(加濕方法及加水量參見附錄B),使采樣罐內(nèi)相對(duì)濕度為50%,將加濕后的采樣罐連接至氣體稀釋裝置(5.9),用氮?dú)?4.8)將標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.1)分別稀釋至0.50nmol/mol(標(biāo)準(zhǔn)使用氣I)、5.0nmol/mol(標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅱ)、40.0nmol/mol(標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅲ),保存30d。4.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：組分為一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-ds,摩爾分?jǐn)?shù)均為1μmol/mol,高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa,保存1a。也可根據(jù)實(shí)際工作需要，使用其他濃度的有證內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體，參考有證內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體的相關(guān)說(shuō)明保存。24.4內(nèi)標(biāo)使用氣：向采樣罐(5.1)內(nèi)加入一定量的實(shí)驗(yàn)用水，對(duì)采樣罐做加濕處理(加濕方法及加水量參見附錄B),使罐內(nèi)相對(duì)濕度為50%,將加濕后的采樣罐連接至氣體稀釋裝置(5.9),用氮?dú)?4.8)將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.3)稀釋至50nmol/mol,保存30d。4.54-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體：摩爾分?jǐn)?shù)為1μmol/mol,與內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.3)混合在一起，保存條件和保存時(shí)間同內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.3)的相關(guān)要求。4.64-溴氟苯使用氣：與內(nèi)標(biāo)使用氣(4.4)一起配制，用氮?dú)?4.8)將4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.5)稀釋至50nmol/mol,保存30d。4.7氦氣：純度≥99.999%。4.8氮?dú)猓杭兌取?9.999%。4.9液氮。5儀器和設(shè)備5.1采樣罐：不銹鋼罐，內(nèi)壁經(jīng)惰性化處理，容積≥1L,耐壓值>241kPa,不得吸附目標(biāo)化合物或析出干擾物質(zhì)。5.2流量控制器：與采樣罐(5.1)配套使用。5.3過(guò)濾器：孔徑≤10μm。5.4氣體流量計(jì)：準(zhǔn)確度等級(jí)為0.5級(jí)，流量范圍為0.5ml/min～10.0ml/min或10ml/min～200ml/min。5.5氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能；質(zhì)譜具有70eV電子轟擊離子源(EI),具備全掃描(Scan)/選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式、自動(dòng)/手動(dòng)調(diào)諧、譜庫(kù)檢索等功能。5.6色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，60m(柱長(zhǎng))×250μm(內(nèi)徑)×1.4μm(膜厚),固定相為6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛細(xì)管色譜柱。5.7氣體濃縮儀：帶自動(dòng)進(jìn)樣器，采用液氮或非液氮制冷方式達(dá)到濃縮要求，具有除水和自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)使用氣(4.2)和內(nèi)標(biāo)使用氣(4.4)功能，所有管路和管件的內(nèi)壁均經(jīng)過(guò)惰性化處理。5.8采樣罐清洗裝置：具有加溫、加濕、加壓清洗功能，能將采樣罐(5.1)壓力抽至真空(<10Pa)。5.9氣體稀釋裝置：具有動(dòng)態(tài)或靜態(tài)稀釋功能，稀釋倍數(shù)不低于100倍；管路均經(jīng)過(guò)惰性化處理，不得吸附目標(biāo)化合物或析出干擾物質(zhì)。5.10壓力真空表：精確度等級(jí)不低于2.5級(jí)，測(cè)量范圍在-0.1MPa～0.3MPa。6.1采樣前準(zhǔn)備6.1.1采樣罐清洗和準(zhǔn)備使用采樣罐清洗裝置(5.8)清洗采樣罐(5.1),清洗過(guò)程按采樣罐清洗裝置說(shuō)明書操作。清洗過(guò)程中可對(duì)采樣罐做加濕處理。必要時(shí)可在50℃~80℃加溫清洗，至少清洗3個(gè)循環(huán)。采樣罐(5.1)清洗后的抽查結(jié)果應(yīng)滿足10.1.1相關(guān)要求。采樣罐(5.1)清洗后，將壓力抽至真空(<10Pa),用密封帽密封，待用。填寫清洗記錄(參見附錄C中表C.1)。清洗后的采樣罐(5.1)應(yīng)在30d內(nèi)使用，否則應(yīng)重新清洗。36.1.2過(guò)濾器和流量控制器檢查將過(guò)濾器(5.3)或過(guò)濾器(5.3)與流量控制器(5.2)組合連接至抽成真空的采樣罐(5.1),檢查采樣流量是否達(dá)到預(yù)設(shè)值，確認(rèn)過(guò)濾器(5.3)無(wú)堵塞、流量控制器(5.2)流量正常后方可使用。其中流量控制器(5.2)流量參見附錄D設(shè)置。6.2樣品采集環(huán)境空氣和無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)空氣的布點(diǎn)應(yīng)分別按照HJ194、HJ664和HJ/T55中相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。樣品采集可采用瞬時(shí)采樣和恒定流量采樣2種方式。采樣前應(yīng)檢查和記錄采樣罐(5.1)壓力。瞬時(shí)采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐(5.1)帶至采樣點(diǎn)，安裝過(guò)濾器(5.3)后，打開采樣罐(5.1)閥門，開始采樣。