普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

第5章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024本章學(xué)習(xí)要求1.了解原子核外電子運(yùn)動(dòng)的基本特征，明確量子數(shù)的取值規(guī)律，了解原子軌道和電子云的空間分布。2.掌握核外電子排布的一般規(guī)律及其與元素周期表的關(guān)系。3.了解化學(xué)鍵的本質(zhì)及鍵參數(shù)的意義。4.了解雜化軌道理論的要點(diǎn)，能應(yīng)用該理論判斷常見分子的空間構(gòu)型、極性等。5.了解分子間作用力以及晶體結(jié)構(gòu)與物質(zhì)物理性質(zhì)的關(guān)系。2普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024第5章目錄

5.1原子結(jié)構(gòu)的近代概念

5.2多電子原子的電子分布方式和周期系

5.3化學(xué)鍵與分子間相互作用力

5.4晶體結(jié)構(gòu)3普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.1原子結(jié)構(gòu)的近代概念

化學(xué)是一門歷史悠久的科學(xué)，但為什么現(xiàn)代化學(xué)直到20世紀(jì)初才開始迅速地發(fā)展？

現(xiàn)在人們以每年數(shù)十萬計(jì)的速度在發(fā)現(xiàn)新的化合物。我們怎么知道它是新化合物？章首的思考4普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.1.1波函數(shù)1.光的波粒二象性20世紀(jì)初，愛因斯坦提出了質(zhì)能轉(zhuǎn)換關(guān)系:E=mc2光具有動(dòng)量和波長，也即光具有波粒二象性。由于E=hv

c=

v

hv=mc2=mcv

所以

=h/mc=h/p式中，c為光速,h為普朗克常數(shù),h=6.626

10-34J·s-1，p為光子的動(dòng)量。5普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20242.微觀粒子的波粒二象性

光的波、粒二象性揭示了光被人們忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽視的另一面，即波動(dòng)性質(zhì)呢？

德·布羅意(de·Broglie)提出微觀粒子也具有波的性質(zhì)，并假設(shè)：

=h/mv式中，

為粒子波的波長；v為粒子的速率，m為粒子的質(zhì)量6普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖附圖5.1電子衍射示意圖1927年，粒子波的假設(shè)被電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。定向電子射線晶片光柵衍射圖象7普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024棱鏡3.氫原子光譜示意圖狹縫415nm435nm487nm660nm電子束氫放電管

式中，R為常數(shù)，n1、n2必須是正整數(shù)且n1<n2附圖5.2氫原子光譜示意圖電子束8普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20244.波函數(shù)與量子數(shù)1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤（Schr?dinger）提出了微觀粒子運(yùn)動(dòng)的波動(dòng)方程，即薛定諤方程：其中，

為波動(dòng)函數(shù)，是空間坐標(biāo)x、y、z的函數(shù)。E為核外電子總能量，V為核外電子的勢能，h為普朗克常數(shù)，m

為電子的質(zhì)量。9普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024在整個(gè)求解過程中，需要引入三個(gè)參數(shù)，n、l

和m。結(jié)果可以得到一個(gè)含有三個(gè)參數(shù)和三個(gè)變量的函數(shù)

=n,l,m(r,,)由于上述參數(shù)的取值是非連續(xù)的,故被稱為量子數(shù)。當(dāng)n、l

和m

的值確定時(shí)，波函數(shù)(原子軌道)便可確定。即：每一個(gè)由一組量子數(shù)確定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。由波函數(shù)的單值性可知，在一個(gè)原子中，電子的某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是唯一的，即不能有兩個(gè)波函數(shù)具有相同的量子數(shù)。n,l

和m的取值必須使波函數(shù)合理(單值并且歸一)。結(jié)果如下：n的取值為非零正整數(shù)，l的取值為0到(n

–1)之間的整數(shù)，而m的取值為0到±l之間的整數(shù)。波函數(shù)是描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)，也稱為原子軌道。10普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024(1)主量子數(shù)

n的物理意義：

表示核外的電子層數(shù)并確定電子到核的平均距離確定單電子原子的電子運(yùn)動(dòng)的能量n

的取值：n=1，2，3，…量子數(shù)求解H原子薛定諤方程得到：每一個(gè)對應(yīng)原子軌道中電子的能量只與n有關(guān)：En=(–1312/n2)kJ·molˉ1n的值越大，電子能級(jí)就越高。n=1，2，3，4,···