約30s～60s后，完成采樣，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。記錄采樣時(shí)間、地點(diǎn)、溫度、濕度、大氣壓和采樣罐(5.1)壓力等參數(shù)。恒定流量采樣：將清洗后并抽成真空的采樣罐(5.1)帶至采樣點(diǎn)，安裝流量控制器(5.2)和過(guò)濾器(5.3)后，打開采樣罐(5.1)閥門，開始采樣并計(jì)時(shí)。完成采樣后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。記錄采樣時(shí)間、地點(diǎn)、溫度、濕度、大氣壓和采樣罐(5.1)壓力等參數(shù)。6.3樣品保存樣品采集后常溫下保存，20d內(nèi)完成分析。6.4空白制備6.4.1實(shí)驗(yàn)室空白將清洗后并抽成真空的采樣罐(5.1)連接至氣體稀釋裝置(5.9),打開氮?dú)?4.8)閥門。待采樣罐(5.1)壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值(建議為85kPa)后，關(guān)閉采樣罐(5.1)及氮?dú)?4.8)閥門。6.4.2運(yùn)輸空白采樣前，按照6.4.1制備空白樣品，并帶至采樣現(xiàn)場(chǎng)，與同批次樣品一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣體濃縮儀參考條件氣體濃縮儀(5.7)的條件參數(shù)包括捕集溫度、捕集流速、解吸溫度、解吸時(shí)間、烘烤溫度、烘烤時(shí)間、切換閥溫度和傳輸線溫度等，參考條件參見附錄E。7.1.2氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：140℃;進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣(分流比10:1);載氣：氦氣(4.7);柱流量(恒流模式):1.0ml/min;程序升溫：35℃保持5.0min,以5℃/min升至150℃,保持7.0min,以10℃/min升至200℃,保持4.0min;溶劑延遲時(shí)間：5.0min。7.1.3質(zhì)譜參考條件4樣品分析前，將4-溴氟苯使用氣(4.6)經(jīng)氣體濃縮儀(5.7)進(jìn)樣30ml,經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜儀(5.5)分析，得到的4-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中的要求，否則應(yīng)調(diào)整質(zhì)譜參數(shù)或清洗離子源。表14-溴氟苯關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)//分別抽取30ml、60ml、150ml摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅱ(4.2)和30ml、75ml、150ml摩爾分?jǐn)?shù)為40.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅲ(4.2),同時(shí)每個(gè)加入30ml內(nèi)標(biāo)使用氣(4.4),配20.0nmol/mol,內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)系列(校準(zhǔn)曲線濃度可根據(jù)實(shí)際樣品情況作相應(yīng)調(diào)整)。按照儀器參考條件(7.1),從低濃度到高濃度依次測(cè)定。分別抽取60ml、150ml、300ml摩爾分?jǐn)?shù)為0.50nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣I(4.2)和60ml、150ml、300ml摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/moi的標(biāo)準(zhǔn)使用氣Ⅱ(4.2),同時(shí)每個(gè)加入30ml內(nèi)標(biāo)使用氣2.50nmol/mol、5.00nmol/mol,內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)系列(校準(zhǔn)曲線濃度可根據(jù)實(shí)際樣品情況作相應(yīng)調(diào)整)。按照儀器參考條件(7.1),從低濃度到高濃度依次測(cè)定。7.3.1.3計(jì)算平均相對(duì)響應(yīng)因子標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子按照公式(1)計(jì)算，目標(biāo)化合物全部標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的平均相對(duì)響應(yīng)因子按照公式(2)計(jì)算。Ais——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)與目標(biāo)化合物對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值；5Xis標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)內(nèi)標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol;xr——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol。RRF;——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)。7.3.1.4建立線性校準(zhǔn)方程以目標(biāo)化合物與對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物摩爾分?jǐn)?shù)比為橫坐標(biāo)，定量離子峰面積比為縱坐標(biāo)，建立線性方程。7.3.2總離子色譜圖目標(biāo)化合物總離子色譜圖參見附錄G。7.4樣品測(cè)定按照與校準(zhǔn)曲線繪制相同的儀器參考條件測(cè)定樣品，取樣體積為300ml(可根據(jù)實(shí)際樣品濃度作適當(dāng)調(diào)整)。(5.9)稀釋后分析。7.5空白樣品測(cè)定按照與樣品相同的操作步驟測(cè)定實(shí)驗(yàn)室空白(6.4.1)和運(yùn)輸空白(6.4.2)。