對應(yīng)于電子層K，L，M，N,···11普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024(2)角量子數(shù)l的物理意義：

l

的取值：l=0,1,2,3,···,(n–1)l=0,1,2,3的原子軌道習(xí)慣上分別稱為s、p、d、f軌道。附圖5.5原子軌道形狀

表示亞層，基本確定原子軌道的形狀

對于多電子原子，與n共同確定原子軌道的能量。s軌道投影yxdxy軌道投影yx++--pz軌道投影zx+-12普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024(3)磁量子數(shù)m的物理意義：

m

的取值:m=0,1,2,···l,共可取2l+1個(gè)值確定原子軌道的伸展方向p軌道,m=-1,0,+1,有三個(gè)伸展方向圖5.3a原子軌道伸展方向除s軌道外,都是各向異性的13普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024d軌道,m=-2,-1,0,+1,+2有五個(gè)伸展方向圖5.3b原子軌道伸展方向14普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024用波函數(shù)ψn,l,m描述原子中電子的運(yùn)動(dòng),習(xí)慣上稱為軌道運(yùn)動(dòng),它由n,l,m三個(gè)量子數(shù)所規(guī)定,電子還有自旋運(yùn)動(dòng)，因而產(chǎn)生磁矩，電子自旋磁矩只有兩個(gè)方向。因此，自旋量子數(shù)的取值僅有兩個(gè)，分別為+1/2和-1/2，也常形象地表示為

和

。(4)自旋量子數(shù)ms一個(gè)軌道中的電子可以有兩種不同的自旋方向。15普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.1.2電子云假定我們能用高速照相機(jī)攝取一個(gè)電子在某一瞬間的空間位置，然后對在不同瞬間拍攝的千百萬張照片上電子的位置進(jìn)行考察，則會(huì)發(fā)現(xiàn)明顯的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律。即：電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域是一個(gè)球形空間。疊加圖形被形象地稱為電子云。電子云是空間某單位體積內(nèi)找到電子的概率分布的圖形，故也稱為概率密度。[觀看電子云統(tǒng)計(jì)規(guī)律]基態(tài)氫原子核外電子的運(yùn)動(dòng)附圖5.8電子云的統(tǒng)計(jì)概念（二維投影）

a)單張照片；b)二張照片c)大量照片yxayxbyxb16普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024電子云與概率密度圖5.9電子云示意圖

a)s電子云；b)p電子云；c)d電子云17普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241.電子云的角度分布電子云的角度分布與原子軌道的角度分布之間的區(qū)別：圖5.6電子云角度分布立體示意圖形狀較瘦沒有正、負(fù)號(hào)18普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20242.電子云的徑向分布*電子云的徑向分布指在單位厚度的球殼內(nèi)找到電子的概率2s3s

r

r3s3p3d圖5.10電子云的徑向分布示意圖19普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.2多電子原子的電子分布方式與周期系在已發(fā)現(xiàn)的112種元素中，除氫以外，都屬于多電子原子。多電子原子除電子與核的作用勢能外，還存在電子之間的作用勢能，因此使得多電子原子體系的勢能部分的表達(dá)非常復(fù)雜，現(xiàn)有的數(shù)學(xué)方法還只能精確求解氫原子和類氫離子體系（核外只有一個(gè)電子，如He+等）的薛定諤方程。多電子原子體系可以得到薛定諤方程的近似解，過程十分復(fù)雜，本節(jié)只介紹其結(jié)果的應(yīng)用。20普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.2.1多電子原子軌道的能級(jí)多電子原子軌道的能級(jí)取決于主量子數(shù)n和角量子數(shù)l：

主量子數(shù)n相同時(shí)，l越大，能量越高

角量子數(shù)l相同時(shí)，n越大，能量越高

當(dāng)主量子數(shù)n和角量子數(shù)l都不同時(shí)，可以發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象。n=1n=2n=3n=4l=sl=pl=dl相同時(shí)n相同時(shí)圖5-11不同量子數(shù)的原子軌道能級(jí)21普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024圖5.9原子軌道的能量與原子序數(shù)的關(guān)系22普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.2.2核外電子分布原理與方式原子核外電子的分布要服從以下規(guī)則：

泡里不相容原理

能量最低原理

洪德規(guī)則此外，還有一些其它的補(bǔ)充規(guī)則，用以解釋以上規(guī)則不足以說明實(shí)驗(yàn)事實(shí)的一些特例。23普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241.泡里不相容原理在同一個(gè)原子中,不允許兩個(gè)電子的四個(gè)量子數(shù)完全相同。即，同一個(gè)原子軌道最多只能容納兩個(gè)電子，且自旋相反。答：根據(jù)泡里原理，主量子數(shù)為n的電子層內(nèi)允許排布的電子數(shù)最多為2n2個(gè)。思考；第n層最多可以排布幾個(gè)電子？24普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20242.能量最低原理核外電子在原子軌道上的排布，必須盡量占據(jù)能量最低的軌道。圖5.10原子軌道近似能級(jí)圖25普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20243.洪德規(guī)則當(dāng)電子在n,l

相同的數(shù)個(gè)等價(jià)軌道上分布時(shí)，每個(gè)電子盡可能占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道且自旋平行。附例5.1

碳原子(1s22s22p2)的兩個(gè)p電子在三個(gè)能量相同的2p軌道上如何分布？IIIIII共有以下三種排列方法：附圖5.4兩個(gè)電子在p軌道上的分布26普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20244.能量最低原理的補(bǔ)充規(guī)則當(dāng)相同能量的軌道為全充滿或半充滿的狀態(tài)時(shí)，能量較低。附例5.2