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析對(duì)于每1個(gè)目標(biāo)化合物，應(yīng)通過(guò)校準(zhǔn)曲線多次進(jìn)樣建立保留時(shí)間窗口，保留時(shí)間窗口為±3倍的保留時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)化合物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間窗口內(nèi)。對(duì)于Scan模式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中應(yīng)至少1個(gè)輔助離子相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度的相對(duì)偏差在±30%以內(nèi)。對(duì)于SIM模式，目標(biāo)化合物的定量離子和輔助離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中應(yīng)至少1個(gè)輔助離子相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)豐度的相對(duì)偏差在±30%以內(nèi)。8.2定量計(jì)算目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，采用平均相對(duì)響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線法定量計(jì)算。8.2.1平均相對(duì)響應(yīng)因子法采用平均相對(duì)響應(yīng)因子定量時(shí)，目標(biāo)化合物的定量離子以及各個(gè)目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物的對(duì)應(yīng)關(guān)系參見附錄F。樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式(3)計(jì)算。6As——樣品中目標(biāo)化合物的定量離子響應(yīng)值；As——樣品中與目標(biāo)化合物相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物的定量離子響應(yīng)值； RRF——目標(biāo)化合物的平均相對(duì)響應(yīng)因子；M——目標(biāo)化合物的摩爾質(zhì)量(參見附錄F),g/mol;Vm——相關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定狀態(tài)下氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為22.4L/mol,參比狀態(tài)8.2.2校準(zhǔn)曲線法樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度按照公式(4)計(jì)算。xs——通過(guò)校準(zhǔn)曲線方程算出的目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol;V?相關(guān)質(zhì)量或排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定狀態(tài)下氣體的摩爾體積，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為22.4L/mol,參比狀態(tài)D——稀釋倍數(shù)。8.3結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。9準(zhǔn)確度9.1精密度6家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在Scan模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10.0nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.1)的空白加標(biāo)樣品做6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%～19.1%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%～29.0%,重復(fù)性限為0.1μg/m3~13.1μg/m3,再現(xiàn)性限為0.3μg/m3~34.3μg/m3;在SIM模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.10nmol/mol、0.50nmol/mol、2.50nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.2)的空白加標(biāo)樣品做6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%～18.9%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～23.7%,重復(fù)性限為0.03μg/m3~2.01μg/m3,再現(xiàn)性限為0.05μg/m3~11.0μ6家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在Scan模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10.0nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.3)的空白加標(biāo)樣品做6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%～12.0%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%～22.2%,重復(fù)性限為70.1μg/m3~10.8μg/m3,再現(xiàn)性限為0.3μg/m3~37.9μg/m3;在SIM模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.10nmol/mol、0.50nmol/mol、2.50nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.4)的空白加標(biāo)樣品做6次重復(fù)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.3%～24.8%,實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%~27.1%,重復(fù)性限為0.03μg/m3~2.79μg/m2,再現(xiàn)性限為0.09μg/m3~11.3μg/m3。