寫出Z=24的鉻元素的電子排布式解：原子序數(shù)為24，其中1s,2s,2p,3s,3p共5個(gè)能級(jí)9個(gè)軌道排布了18個(gè)電子。不考慮補(bǔ)充規(guī)則時(shí)，排列方式應(yīng)是1s22s22p63s23p63d44s2，考慮補(bǔ)充規(guī)則時(shí)，則為1s22s22p63s23p63d54s1實(shí)驗(yàn)證實(shí)，后者是正確結(jié)果思考：29號(hào)元素的的電子排布式如何？1s22s22p63s23p63d104s127普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.原子與離子的特征電子構(gòu)型由于化學(xué)反應(yīng)中通常只涉及外層電子的改變，因此一般只需要寫出外層電子的排布式。外層電子的排布式也稱為特征電子構(gòu)型。例5.3寫出26Fe原子的核外電子分布式和特征電子構(gòu)型以及Fe3+離子的特征電子構(gòu)型。解：原子序數(shù)為26，因此核外電子排列方式應(yīng)是1s22s22p63s23p63d64s2特征電子構(gòu)型則是：3d64s2Fe3+離子的特征電子構(gòu)型則是：

3s23p63d528普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024特征電子構(gòu)型的書寫規(guī)則

主族元素：寫出最外層的s軌道和p軌道上的電子分布。

過渡金屬元素：寫出次外層的d軌道和最外層的s

軌道上的電子分布。

鑭系和錒系元素：寫出(n-2)層的f

軌道和最外層的s

軌道上的電子分布。少數(shù)元素(n-1)層的d軌道上有電子，也應(yīng)寫出。

離子：要寫出同一層的全部電子分布。29普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20246.多電子原子軌道的能量估算多電子原子存在能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象，如何估算主量子數(shù)n和角量子數(shù)l不相同的兩個(gè)能級(jí)的能量高低呢？我國化學(xué)家徐光憲教授根據(jù)原子軌道能量與量子數(shù)n和l的關(guān)系，歸納得到了一個(gè)近似規(guī)律：附例5.4

根據(jù)上述規(guī)則計(jì)算6s,4f,5d以及6p軌道的(n+0.7l)的值。解：s,f,d以及p軌道的l值分別為0,3,2,1，代入上式得到(n+0.7l)的值分別為:6.0,6.1,6.4,6.7

即E6s<E4f<E5d<E6p30普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20247.能級(jí)分組(n+0.7l)能級(jí)組能級(jí)組中的原子軌道元素?cái)?shù)目周期數(shù)1.x11s212.x22s2p823.x33s3p834.x44s3d4p1845.x55s4d5p1856.x66s4f5d6p3267.x77s5f6d(未滿）未滿7把(n+0.7l)值的整數(shù)位相同的能級(jí)分為一組，得到如下表所示的能級(jí)分組。附表5.1能級(jí)分組31普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.2.3原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的周期性思考1：以下排列

s→p→s→d→p→s→f→d→p

是否具有周期性？答：若按以下方式排列

s→p s→d→p s→f→d→p從s始，至p終，具有周期性。思考2：元素性質(zhì)為何呈現(xiàn)周期性？答：元素性質(zhì)取決于原子的特征電子構(gòu)型。由于原子的特征電子構(gòu)型具有周期性，因此元素性質(zhì)也具有周期性。32普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241.元素周期表中的族與元素分區(qū)特征電子構(gòu)型相同的元素排在同一列，構(gòu)成了元素周期表中的族。當(dāng)特征電子構(gòu)型只含s軌道電子(通式為ns1~2)時(shí)，分為s區(qū)。當(dāng)特征電子構(gòu)型中s軌道已滿，p軌道電子數(shù)為1~6(通式為ns2np1~6)時(shí)，分為p區(qū)。s區(qū)和p區(qū)元素又稱為主族元素。當(dāng)s軌道和p軌道的電子數(shù)之和小于8時(shí)，主族元素的族數(shù)等于其s軌道和p軌道的電子數(shù)之和。等于8時(shí)，即為0族。當(dāng)特征電子構(gòu)型中內(nèi)層d軌道電子數(shù)為1~8(通式為(n-1)d1~8ns2)時(shí)，分為d區(qū)。內(nèi)層d軌道電子數(shù)為10，外層s軌道電子數(shù)為1~2(通式為(n-1)d10ns1~2)時(shí)，分為ds區(qū)。當(dāng)特征電子構(gòu)型n-2層f軌道電子數(shù)為1~14(通式為(n-2)f1~14ns2)時(shí)，分為f區(qū)。33普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024元素周期表分區(qū)1s2ns2np1-6P區(qū)元素ns1-2s區(qū)元素(n-1)d1-8ns2d區(qū)元素(n-1)d10

ns1-2ds區(qū)