參見附錄H中表H.3、6家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)實(shí)際環(huán)境空氣樣品做3次重復(fù)測(cè)定，在Scan模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.2μg/m3~13.5μg/m3,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～29.4%;在SIM模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.02μg/m3~15.7μg/m3,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.8%～29.3%。參見附錄H中表H.5、表H.6。6家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，分別對(duì)實(shí)際環(huán)境空氣樣品做3次重復(fù)測(cè)定，在Scan模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.2μg/m3~56.4μg/m3,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%～24.3%;在SIM模式下，檢出的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.04μg/m3~54.6μg/m3,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.1%～29.5%。參見附錄H中表H.5、表H.6。9.2正確度6家采用液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在Scan模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10.0nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.7)的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：68.7%～129%,加標(biāo)回收率最終值為88.0%±41.0%～112%±20.4%;在SIM模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.10nmol/mol、0.50nmol/mol、2.50nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.8)的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：68.6%～130%,加標(biāo)回收率最終值為83.3%±16.2%～121%±35.2%。參見附錄H中表H.7、表H.8。6家采用非液氮制冷氣體濃縮儀的實(shí)驗(yàn)室，在Scan模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10.0nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.9)的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：65.1%～134%,加標(biāo)回收率最終值為91.5%±24.0%～116%±28.6%;在SIM模式下對(duì)目標(biāo)化合物摩爾分?jǐn)?shù)為0.10nmol/mol、0.50nmol/mol、2.50nmol/mol(目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度見附錄H中表H.10)的空白加標(biāo)樣品做回收率測(cè)定，加標(biāo)回收率范圍為：66.7%～135%,加標(biāo)回收率最終值為85.3%±20.0%～112%±47.8%。參見附錄H中表H.9、表H.10。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1采樣過(guò)程10.1.1采樣罐清潔度檢驗(yàn)每10個(gè)或每批次(少于10個(gè))采樣罐(5.1),應(yīng)至少抽取1個(gè)檢驗(yàn)清潔度。充入氮?dú)?4.8)后，采樣罐(5.1)中目標(biāo)化合物的測(cè)定濃度應(yīng)低于方法檢出限，否則應(yīng)查找原因，并重新清洗至合格為止。10.1.2采樣罐氣密性檢查每10個(gè)或每批次(少于10個(gè))采樣罐(5.1),應(yīng)至少抽取1個(gè)檢查氣密性。將采樣罐(5.1)抽真空并靜置數(shù)天后，罐內(nèi)壓力變化應(yīng)≤0.7kPa/d。每個(gè)采樣罐(5.1)每年至少檢查1次氣密性。10.1.3采樣罐惰性檢查8每10個(gè)或每批次(少于10個(gè))采樣罐(5.1),應(yīng)至少抽取1個(gè)檢查罐體惰性。使用氣體稀釋裝置(5.9),用氮?dú)?4.8)將標(biāo)準(zhǔn)氣體(4.2)稀釋至2.0nmol/mol,靜置至少24h后檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)在±30%以內(nèi)。每個(gè)采樣罐(5.1)每3a至少檢查1次惰性。10.2空白10.2.1實(shí)驗(yàn)室空白每批樣品分析前應(yīng)測(cè)試實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于方法檢出限。10.2.2運(yùn)輸空白每批樣品至少分析1個(gè)運(yùn)輸空白，運(yùn)輸空白中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)低于方法測(cè)定下限。10.3平行樣品的測(cè)定每20個(gè)樣品或每批次(少于20個(gè))分析1個(gè)平行樣品，測(cè)定結(jié)果大于方法測(cè)定下限的化合物，平行樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在±25%以內(nèi)。10.4內(nèi)標(biāo)物樣品中內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間偏差應(yīng)不超過(guò)20s,定量離子峰面積變化應(yīng)在60%～140%之間。