元素(n-2)f1-14ns2f

區(qū)元素附圖5.6元素分區(qū)34普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024按能級(jí)組為行排列，從第二能級(jí)組起，每一行由s軌道起始，p軌道結(jié)束，構(gòu)成了元素周期表的周期。思考：各周期中的元素的性質(zhì)從左到右的變化趨勢是否相同？周期表中的周期數(shù)等于最外層軌道的主量子數(shù)。答：除第一周期外，其它周期中的元素的性質(zhì)從左到右的變化趨勢均相同。2.元素周期表中的周期和族主族及I、II副族：族數(shù)等于最外層電子數(shù)副族(d區(qū))：族數(shù)等于最外層s電子數(shù)加次外層的d電子數(shù)，兩者之和等于8~10時(shí)為第VIII族。35普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20243.原子半徑在同一周期中，從左到右減小由于核電荷的增加，核外電子受核的引力增大，原子半徑減小。短周期元素的原子半徑的變化規(guī)律尤為顯著。在同一族中，從上到下增加由于主量子數(shù)n

的增加，原子半徑一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半徑，第五周期比第四周期增加，第六周期與第五周期接近。36普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024前36號(hào)元素原子半徑變化原子半徑(pm)原子序數(shù)Z附圖5.6前36號(hào)元素原子半徑的變化37普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20244.電離能第一電離能——處于基態(tài)的1mol氣態(tài)原子失去1mol電子成為氣態(tài)一價(jià)陽離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能。氣態(tài)一價(jià)陽離子再失去一個(gè)電子成為氣態(tài)二價(jià)陽離子所需的能量稱為第二電離能.以此類推。電離能數(shù)據(jù)可由光譜數(shù)據(jù)精確求得。思考1：第一電離能與原子半徑之間的關(guān)系如何？答：原子半徑r大時(shí)，電子離核遠(yuǎn)，受核的引力小，較易電離，從而電離能較小。思考2：電離能與金屬活潑性之間的關(guān)系如何？答：電離能越小，金屬的活潑性越強(qiáng)。38普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024同一周期中自左至右，第一電離能一般增加，但有一些波動(dòng)。當(dāng)電子結(jié)構(gòu)為全充滿或半充滿時(shí)，其第一電離能相應(yīng)較大。主族（包括IIIB族），自上而下第一電離能依次減??；副族，自上而下第一電離能略有增加。同一族中思考1：N(2s22p3)的第一電離能偏大，而B(2s22p1)的第一電離能偏?。繛槭裁?？答：N原子的特征電子構(gòu)型為p軌道半充滿，較穩(wěn)定(不易電離)，B原子失去一個(gè)2p電子后變成2s22p0的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。答：IA族元素的特征電子構(gòu)型為ns1，電離一個(gè)電子后變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。思考2：為何IA族元素一般只能失去一個(gè)電子？39普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024第一電離能的周期性圖5.11第一電離能的周期性40普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.元素的電負(fù)性電負(fù)性是元素的原子在分子中吸引電子的能力。1932年，鮑林（Pauling）首先提出了電負(fù)性的概念。鮑林指定氟（F）的電負(fù)性為4.0，從而求出其它元素的電負(fù)性。電負(fù)性是一個(gè)相對數(shù)值

在同一周期中，從左到右電負(fù)性增加。

在同一族中，自上而下電負(fù)性下降。

思考：電負(fù)性最大的前三種和最小的元素分別是什么？答：電負(fù)性最大的元素為F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)和Cl(3.0)。電負(fù)性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。41普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024H

2.1附表5.3元素的Pauling電負(fù)性Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Sc

1.3Ti

1.5V

1.6Cr

1.6Mn

1.5Fe

1.8Co

1.9Ni

1.9Cu

1.9Zn

1.6Ga

1.6Ge

1.8As

2.0Se

2.4Br

2.8Rb

0.8Sr

1.0Y

1.2Zr

1.4Nb

1.6Mo

1.8Te

1.9Ru

2.2Rh

2.2Pd

2.2Ag

1.9Cd

1.7In

1.7Sn

1.8Sb

1.9Te

2.1I

2.5Cs

0.7Ba

0.9La-Lu

1.0~1.2Hf

1.3Ta

1.5W

1.7Re

1.9Os

2.2Ir

2.2Pt

2.2Au

2.4Hg

1.9Tl

1.8Pb

1.9Bi

1.942普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20246.元素的氧化值主族元素,最高氧化值與其族數(shù)相同(F、O除外)。副族元素中d區(qū)金屬除最外層的s電子外,次外層d電子也可全部或部分參與成鍵，因此最高氧化值可等于最外層s電子和次外層d電子數(shù)之和，大多有可變價(jià)，VIII族元素中只有Ru、Os為+8價(jià)。ds區(qū)元素中Cu、Au的氧化數(shù)?？筛哂谄渥鍞?shù)。43普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024IA附表5.2元素的氧化值+1IIA變價(jià)元素中，下劃線的較穩(wěn)定IIIAIVAVAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3