10.5校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線至少繪制5個(gè)濃度點(diǎn)，目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤30%或曲線方程的相關(guān)系數(shù)≥0.990,否則應(yīng)查找原因或重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.6連續(xù)校準(zhǔn)每24h分析1次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果與初始濃度值的相對(duì)誤差應(yīng)在±30%以內(nèi)，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。11廢物處置實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，依法委托有資質(zhì)的單位處理。12注意事項(xiàng)12.1實(shí)驗(yàn)環(huán)境應(yīng)遠(yuǎn)離有機(jī)溶劑操作區(qū)域，降低、消除有機(jī)溶劑和其它揮發(fā)性有機(jī)物的本底干擾，采樣罐應(yīng)盡量蓋上密封帽密封，以防止罐口落塵影響采樣罐氣密性。12.2進(jìn)樣系統(tǒng)、濃縮系統(tǒng)中氣路連接材料可能含有揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)分析造成干擾，可適當(dāng)升溫烘烤和延長(zhǎng)烘烤時(shí)間，有效降低干擾。12.3樣品經(jīng)過(guò)的管路和管件內(nèi)壁均應(yīng)經(jīng)惰性化處理并保溫，以避免產(chǎn)生吸附、冷凝和交叉污染等影響。12.4氣體稀釋裝置校準(zhǔn)或性能核查每年至少1次，校準(zhǔn)或核查內(nèi)容包括但不限于流量、壓力。若使用靜態(tài)氣體稀釋裝置，標(biāo)準(zhǔn)使用氣及內(nèi)標(biāo)使用氣配制后或樣品加壓稀釋后均應(yīng)至少放置12h后使用。12.5當(dāng)過(guò)濾器等采樣部件堵塞時(shí)，可先用實(shí)驗(yàn)用水或甲醇超聲處理，再用甲醇沖洗后烘干。9當(dāng)取樣體積為300ml時(shí)，Scan和SIM模式下，目標(biāo)化合物的方法檢出限和測(cè)定下限見表A.1。目標(biāo)化合物231,1,2,2-四氟-1,2-4561,3-丁二烯7891,2,2-三氟-1,1,2-1,1-二氯乙烯丙酮順-1,2-二氯乙烯甲基叔丁基醚1,1-二氯乙烷乙酸乙烯酯反-1,2-二氯乙烯乙酸乙酯四氫呋喃1,1,1-三氯乙烷四氯化碳苯1,2-二氯乙烷目標(biāo)化合物1,2-二氯丙烷甲基丙烯酸甲酯1,4-二噁烷甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯2-己酮1,2-二溴乙烷乙苯間二甲苯1,1,2,2-四氯乙烷1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯間二氯苯1,2,4-三氯苯萘(資料性附錄)采樣罐加濕方法采樣罐加濕方式為：擰開已抽真空采樣罐(5.1)的密封帽，在罐口注入實(shí)驗(yàn)用水后，立刻將采樣罐接至氣體稀釋裝置(5.9)配氣口，打開采樣罐閥門5s～10s后關(guān)閉，并重復(fù)開、關(guān)閥門各2次。采樣罐中注入的水量按照公式(B.1)計(jì)算：pi——環(huán)境溫度下氣體中飽和水分含量，mg/L(見表B.1)RH加濕后采樣罐內(nèi)相對(duì)濕度，%;P?——配制標(biāo)準(zhǔn)樣品后采樣罐的絕對(duì)壓力，kPa; po——水的密度，1mg/μl。表B.1不同溫度下氣體中飽和水分含量溫度t(℃)飽和水分含量p?(mg/L)溫度t(℃)飽和水分含量pi(mg/L)注：p=5.018+0.32321t+8.1847×103t2+3.1243×10?,t為環(huán)境攝氏溫度(℃)。采樣罐清洗、采樣、交接和分析等記錄格式見表C.1。表C.1采樣罐流轉(zhuǎn)單第一部分清洗記錄(由采樣罐清洗人員填寫)采樣罐編號(hào)：清洗后真空度：備注：第二部分采樣記錄(由現(xiàn)場(chǎng)采樣人員填寫)采樣后采樣罐壓力：第三部分交接記錄(由樣品交接人員填寫)樣品交接人員：采樣罐壓力備注：樣品有效性(打√),□有效□無(wú)效第四部分分析記錄(由實(shí)驗(yàn)室分析人員填寫)樣品分析人員：采樣罐壓力：(資料性附錄)恒定采樣流量不同容積的采樣罐在不同采樣時(shí)間下的恒定采樣流量按照公式(D.1)計(jì)算或參見表D.1。 采樣后采樣罐絕對(duì)壓力，85kPa1000——L轉(zhuǎn)換為ml的單位換算系數(shù)；t——采樣時(shí)間，h;60——h轉(zhuǎn)換為min的單位換算系數(shù)。表D.1恒定采樣流量對(duì)照表(ml/min)采樣時(shí)間注：“一”表示采樣流速不在標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)量程范圍。電制冷型進(jìn)樣流速(ml/min)濃縮系統(tǒng)的管線和閥體溫度(℃)第1階段(去除水、N?、CO?等)捕集溫度(℃)捕集流速(ml/min)解吸溫度(℃)80～140(多階)烘烤溫度(℃)烘烤時(shí)間(min)285第2階段(富集VOCs,去除水、N?、CO?等)捕集溫度(℃)捕集流速(ml/min)解吸溫度(℃)燃烤溫度(℃)烘烤時(shí)間(min)43樣品轉(zhuǎn)移時(shí)間(min)第3階段(聚焦進(jìn)樣)捕集溫度(℃)捕集流速(ml/min)解吸溫度(℃)(資料性附錄)目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)的定性定量參數(shù)目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)物的摩爾質(zhì)量、定量離子、輔助離子和CASNo.以及3種內(nèi)標(biāo)物與目標(biāo)化合物的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表F.1。表F.1目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)物定量離子及輔助離子目標(biāo)化合物1一溴一氯甲烷(內(nèi)標(biāo)1)2341,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷5671,3-丁二烯891,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷1,1-二氯乙烯丙酮甲基叔丁基醚1,1-二氯乙烷乙酸乙烯酯2-丁酮乙酸乙酯四氫呋喃1,4-二氟苯(內(nèi)標(biāo)2)三氯甲烷(氯仿)1,1,1-三氯乙烷四氯化碳苯目標(biāo)化合物摩爾質(zhì)量1,2-二氯乙烷1,2-二氯丙烷甲基丙烯酸甲酯1,4-二噁烷4-甲基-2-戊酮甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,2-二溴乙烷氯苯-ds(內(nèi)標(biāo)3)乙苯間二甲苯1,1,2,2-四氯乙烷1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲苯間二氯苯1,2,4-三氯苯萘(資料性附錄)揮發(fā)性有機(jī)物總離子色譜圖在7.1參考分析條件下測(cè)定的65種目標(biāo)化合物及其內(nèi)標(biāo)物的總離子色譜圖見圖G.1。63—1,2,4三氯苯；64—六氯丁二烯；65—恭。圖6.1摩爾分?jǐn)?shù)為5.0nol/mol的65種揮發(fā)性有機(jī)物及內(nèi)標(biāo)物的總離子色譜圖方法的精密度數(shù)據(jù)見表H.1～表H.6。方法的正確度數(shù)據(jù)見表H.7～表H.10。目標(biāo)化合物123456目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)789目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)甲基叔丁基醚乙酸乙烯酯乙酸乙酯四氫呋喃目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)四氯化碳苯甲基丙烯酸甲酯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)甲苯四氯乙烯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)乙苯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)恭目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)1234561,3-丁二烯789目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)1,1-二氯乙烯甲基叔丁基醚目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)1,1-二氯乙烷乙酸乙烯酯乙酸乙酯四氫呋喃四氯化碳目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)苯1,2-二氯乙烷1,2-二氯丙烷甲基丙烯酸甲酯1,4-二嚼烷目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1.2-二溴乙烷乙苯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)間二甲苯1,1,2,2-四氯乙烷1,3,5-三甲苯1,2,4-三甲基間二氯苯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)1,2,4-三氯苯萘表H.3方法精密度匯總表(非液氮制冷、Scan模式)目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)123456789目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)甲基叔丁基醚目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)乙酸乙烯酯乙酸乙酯四氫呋喃四氯化碳目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)苯甲基丙烯酸甲酯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)甲苯四氯乙烯乙苯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)表H.4方法精密度匯總表(非液氮制冷、SIM模式)目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)123456789目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)甲基叔丁基醚目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)乙酸乙烯酯乙酸乙酯四氫呋喃四氯化碳目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)苯甲基丙烯酸甲酯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)甲苯四氯乙烯09~7.乙苯目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)萘濃度范圍(ug/m3相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍(%)濃度范圍(μg/m3)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍(%)123456濃度范圍(μg/m3)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍(%)濃度范圍(μg/m3相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍(%)123456表H.7方法正確度匯總表(液氮制冷、Scan模式)目標(biāo)化合物加標(biāo)濃度(nmol/mol)加標(biāo)濃度(μg/m3)1234561,3-丁二烯789目標(biāo)化合物加標(biāo)濃度(nmol/mol)加標(biāo)濃度(ug/m3)1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷1,1-二氯乙烯甲基叔丁基醚1,1-二氯乙烷目標(biāo)化合物加標(biāo)濃度(nmol/mol)加標(biāo)濃度(ug/m3)乙酸乙烯酯乙酸乙酯四氫呋喃1,1,1-三氯乙烷四氯化碳苯目標(biāo)化合物加標(biāo)濃度(nmol/mol)加標(biāo)濃度(ug/m3)1,2-二氯乙烷1,2-二氯丙烷甲基丙烯酸甲酯1,4-二嗯烷目標(biāo)化合物加標(biāo)濃度(nmol/mol)加標(biāo)濃度(ug/m3)甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,2-二溴乙烷乙苯間二甲