+1+4

+2+5

+3+6

+444普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.3化學(xué)鍵與分子間相互作用力思考：人與人，物體與物體之間的相互作用答：人與人之間存在的相互作用十分復(fù)雜，既有物質(zhì)的，也有精神的。物質(zhì)與物質(zhì)之間的相互作用也是多種多樣的，從作用結(jié)果來分析，有導(dǎo)致相互吸引的引力和相互排斥的斥力，從作用距離看，有長程作用力和短程作用力。原子之間的長程強(qiáng)相互作用是化學(xué)鍵的特征，分子或原子團(tuán)之間的短程弱相互作用是分子間作用力的特征。45普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.3.1化學(xué)鍵分子中原子之間的長程強(qiáng)相互作用力稱為化學(xué)鍵。化學(xué)鍵可分為離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵三種。組成化學(xué)鍵的兩個(gè)原子間電負(fù)性差大于1.8時(shí)，一般生成離子鍵，小于1.8時(shí)一般生成共價(jià)鍵。而金屬原子之間則生成金屬鍵。思考：NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間、金屬銅中銅原子與銅原子之間，H2O中氫原子與氧原子之間各有什么鍵？答：NaCl晶體中鈉離子與氯離子之間是離子鍵；金屬銅中銅與銅之間是金屬鍵，在水中，H2O分子中H原子與O原子之間存在共價(jià)鍵，H2O間存在分子間作用力和氫鍵。46普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241.離子鍵當(dāng)活潑金屬和活潑非金屬元素的原子互相接近時(shí)，前者失去電子形成正離子，后者得到電子形成負(fù)離子。正、負(fù)離子通過靜電相互作用結(jié)合成離子型化合物。離子鍵的本質(zhì)異號(hào)離子之間的靜電引力。離子鍵的特征

沒有方向性沒有飽和性47普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024正離子的電子構(gòu)型某些主族元素和副族高價(jià)態(tài)正離子,如Na+,Al3+,Sc3+,Ti4+等。8電子構(gòu)型——ns2np618電子構(gòu)型——ns2np6nd10P區(qū)長周期族數(shù)價(jià)正離子，如Ga3+、Sn4+、Sb5+等；

ds區(qū)元素的族數(shù)價(jià)離子，如Ag+,Zn2+等。18+2電子構(gòu)型——(n-1)s2p6d10ns2p區(qū)長周期元素的低價(jià)態(tài)離子，如Pb2+,Bi3+等。9~17電子構(gòu)型——ns2np6nd1~9d區(qū)元素低價(jià)離子,如Fe3+,Mn2+,Ni2+等;

ds區(qū)高于族數(shù)價(jià)離子，如Cu2+，Au3+等。2電子構(gòu)型——1s2

第二周期元素的高價(jià)離子，如Li+,Be2+。48普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20242.金屬鍵金屬的電離能較小，最外層的價(jià)電子容易脫離原子的束縛而形成自由電子。金屬離子緊密堆積。所有自由電子在整個(gè)堆積體間自由運(yùn)動(dòng)，形成金屬鍵。立心面心體心附圖5.9

金屬離子緊密堆積方式金屬鍵的特點(diǎn)：金屬鍵的本質(zhì)：金屬離子與自由電子之間的庫侖引力。

沒有方向性沒有飽和性49普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20243.共價(jià)鍵共價(jià)鍵是兩個(gè)原子共用成鍵電子對形成的，成鍵電子對可以由兩個(gè)原子共同提供，也可以由一個(gè)原子單獨(dú)提供（后者習(xí)慣上稱為配位鍵）同種非金屬元素或電負(fù)性相差不大的元素之間可以形成共價(jià)鍵。當(dāng)由兩個(gè)原子共同提供一對電子時(shí)，這對電子的自旋方向必須相反，同時(shí)這兩個(gè)電子的原子軌道發(fā)生最大程度的重疊，在兩個(gè)原子核間形成密集的電子云。+++成鍵++不成鍵附圖5.10p軌道共價(jià)鍵形成示意圖50普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024共價(jià)鍵的特性

共價(jià)鍵具有方向性+++++除s

軌道外，其它原子軌道均有方向性，要取得最大程度的重疊，成鍵的兩個(gè)軌道必須在有利的方向上。

共價(jià)鍵具有飽和性共價(jià)鍵的數(shù)目取決于成鍵原子所擁有的未成對電子的數(shù)目。+附圖5.11共價(jià)鍵方向性附圖5.12共價(jià)鍵飽和性

共價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論和分子軌道理論。51普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20244.價(jià)鍵理論兩個(gè)原子軌道重疊后，使兩核間電子密度增大，加強(qiáng)了對原子核的吸引，系統(tǒng)能量降低而形成穩(wěn)定分子。形成共價(jià)鍵的條件為：

形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子軌道的對稱性必須匹配;

形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子軌道獲得最大程度的重疊。一個(gè)原子可以與多個(gè)其它原子成鍵，一個(gè)原子可以形成的共價(jià)鍵的數(shù)目等于該原子的未成對電子數(shù)。思考：H、O原子最多可以形成的價(jià)鍵數(shù)目是多少？答：H、O原子的未成對電子分別為1和2，因此最多可以形成的價(jià)鍵數(shù)目是1和2。52普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024

鍵和

鍵根據(jù)原子軌道不同的疊合方式，共價(jià)鍵可以分為

鍵和

鍵等。

鍵——原子軌道重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱，即原子軌道以“頭碰頭”方式重疊。s軌道總形成

鍵，p軌道間只形成一個(gè)

鍵。[觀看動(dòng)畫]

鍵——原子軌道重疊部分對于通過鍵軸的一個(gè)平面呈鏡面反對稱，即原子軌道以“肩并肩”方式重疊。

鍵中原子軌道的重疊程度較小，因此

鍵的強(qiáng)度一般不及

鍵。[觀看動(dòng)畫]

鍵

鍵圖5.15s鍵和p鍵重疊方式示意圖圖5.16氮分子中三鍵示意圖53普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024價(jià)鍵理論的局限問題2：如何認(rèn)識(shí)共價(jià)鍵的方向性與H2O分子中兩個(gè)O—H鍵的鍵角為104.5o的關(guān)系？兩個(gè)問題問題1：C原子的共價(jià)數(shù)與其原子結(jié)構(gòu)有矛盾嗎？答：根據(jù)共價(jià)鍵理論，C原子的外層原子軌道上有4個(gè)電子，2個(gè)在2s軌道上，已成對，2個(gè)平行占據(jù)2p軌道的電子未成對，共價(jià)數(shù)應(yīng)為2。然而事實(shí)上C原子的共價(jià)數(shù)常為4。答：O原子的3個(gè)兩兩垂直的2p軌道上有四個(gè)電子，其中兩個(gè)軌道上各有一個(gè)未成對電子，它們可以與H原子生成

鍵。根據(jù)共價(jià)鍵的方向性，這兩個(gè)

鍵的夾角是90o。但事實(shí)上兩個(gè)O—H鍵的夾角是104.5o。54普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.分子軌道理論要點(diǎn)：當(dāng)原子形成分子后，電子不再局限于原來的原子軌道，而是屬于整個(gè)分子的分子軌道。

分子軌道由組成分子的原子軌道組合產(chǎn)生，組合前后軌道總數(shù)不變。

組合前后系統(tǒng)的總能量不變，如在H原子結(jié)合成氫分子時(shí)，成鍵

軌道的能量比原子軌道能量下降了

E，則反鍵*軌道的能量比原子軌道能量上升

E。內(nèi)層軌道組合前后都是全滿的，能量不發(fā)生變化。因此可以不考慮它們的組合。

組合前原子軌道中所有的電子在組合分子軌道中重新分布，分布法則與電子在原子軌道中的排布類似。55普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024分子軌道理論的應(yīng)用附例5.5

用分子軌道理論分析H2分子的成鍵情況兩個(gè)H原子各有一個(gè)1s軌道，形成分子時(shí)組合成兩個(gè)分子軌道，σ1s成鍵軌道和σ*1s

反鍵軌道，兩個(gè)電子排布在成鍵軌道上，與兩個(gè)H原子相比，H2的能量降低。圖5.17氫分子軌道56普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.3.2分子的極性和分子的空間構(gòu)型磁

場附圖5.13

極性分子在磁場中的取向思考1

：為什么分子會(huì)產(chǎn)生極性？思考2：分子極性與哪些因素有關(guān)？答：1）共價(jià)鍵的極性；2）分子空間構(gòu)型答：分子中正、負(fù)電荷重心不重合時(shí)可產(chǎn)生極性。撤消磁場附加磁場57普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241.共價(jià)鍵參數(shù)

鍵長分子中成鍵原子的兩核間的距離稱為鍵長。鍵長與鍵的強(qiáng)度有關(guān)，鍵長越小，鍵的強(qiáng)度越大。

鍵角分子中相鄰兩鍵間的夾角稱為鍵角。分子的空間構(gòu)型與鍵長和鍵角有關(guān)。

鍵能E298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)量的氣態(tài)物質(zhì)的共價(jià)鍵斷裂生成氣態(tài)原子所需的能量稱為鍵離解能(D)，鍵能的數(shù)值為同類鍵各級(jí)解離能的均值，但習(xí)慣上取正值。E=–D58普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024鍵能的計(jì)算*雙原子分子雙原子分子的鍵能等于鍵離解能。多原子分子多原子分子的鍵能等于同類鍵各級(jí)離解能的平均值。附例5.6

計(jì)算水中O—H鍵的鍵能，已知水的兩個(gè)O—H鍵的解離能分別為498kJ·mol-1和428kJ·mol-1.解：根據(jù)鍵能的定義，得E(O—H)=-(498kJ·mol-1+428kJ·mol-1)/2=-463kJ·mol-1思考：了解鍵能還有哪些意義59普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20242.分子極性和電偶極矩分子中正、負(fù)電荷重心重合的分子稱為非極性分子，不能重合的分子則稱為極性分子。分子極性大小可以用電偶極矩衡量。設(shè)正、負(fù)電荷中心所帶的電量為q，距離為l，則電偶極矩為：μ=q·l

μ的值越大，分子的極性就越大。顯然，我們無法測定q或l，但μ卻是可以測定的。思考：鍵的電偶極矩主要與哪些因素有關(guān)？答：主要與成鍵原子的電負(fù)性差有關(guān)。60普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024分子極性

雙原子分子同種元素的雙原子分子必然是非極性分子。異種元素的雙原子分子必然是極性分子。

多原子分子多原子分子的極性，取決于鍵的極性和分子的空間構(gòu)型。空間結(jié)構(gòu)對稱的多原子分子μ=0，是非極性分子。附圖5.14極性分子NH3(a)和非極性分子CH4(b)61普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20243.分子的空間構(gòu)型和雜化軌道理論1931年，鮑林等以價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)，提出化學(xué)鍵的雜化軌道理論。我國化學(xué)家唐敖慶教授對雜化軌道進(jìn)行了系統(tǒng)化處理。雜化軌道理論的要點(diǎn)

同一原子中若干能量相近的軌道可以相互疊加組成相同數(shù)目、能量完全相同的新的雜化軌道。

雜化軌道的電子云較集中，由雜化軌道形成的共價(jià)鍵更牢固。62普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241)雜化軌道的類型所有雜化軌道均等價(jià)時(shí)，稱為等性雜化，否則為不等性雜化。按雜化軌道的成份分（參與雜化的原子軌道可以是s軌道、p軌道或d軌道。）

sp雜化軌道：由1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道混雜而成，s成份和p成份各占1/2。

sp2雜化軌道：由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道混雜而成，s成份和p成份各占1/3和2/3。

sp3雜化軌道：由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道混雜而成，s成份和p成份各占1/4和3/4。等性雜化和不等性雜化63普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20242)雜化軌道的應(yīng)用Sp雜化這些元素的特征電子構(gòu)型為ns2，按照價(jià)鍵理論，它們不能形成共價(jià)鍵。雜化軌道理論認(rèn)為，s軌道上的一個(gè)電子可以激發(fā)到p軌道上(所需的能量由成鍵后釋放的能量補(bǔ)償)，從而進(jìn)行sp雜化形成2個(gè)等性sp雜化軌道。sp雜化軌道成鍵特征：圖5.18sp雜化軌道兩個(gè)sp雜化軌道的夾角為180°，分子空間構(gòu)型為直線型。例如BeCl2,HgCl2,CO2,HC≡CH等64普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024雜化軌道的應(yīng)用（續(xù)）sp2雜化在BCl3分子中，B原子的一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道可以進(jìn)行sp2雜化，形成3個(gè)等性sp2雜化軌道。三個(gè)軌道間的夾角為120°。附圖5.15

sp2雜化軌道sp2雜化軌道成鍵特征：三個(gè)鍵處在同一個(gè)平面上，鍵角為120°。sp2雜化軌道例子BX3,AlCl3,H2C=CH2BCl3和CH2CH2的空間構(gòu)型65普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024雜化軌道的應(yīng)用(續(xù))等性sp3雜化甲烷分子中C原子的一個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道可以進(jìn)行sp3雜化，形成4個(gè)等性sp3雜化軌道。4個(gè)軌道間的夾角為109o28'。每個(gè)鍵中，s成分占1/4，p成分占3/4。sp3雜化軌道成鍵特征：4個(gè)鍵指向正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，鍵角為109°28'。例如：CH4,CX4,C(金剛石),SiC等。附圖5.16

sp3雜化軌道甲烷的空間構(gòu)型66普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024雜化軌道的應(yīng)用(續(xù))sp3不等性雜化氨分子中N原子可以進(jìn)行sp3雜化形成不等性sp3雜化軌道。N原子不等性sp3雜化軌道成鍵特征：其中有一個(gè)雜化軌道含有一對電子(孤對電子)，含孤對電子的軌道因內(nèi)部斥力較大而較胖，因此壓迫另3個(gè)軌道使鍵角小于109°28'。O原子和S原子也能進(jìn)行不等性sp3雜化圖5.21NH3和H2O分子的空間構(gòu)型示意圖67普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024雜化軌道與分子極性分子 雜化形式 分子構(gòu)型 分子極性 示例

AB2 sp等性 線形 非極性 CO2,BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非極性 BF3,SO3sp3不等性AB2

角型 極性 H2O,SF2AB3

三角錐 極性 NH3AB4 sp3等性 正四面體 非極性 CH4,NH4+68普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.3.3分子間相互作用力范德華力包含：取向力、誘導(dǎo)力和色散力分子間作用力：分子間作用包括范德華力、氫鍵、疏水作用等，比化學(xué)鍵要弱得多。范德華力存在于所有分子中。范德華力的特點(diǎn)：永遠(yuǎn)存在于分子間的弱相互作用；短程力沒有方向性、沒有飽和性以色散力為主69普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241.取向力

取向力

分子固有電偶極之間的作用力，存在于極性分子中。距離較遠(yuǎn)時(shí)距離較近時(shí)相互接近附圖5.17取向力示意圖70普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20242.誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力

固有偶極與誘導(dǎo)偶極之間的作用力，存在于極性分子之間或極性分子與非極性分子之間。+-+-±附圖5.18誘導(dǎo)力產(chǎn)生的示意圖71普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20243.色散力色散力

當(dāng)非極性分子相互靠近時(shí)，由于電子和原子核的不斷運(yùn)動(dòng)，正負(fù)電荷中心不能始終保持重合，產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極之間的相互作用稱為色散力。色散力存在于所有分子之間，同類型分子距離相等時(shí)，相對分子質(zhì)量越大，其色散力越大。例5.10：下列兩組物質(zhì)的色散力大小

1）鹵素單質(zhì)；2）鹵化氫解：鹵素單質(zhì)按色散力從大到?。篒2,Br2,Cl2,F2;

鹵化氫按色散力從大到?。篐I,HBr,HCl,HF思考：實(shí)際上鹵化氫中HF的沸點(diǎn)高于HCl,說明在HF分子中還存在其它的相互作用？可能是什么？72普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20244.氫鍵氫鍵電負(fù)性很大的原子X（F、O、N）與H原子成鍵時(shí)，由于X吸引電子的能力很強(qiáng)，使氫原子帶有較多正電荷，它與另一個(gè)電負(fù)性大且半徑又小的原子Y（F、O、N）形成氫鍵：X—H········Y氫鍵具有方向性和飽和性。

氫鍵可以是分子間的也可以是分子內(nèi)的。Y附圖5.18氫鍵的方向性和飽和性YX73普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.分子間力和氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)大幅升高，無氫鍵時(shí)，同類單質(zhì)和化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)隨分子摩爾質(zhì)量的增加而升高。(請思考為什么？)溶解性溶劑與溶質(zhì)間的氫鍵或分子間作用力大于溶質(zhì)之間的作用力，或溶質(zhì)與溶劑之間有相似的結(jié)構(gòu)、極性等，有利于溶質(zhì)的溶解，即相似相溶原理。74普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024分子間作用力的應(yīng)用示例例5.11：鹵素單質(zhì)和鹵化氫的沸點(diǎn)(°C)如下：說明理由。

鹵素單質(zhì)：F2：-219.62；Cl2：-34.6；Br2：58.78；I2：184.35。

鹵化氫：HF：19.5；HCl：-84.1；HBr：-67；HI：-35。解：鹵素單質(zhì)的分子間力是色散力，從大到小的順序?yàn)椋篒2,Br2,Cl2,F2，因此沸點(diǎn)從高到低的順序也是I2,Br2,Cl2,F2，鹵化氫是極性分子，除色散力外還有取向力和誘導(dǎo)力，但色散力是主要的。范德華力從高到低的順序應(yīng)是HI,HBr,HCl,HF，但由于HF中存在氫鍵，因此HF的沸點(diǎn)意外地高。附圖5.19氫鍵對氫化物沸點(diǎn)的影響75普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.4晶體結(jié)構(gòu)固體物質(zhì)可以分為晶體和非晶體兩類。晶體中物質(zhì)微粒(分子、原子或離子)按一定的周期性和對稱性排列。晶體的特點(diǎn)

具有一定的幾何外形具有固定的熔點(diǎn)各向異性附圖5.20晶體的各向異性76普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20245.4.1晶體的基本類型晶體的分類根據(jù)晶體點(diǎn)陣點(diǎn)上粒子間的相互作用力，可以分為：

離子晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是正、負(fù)離子，粒子之間作用力是離子鍵力。

原子晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是原子，微粒之間的作用力是共價(jià)鍵，

金屬晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是金屬離子，微粒之間作用力是金屬鍵，

分子晶體

點(diǎn)陣點(diǎn)上的物質(zhì)微粒是分子，微粒之間作用力是分子間力。77普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/20241.離子晶體負(fù)離子的半徑比正離子的半徑大得多，負(fù)離子采取緊密堆積，而較小的正離子則填充在負(fù)離子形成的孔穴內(nèi)。離子晶體的特點(diǎn)熔點(diǎn)高，硬度大，質(zhì)脆，延展性差。熔融狀態(tài)可導(dǎo)電離子晶體的熔點(diǎn)、硬度等性質(zhì)可以相差很大，主要與晶格能有關(guān)。鈉原子氯原子圖5.26NaCl晶體78普通化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5/8/2024離子晶體的性質(zhì)晶體的晶格能298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由氣態(tài)正、負(fù)離子形成單位物質(zhì)的量的離子晶體所釋放的能量稱為晶體的晶格能。離子晶體晶格能與離子電荷和離子半徑有關(guān)。晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。熔點(diǎn)和硬度就相應(yīng)較高。附例5.8

試判斷Na的鹵化物的熔點(diǎn)高低。解：離子F-、Cl-、Br-、I-

的電荷數(shù)相同，離子半徑從氟到碘增加，因此晶格能下降，熔點(diǎn)依次降低NaF：996℃；NaCl：801℃

；NaBr：755℃

；NaI：661℃